FI70562C - Foerfarande foer framstaellning av titansulfatloesning - Google Patents

Description

70562

Menetelmä titaanisulfaattiliuoksen valmistamiseksi Jakamalla erotettu hakemuksesta 802511 5 Keksintö koskee menetelmää titaanisulfaatti liuoksen valmistamiseksi, jolloin titaanipitoisen materiaalin annetaan reagoida laimean rikkihapon kanssa pel-kistysaineen läsnäollessa. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua titaanisulfaattiliuosta voidaan käyt-10 tää titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi.

Titaanidioksidi on hyvin tunnettu materiaali, jolla on halutut pigmenttiominaisuudet ja joka on hyödyllinen maali- ja päällystysvalmisteissa ja muovimateriaaleissa. Useita eri prosesseja tunnetaan titaanidioksidi-15 materiaalin valmistamiseksi, esimerkiksi sulfaattiproses-si ja kloridiprosessi.

Tavallisessa sulfaattiprosessissa titaaniyhdistei-den valmistamiseksi titaanipitoinen materiaali, kuten il-meniittimalmi, johon kuuluvat massiivinen ilmeniitti ja 20 ilmeniittihiekat ja titaanipitoinen tai uunikuona saatetaan reagoimaan väkevän rikkihapon (esim. 90-96 %:sen rikkihapon) kanssa. Reaktiosta käytetään toisinaan nimitystä "uutto" tai "malmiuutto". Titaanipitoisen materiaalin ja väkevän rikkihapon uuttoreaktio on luonteeltaan 25 eksoterminen ja edistyy hyvin kiivaasti. Tyypillisesti titaanipitoinen materiaali ja väkevä rikkihappo pannaan reaktioastiaan, jota kutsutaan uuttosäiliöksi. Vettä lisätään tavallisesti uuttosäiliöön happo-malmireaktion alkuunsaattamiseksi ja kiihdyttämiseksi kehittyvän lämmön 30 vaikutuksesta, mikä johtaa vesi-happoliuoksen voimakkaaseen kiehumiseen noin 100-190°C:ssa ja suurten vesihöyryjä höyrymäärien kehittymiseen, joissa on mukana kulkeutunutta hiukkasmaista materiaalia. Kun kiivas reaktio edistyy, vettä poistuu ja reaktiomassa muuttuu kiinteäksi.

70562 2

Reaktio päättyy kiinteässä faasissa noin 180-215°C:n lämpötilassa. Uuttotoimenpide on panosmenettely, joka suoritetaan yhdessä ja samassa uuttosäiliössä. Käytetään niin monta säiliötä kuin on tarpeen valmistuslaitoksen 5 halutun kapasiteetin mukaisesti titaanisulfaattiliuoksen valmistamiseen.

Kiinteän reaktiomassan, joka saadaan uutosta ja josta käytetään nimitystä "kakku" annetaan jäähtyä. Tämän jälkeen kiinteä kakku liuotetaan veteen tai laimeaan happoon 10 raudan, titaanin ja muiden titaanipitoisessa materiaalissa olevien hivenmetallien sulfaattisuolojen liuoksen aikaansaamiseksi.

Reaktioseosta käsitellään sitten ferriraudan muuttamiseksi ferroraudaksi pelkistysvaiheessa. Ellei reaktio-15 seoksessa olevaa rautaa pelkistetä täysin ferrotilaan, ferrisulfaatti kulkeutuu prosessin läpi ja aiheuttaa mahdollisesti lopputuotteen rautakontaminaatiota.

Jotta oltaisiin varmoja, että reaktioliuoksen valmistuksen aikana hydrolyysiä varten rauta pysyy ferroti-20 lassa eikä hapetu, on edullista antaa pelkistymisen edistyä tarpeeksi pitkälle niin että titaaniliuos sisältää pienen määrän kolmiarvoista titaania. Tässä tapauksessa on olennaista, että kolmiarvoisen titaanin pitoisuus on määrätyllä alueella. Pelkistys, joka on mennyt liian pit-25 källe, antaa huonon saannon hydrolyysivaiheessa TiC^-häviöiden seurauksena. Liian lievä pelkistys tekee toisaalta epävarmaksi, onko riittävästi kolmiarvoista titaania aina läsnä estämässä rautaosia hapettumasta ferri-tilaan.

30 Kuten US-patenttijulkaisussa 2 309 988 on kuvattu, yleisessä käytössä olevassa menetelmässä ferri-ionin pelkistämiseksi upotetaan romurautaa sisältävä kori reaktori-säiliöön, joka sisältää liuenneen, pelkistämättömän uutto-kakun. Toisessa menetelmässä kaadetaan riittävä määrä rau-35 taa reaktoriin ja sekoitetaan tai muulla tavoin pidetään liuoksen pääosa kosketuksessa raudan kanssa, kunnes pel- 70562 3 kistys tapahtuu. Nämä menetelmät pyrkivät aiheuttamaan paikallista titaaniliuoksen ylikuumenemista ja paikallista happamuuden pienenemistä johtuen raudan ja liuoksen reaktiosta. Tämä pyrkii aikaansaamaan epästabiileja 5 liuoksia,jotka vaihtelevat panoksesta toiseen. US-pa-tenttijulkaisussa 1 014 793 selostetaan ilmeniittiliuos-ten rautakomponentin pelkistystä ferrotilaan syöttämällä niihin metallista sinkkiä, rikkihapoketta tai natriumtio-sulfaattia. Lisäksi tinattua rautaa, kiteistä titaani(3)-10 sulfaattia ja rikkidioksidia on myös ehdotettu pelkisti-miksi. Näitä tunnettuja menetelmiä, vaikka ne ovat tehokkaita, kun niitä käytetään aikaisemmin uutettujen ilme-niittimalmiliuosten kanssa, ei voitaisi käyttää uutto-reaktion aikana johtuen liuoksen juoksevuuden menetykses-15 tä ja jähmettymisestä. Lisäksi seuraavassa reaktiokakun liuotuksessa, tällainen käyttö olisi johtanut epästabiiliin liuokseen, joka kokkaroituisi itsestään johtaen hallitsemattomaan hydrolyysireaktioon, joka estää pigment-tiluokan titaanidioksidin muodostumisen.

20 Erillisten uutto- ja pelkistysvaiheiden jälkeen saatua raudan ja titaanin sulfaattisuolaliuosta käsitellään edelleen tunnetuin toimenpitein ferrosulfaatin (josta käytetään tavallisesti nimitystä "vihtrilli") poistamiseksi, jolloin saadaan titanyylisulfaattiliuos joka hydro-25 lyysissä tuottaa hydratoitua titaanidioksidia. Titaani-dioksidihydraatti saatetaan tavallisesti kalsinointikä-sittelyyn sopivassa polttouunilaitteessa hydraatioveden poistamiseksi ja hydratoitumattoman titaanidioksidipigmentin muodostamiseksi. Edellä olevaa prosessia kuvataan yksityis-30 kohtaisemmin esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 1 504 672, 3 615 204 ja 3 071 439.

Esillä oleva keksintö koskee uutta menetelmää ti-taanisulfaatti-, liuoksen valmistamiseksi, jolla oleellisesti vältetään tai poistetaan yllä mainitut haitat, jotka 35 ovat tyypillisiä tavalliselle sulfaattiprosessille. Tässä 4 70562 käytettynä termiä titaanisulfaatti käytetään merkitsemään yhdisteisesti titaanin sulfaattisuoloja, kuten ti-tanyylisulfaattia ja titaani(3)sulfaattia.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, 5 että a) titaanipitoinen materiaali, jonka määrä on noin 10-400 % suurempi kuin stökiometrin määrä, joka tarvitaan reaktiossa rikkihapon kanssa titaanisulfaatin muodostamiseksi , ja 10 b) laimea rikkihappoliuos, jonka väkevyys on noin 25-60 paino-%, laskettuna liuoksen kokonaispainosta, saatetaan reagoimaan keskenään lämpötilassa noin 140°C pelkistysaineen läsnäollessa, joka pelkistää ferriraudan ferroraudaksi, saatu reaktioseos jäähdytetään lämpötilaan 15 alle 110°C saostamatta reaktiotuotteita reaktioseoksen muodostamiseksi, joka sisältää titaanisulfaattia, ja liukenemattomat kiinteät aineet erotetaan titaanisulfaattiliuok-sen muodostamiseksi.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetusta ti-20 taanisulfaattiliuoksesta voidaan valmistaa titaanidioksidi-pigmenttiä hydrolysoimalla titaanisulfaattiliuos titaani-dioksidihydraatin muodostamiseksi ja kalsinoimalla titaa-nidioksidihydraatti titaanidioksidin muodostamiseksi, minkä jälkeen titaanidioksidi otetaan talteen.

25 Liitteenä olevassa piirroksessa valaistaan keksin nön mukaisen menetelmän erästä suoritusmuotoa, jossa käytetään jatkuvatoimista prosessia titaanidioksidin valmistamiseksi.

On havaittu, että titaanipitoisen materiaalin voi-30 daan antaa reagoida laimean rikkihapon kanssa kokonaan nestefaasissa pelkistysaineen läsnäollessa stabiilin hydrolysoituvan titaanisulfaattiliuoksen aikaansaamiseksi, jota voidaan käyttää titaaniyhdisteiden ja titaanidioksi-dipigmenttien valmistukseen. Erityisesti on yllättäen ha-35 vaittu, että pelkistysaineen läsnäolo uuttovaiheessa kiih- 70562 5 dyttää suuresti reaktionopeutta titaanipitoisen materiaalin ja laimean rikkihapon välillä hydrolysoituvan titanyylisulfaattiliuoksen aikaansaamiseksi, joka on käyttökelpoinen titaaniyhdisteiden valmistukseen. Li-5 säksi pelkistysaineen käyttö uuttovaiheessa poistaa alan aikaisemman tarpeen erillisestä ja riippumattomasta pelkistysvaiheesta uuton jälkeen.

Uuttoreaktio suoritetaan käyttäen titaanipitoista materiaalia. Tässä käytettynä sanonta titaanipitoinen 10 materiaali tarkoittaa materiaalia, joka sisältää tal-teenotettavia titaaniosia, kun sitä käsitellään keksinnön prosessin mukaisesti. Esimerkkimateriaaleja ovat titaanipitoinen kuona, uunikuona, ilmeniittimalmit, kuten magneettinen ilmeniitti ja massiivinen ilmeniitti 15 sekä ilmeniittihiekat.

Uuttoreaktio suoritetaan käyttäen riittävää määrää titaanipitoista materiaalia sanotun materiaalin ylimäärän aikaansaamiseksi, jonka määrä on noin 10-400 % yli stökiometrisen määrän. Tämän määrän voidaan myös esittää 20 olevan 1,1-5 kertaa stökiometrinen määrä. Seuraava kaava esittää uuttoreaktion stökiometriaa:

FeTi03 + 2H2S04 -> Ti0S04 + FeS04 + 2H20 25 Ylimäärin olevan titaanipitoisen materiaalin käyt tö uuttoreaktiossa on tehokas ja toivottava onnistuneen ja käyttökelpoisen prosessin saavuttamiseksi tämän keksinnön mukaisesti jauhamatta liiallisesti malmia. Titaanipitoisen materiaalin pinta-ala on mieluummin välillä noin 2 3 30 0,05-0,6 m /cm . Malmia, jolla on suurempi pinta-ala, voi taisiin käyttää, mutta se ei aikaansaa mitään etua johtuen kohonneista jauhatuskustannuksista. Kuten yllä mainittiin, titaanipitoisen materiaalin ylimäärää, joka on välillä noin 10-400 % yli stökiometrisen määrän, joka tar-35 vitaan reagoimaan rikkihapon kanssa, tulisi käyttää pro- 6 70562 sessin uuttoreaktiossa. Materiaalin pienempien määrien käyttö johtaa ei-hyväksyttävän pieniin reaktionopeuksiin ja pitkiin prosessointiaikoihin niin, että prosessista tulee taloudellisesti mielenkiinnoton. Mate-5 riaalin suurempien kuin suositeltujen ylimäärien käyttö ei ole toivottavaa johtuen reaktioseoksen suuresti pienentyneestä juoksevuudesta ja tarpeesta kierrättää suuria määriä reagoimatonta titaanipitoista materiaalia uuttoreaktoreihin. Odottamatta on todettu esimerkiksi, 10 että titaanipitoisen materiaalin, kuten Maclntyre-ilme-niittimalmin määrän kaksinkertaistaminen yli stökiomet-risen määrän reagoimaan laimean rikkihapon kanssa nostaa reaktionopeutta vähintään luokkaa 10-kertaisesti viimeisessä uuttolaitteessa. On huomattava, että reak-15 tionopeudet vaihtelevat uuton aikana käytetyn titaanipitoisen materiaalin lähteen mukana.

Keksinnön prosessissa käytetyn rikkihapon väkevyyden tulee olla välillä noin 25-60 paino-% laskettuna happoliuoksen kokonaispainosta. Alle noin 25 paino-%:n 20 happoväkevyys ei ole toivottava, koska titaanidioksidin hydrolyysiä tapahtuu uuttoreaktion aikana ja yhteydessä käytettäessä tällaisia happoja. Titaanisuolaliuos-ten ennenaikainen hydrolyysi estää pigmenttiluokkaa olevan titaanidioksidin muodostumisen prosessin myöhemmässä 25 vaiheessa. Myöskään sellaisen hapon käyttö, jonka väkevyys on suurempi kuin noin 60 paino-%, ei ole toivottavaa, koska (1) saatu reaktioliuos on viskoosimpi ja vaikeampi käsitellä, (2) käytetyn hapon kierrätyksen taloudellisuutta ei voida toteuttaa, ellei loppuunkäytettyä happoa 30 väkevöidä, mikä nostaa tarpeettomasti käyttökustannuksia ja (3) liuoksessa olevien reaktiotuotteiden suurempi väkevyys edistää ferrosulfaattimonohydraatin ja talteen-otettavan titanyylisulfaattidihydraatin saostumista. Ferrosulfaattimonohydraatin läsnäolo tekee omapainoerotuk-35 sen tehottomaksi ja sitä on vaikea poistaa suodattamalla.

70562 7

Prosessin käyttöolosuhteita uuttoreaktion suorittamiseksi voidaan helposti säätää riippuen laimean rikkihapon väkevyydestä ja kulloisestakin titaanipitoisen materiaalin määrästä, jota käytetään prosessin optimi-5 toiminnan aikaansaamiseksi. Tämän kuvaamiseksi väkevyydeltään alhaisen, esim. alle 40 paino-%:n laimean rikkihapon käyttö vaatii aluksi prosessin käyttöä suositeltavan lämpötila-alueen alapäässä johtuen laimean rikkihapon alemmasta kiehumispisteestä. On toivottavaa lisätä 10 käytetyn titaanipitoisen materiaalin määrää mahdollisimman suuren materiaalimäärän uuttamiseksi ensimmäisessä uuttoreaktorissa, jossa vaiheessa käyttölämpötila ja reaktionopeus ovat tavallisesti korkeammat. Kuten alla mainitaan, myöhemmissä uuttoreaktoreissa lämpötila pidetään al-15 haisemmalla tasolla kuin ensimmäisessä reaktorissa ja loppujen lopuksi sitä on laskettava titaanisuolaliuoksen ennenaikaisen hydrolyysin estämiseksi tai välttämiseksi.

Lämpötila, jossa uuttoreaktio tapahtuu, on alle noin 140°C ja mieluummin 55°C:sta reaktioliuoksen kiehu-20 mispisteeseen, ts. välillä noin 55-140°C. Lämpötilan valintaa, joka on liian matala uuttoreaktorissa, tulee välttää, koska uuttoreaktio edistyy liian hitaasti ja vaatii täten reagenssien pidempää viipymisaikaa uuttoreaktorissa. Myös pidentyneitä viipymisaikoja tulee vält-25 tää, jotta estettäisiin epämieluisa ydinten muodostumisen vaara reaktioliuoksessa johtuen titaanisuolan ennenaikaisesta hydrolysortumisesta. Yli 140°C:n lämpötilan valinta ei ole suositeltavaa, koska titaanisuola hydrolysoituu paljon suuremmilla nopeuksilla korkeammissa lämpö-30 tiloissa. Uuttoreaktion suorittamista alle noin 55°C:ssa tulee välttää, koska reaktiotuotteet alkavat saostua liuoksesta ja reaktioseoksen viskositeetti kasvaa tehden reagoimattomien kiinteiden aineiden poiston hyvin vaikeaksi. Suositeltava käyttölämpötila uuttoreaktion suorit-35 tamiseksi on välillä noin 70-110°C.

On huomattava, että tämän keksinnön prosessin uutto- 8 70562 reaktio voidaan toteuttaa panosreaktiona esim. reaktio-astiassa, josta reaktioseos, sen jälkeen, kun uuttoreak-tio on edistynyt halutussa määrin, poistetaan ja käsitellään edelleen muissa astioissa. Keksinnön prosessin 5 suositeltava toteutusmuoto on sellainen, jossa mutto-reaktio suoritetaan jatkuvana vähintään kahdessa reak-tioastiassa ja jossa titaanipitoinen materiaali ja laimea rikkihappo pannaan virtaamaan samansuuntaisesti.

Kun prosessi suoritetaan jatkuvana, se on suo-10 siteltavaa suorittaa käyttäen kahta tai useampaa uutto-reaktoria. Uuttolaitteiden kokonaismäärä riippuu reaktio-säädön helppoudesta, laitoksen tuotantokyvystä ja proses-. sin käsittelystä.

Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suo-15 rittamiseksi kahdessa uuttoreaktorissa tai -vaiheessa, ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle noin 140°C:ssa ja mieluummin alle noin 110°C:ssa ja toinen uuttolaite pidetään alle noin 100°C:ssa ja mieluummin alle noin 75°C:ssa.

20 Suositeltavat käyttölämpötilat uuttorektion suorit tamiseksi kolmessa uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle noin 140°C:ssa ja mieluummin alle noin 110°C:ssa toinen uuttolaite pidetään alle noin 110°C:ssa ja mieluummin alle 25 noin 100°C:ssa ja kolmas uuttolaite pidetään alle noin 80°C:ssa ja mieluummin alle noin 75°C:ssa.

Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suorittamiseksi neljässä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle noin 140°C:ssa 30 ja mieluummin alle noin 110°C:ssa, toinen uuttolaite pidetään alle noin 110°C:ssa ja mieluummin alle noin 90°C:ssa, kolmas uuttolaite pidetään alle noin 100°C:ssa ja mieluummin 36°C:ssa ja neljäs uuttolaite pidetään alle noin 90°C: ssa ja mieluummin alle noin 75°C:ssa.

35 Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suo- 9 70562 rittamiseksi viidessä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle noin 140°C:ssa ja mieluummin alle noin 110°C:ssa, toinen uuttolaite pidetään alle noin 110°C:ssa ja mieluummin alle 5 noin 90°C:ssa, kolmas uuttolaite pidetään alle noin 100°C: ssa ja mieluummin alle noin 85°C:ssa, neljäs uuttolaite pidetään alle noin 90°C:ssa ja mieluummin alle noin 80°C:ssa ja viides uuttolaite pidetään alle noin 85°C:ssa ja mieluummin alle noin 75°C:ssa.

10 Kaikkia edellä olevia uuttolaitelämpötiloja voidaan vaihdella riippuen halutusta saannosta ja reaktioajoista kussakin vaiheessa. Eräs keksinnön olennaisista ja silmiinpistävistä piirteistä aikaansaataessa käyttökelpoista prosessia on se, että uuttoreaktion lämpötilaa lasketaan 15 reaktion edistyessä saatujen titaanisuolaliuosten ennenaikaisen hydrolyysin estämiseksi tai välttämiseksi. Titaa-nisuolaliuoksen ennenaikainen hydrolyysi estää pigmentti-luokan tai -laatuisen titaanidioksidin muodostumisen.

Uuttoreaktion kestoa uuttoreaktorissa säädetään 20 titaanipitoisen materiaalin optimi konversio- tai uutos-asteella ko. vaiheessa. Yleisesti ottaen on suositeltavaa uuttaa tai antaa reagoida niin suuren määrän titaanipitois-ta materiaalia kuin mahdollista ensimmäisessä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa, jossa lämpötila pidetään korkeimmal-25 la tasolla liuoksessa olevan titaanisulfaatin hydrolyysin estämiseksi. Esimerkiksi jatkuvatoimisessa monivaihesys-teemissä, jossa käytetään Mclntyre-malmia titaanipitoisen materiaalin lähteenä, on toisinaan mahdollista uuttaa ensimmäisessä vaiheessa jopa noin 90 paino-% prosessiin pa-30 nostetun malmin stökiometrisestä määrästä ylimäärin olevaa malmia lukuun ottamatta. Mieluummin noin 30-80 % ja kaikkein mieluimmin 60-80 paino-% malmin stökiometrisestä määrästä uutetaan ensimmäisessä vaiheessa lukuun ottamatta ylimäärin olevaa malmia. Konversio mitataan titaanipitoi-35 sen materiaalin stökiometrisen määrän reaktion määrästä.

70562 10 Lämpötilaa käytetään säätämään uuttoreaktiota mieluummin ohjaamalla aktiivisen hapon ja titaanin välistä suhdetta reaktioliuoksessa. Tämä suhde on osoitus konversio- tai uuttoasteesta. Sanonta "aktiivinen happo" 5 tarkoittaa reaktioliuoksessa olevan vapaan hapon kokonaismäärää ynnä happoa,joka on yhdistynyt reaktioliuoksessa olevaan titaaniin. Aktiivisen hapon ja titaanidioksidin välinen suhde (aktiivinen happo:titaanidioksidi) lasketaan sekä liuoksessa olevan vapaan hapon että liuok-10 sessa olevaan titaaniin edistyneen hapon summana jaettuna liuoksessa olevalla titaanilla (laskettuna TiC^rna). Liuoksen aktiivisen hapon sisältö voidaan määrittää esimerkiksi titraamalla valikoitu näyte (punnitus- tai pipetoin-titekniikalla) 0,5-N emäsliuoksella (NaOH) pH-arvoon 4,0 15 bariumkloridi/ammoniumkloridilla puskuroidussa liuoksessa. Titraus antaa vapaan hapon ynnä Ti02=in yhdistyneen hapon sisällön, josta käytetään nimitystä aktiivinen happo.

Tämän kuvaamiseksi 60 ml puskuriliuosta, joka sisältää 75 g/1 bariumkloridia ja 250 g/1 ammoniumkloridia, lisä-20 tään keittolasiin, joka sisältää kyseessä olevan näytteen, ja laimennetaan vedellä 250 ml:ksi ja titrataan 0,5-N emäksellä metyylioranssin loppupisteeseen.

Panosprosessissa aktiivisen hapon pitoisuus voi vaihdella laajasti eikä se ole kriittinen paitsi siinä 25 määrin, että uutto ja pelkistys tapahtuvat nestefaasissa. Jatkuvassa prosessissa aktiivisen hapon suhteen annetaan pudota äärettömyydestä reaktion alussa arvoon 1,50-7,0 reaktion päättyessä riippuen uutto-olosuhteista. Tyypillisesti aktiivisen hapon ja TiC^n välisen suhteen taso 30 vaihtelee välillä 2,0-3,5. Kun aktiivisen hapon taso laskee, titanyylisulfaattiliuoksen stabiilisuus hydrolyysiä vastaan huononee. Yleensä reaktioliuoksen lämpötila tulee pitää alle noin 140°C:ssa ja mieluummin alle noin 110°C:ssa, kun aktiivisen hapon ja titaanin (laskettuna titaanidiok-35 sidina) välinen suhde putoaa arvoon noin 2,0. Tämän ku- il 70562 11 vaamiseksi kaksivaiheisessa uuttoprosessissa reaktio-liuoksen lämpötila uuttoreaktion ensimmäisessä vaiheessa tai uuttolaitteessa tulee pitää lämpötilassa alle noin 140°C:ssa, kunnes aktiivisen hapon ja titaanidioksidin 5 välinen suhde reaktioliuoksessa putoaa arvoon noin 3,0, jolloin reaktioliuoksen lämpötila lasketaan alle noin 100°C:n, kuten 70°C:seen. Sitä vastoin kolmevaiheisessa uuttoprosessissa ensimmäisen vaiheen lämpötila pidetään noin 110°C:ssa reaktioseoksen saamiseksi, jossa aktiivi-10 sen hapon suhde titaanidioksidiin reaktioliuoksessa on välillä noin 2,5-3,0 ja sen jälkeen reaktio suoritetaan toisessa vaiheessa noin 100°C:n lämpötilassa reaktio-seoksen saamiseksi, jossa aktiivisen hapon suhde titaanidioksidiin reaktioliuoksessa on välillä noin 2,2-2,5. Reak-15 tio voidaan sitten saattaa päätökseen kolmannessa vaiheessa alle noin 80°C:n lämpötilassa reaktioseoksen aikaansaamiseksi, jossa reaktioliuoksessa olevan aktiivisen hapon ja titaanidioksidin välinen suhde on noin 2,0.

Pelkistysaine voidaan lisätä missä tahansa uutto-20 prosessin kohdassa. Moninkertaisessa uuttomenettelyssä pelkistysaine on suositeltavaa lisätä ensimmäiseen vaiheeseen malmin uuton ja ferriraudan pelkistyksen maksimoimiseksi alunperin.

Tyypillisesti uuttoseoksessa olevan ferriraudan 25 pelkistys voidaan saavuttaa käyttäen tavaksi tulleita sulfaattiprosessin pelkistysaineita. Tällaiset aineet voivat olla kaasumaisia pelkistysaineita, kuten rikkidioksidia, jota voidaan käyttää yksin tai yhdessä aktiivihiilen kanssa. Muita tyypillisiä pelkistysaineita ovat rikkihapoke, nat-30 riumtiosulfaatti, titaani(3)sulfaatti, pelkistetty ilme-niitti ja näiden seokset samoin kuin metalliset materiaalit, kuten tina, rauta, sinkki, sirkonium, titaani, alumiini, magnesium ja näiden seokset mukaan luettuna niitä sisältävät lejeeringit. Näiden esimerkkipelkistysaineiden ei ole 35 tarkoitettu sulkevan pois muita alalla tunnettuja aineita.

70562 12 Näitä aineita voidaan käyttää liuosten tai kiinteiden aineiden muodossa. Suositeltava kiinteä pelkistysaine on rakeiden tai pulverin muodossa.

Käytetty pelkistysaineen määrä on se määrä, joka on 5 vähintään stökiome-rinen läsnä olevan ferriraudan määrälle. Pientä ylimäärää pelkistysainetta, tyypillisesti korkeintaan noin 10 % yli sen, joka tarvitaan pelkistämään kaikki ferrirauta, voidaan käyttää pelkistämään myös pieni määrä, tyypillisesti alle 1 % neliarvoista titaania kol-10 miarvoiseksi titaaniksi. Seuraava kemiallinen hapetus-pelkistys reaktioyhtälö esittää sen systeemin stökiomet-riaa, jossa käytetään alumiini- ja rautapelkistimiä: a) Al° + 3Fe+3 = Al+3 + 3Fe+2 15 b) Fe° + 2Fe+3 = 3Fe+2 Käytettäessä pelkistintä, kuten pulveroitua rautaa, uuttolaitteissa olevaan reaktioliuokseen lisätyn pelkisti-20 men määrä riippuu ferriraudan määrästä titaanipitoisessa syöttömateriaalissa. Yleisesti ottaen noin 3-8 paino-% pelkistintä laskettuna reagoineen titaanipitoisen materiaalin kokonaispainosta riittää aikaansaamaan tyydyttävät tulokset prosessin toiminnassa, jossa käytetään 25 titaanipitoista materiaalia, kuten ilmeniittimalmia, joka sisältää 5-13 % Fe2C>2. Pelkistimen, kuten pulveroidun raudan lisäyksellä on toinen edullinen vaikutus siinä, että se kiihdyttää uuttoreaktion nopeutta.

Sattumalta raudan kiihdyttävä vaikutus uuttoreak-30 tion nopeuteen kasvaa, kun raudan hiukkaskoko pienenee.

Uuttoreaktion päätyttyä, saatua reaktioseosta, joka sisältää titaanisulfaattia, rautasulfaattia ja titaani-pitoisesta materiaalista peräisin olevia hivenalkuaineita, voidaan käsitellä titaanisulfaattiliuoksen talteenottami-35 seksi titaaniyhdisteiden valmistusta varten tai käsitellä il 70562 13 tavaksi tulleen sulfaattiprosessitekniikan mukaisesti titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi.

Viitaten kaavioon, joka on esitetty liitteenä olevassa kuviossa titaanidioksidin valmistamiseksi moni-5 vaihereaktorisysteemissä viitenumero 10 esittää uutto-reaktoria. Titaanipitoinen materiaali, kuten ilmeniitti on sovitettu syötettäväksi uuttoreaktoriin 10 malmin varastosäiliöstä 11. Laimeaa rikkihappoa, jonka väkevyys on 25-60 paino-% laskettuna happoliuoksen kokonaispainos-10 ta, syötetään vahvan hapon seoksesta (96 paino-%) tuoreen hapon lähteestä 12, johon on yhdistetty joko kierrätettyä happoa (15-45 paino-% tai vettä, suoraan uuttoreaktoriin 10. Uuttoreaktorissa 10 olevaa ilmeniittimalmia ja laimeaa rikkihappoa sekoitetaan jatkuvasti korkeintaan reaktorissa 15 olevan reaktioliuoksen kiehumispisteen lämpötilassa.

Uuttoreaktorissa 10 olevat reagenssit pidetään alle noin 140°C:n lämpötilassa ja mieluummin välillä noin 55-140°C. Tarkemmin sanoen uuttoreaktorissa 10 olevat reagenssit on suositeltavaa pitää 110°C:ssa. Uutto-20 reaktoria 10 voidaan pitää missä tahansa sopivassa paineessa; normaalipaine on suositeltava taloudellisista syistä.

Kun toimitaan jatkuvasti esitetyssä kolmivaiheissa uuttosysteemissä, reaktioseos siirretään uuttoreaktoris-25 ta 10 tavanomaiseen erotuslaitteeseen 13, esim. suodatti-meen tai syklonierottimeen, jossa osa reagoimattomasta il-meniittimalmista tai se kokonaan erotetaan ja kierrätetään kierrätysputken 14 kautta takaisin uuttoreaktoriin 10. Vaihtoehtoisesti reaktioseosta voidaan jatkuvasti 30 siirtää uuttoreaktorista 10 uuttoreaktoriin 15, jolloin siihen ei liity minkään reagoimattoman ilmeniittimalmin kierrätystä uuttoreaktoriin 10.

Uuttoreaktorissa 15 olevaa reaktioliuosta on suositeltavaa pitää jonkin verran alemmassa lämpötilassa kuin 35 uuttoreaktorissa 10 oleva lämpötila. Uuttoreaktorissa 15 70562 14 olevaa reaktioseosta pidetään esimerkiksi noin 100°C:ssa. Lämpötilan säätö uuttoreaktorissa 15 voidaan saavuttaa lisäämällä kierrätettyä happoa tai vettä. Paine uuttoreaktorissa 15 on mieluummin normaalipaine, mutta kor-5 keampia paineita voidaan haluttaessa käyttää.

Reaktioseosta voidaan siirtää jatkuvasti uuttoreak-torista 15 tavanomaiseen uuttolaitteeseen 16, esim. suodat-timeen tai syklonierottimeen, jossa osa reagoimattomasta ilmeniittimalmista tai se kaikki erotetaan ja kierräte-10 tään kierrätysputken 17 kautta uuttoreaktoriin 15. Vaihtoehtoisesti reaktioseosta voidaan jatkuvasti siirtää uut-toreaktorista 15 uuttoreaktoriin 18, jolloin siihen ei liity reagoimattoman ilmeniittimalmin kierrätystä uuttoreaktoriin 15.

15 Uuttoreaktorissa 18 oleva reaktioseos on suositel tavaa pitää noin 70°C:ssa ja normaalipaineessa.

Uuttoreaktorista 18 tulevaa reaktioseosta syötetään jatkuvasti sopivaan erotuslaitteeseen 19, esim. suo-dattimeen tai omapainoerottimeen (tai niiden monikertoihin 20 järjestettynä sarjaan ja/tai rinnan), jossa reagoimaton ilmeniittimalmi erotetaan nestemäisestä reaktiotuotteesta. Ylimäärin olevaa tai reagoimatonta ilmeniittiä kierrätetään putkien 21 ja 21' kautta jompaan kumpaan tai molempiin uut-toreaktoreista 18 ja/tai 10. Erotuslaitteesta 19 tuleva 25 nestemäinen reaktiotuote johdetaan laskeutuslaitteeseen n 20, esim. tavanomaiseen laskeutuslaitteeseen tai LAMELLA -laitteeseen, jossa sivukivi tai muu epämieluisa kiinteä materiaali poistetaan reaktiotuotteesta. LAMELLA -laskeu-tuslaitteen käyttöä ei pidetä osana tätä keksintöä.

30 Kuten yllä mainittiin, uuttoreaktio suoritetaan uuttoreaktoreissa 10, 15 ja 18. Ei ole olennaista, että uuttoreaktio suoritetaan kolmessa uuttoreaktorissa. Itse asiassa prosessi voidaan suorittaa panoksittain käyttäen vain yhtä uuttoreaktoria. On kuitenkin suositeltavaa käyt-35 tää kahta tai useampaa uuttoreaktoria prosessin toteuttami- 70562 15 seksi jatkuvatoimisena. Kun käytetään vain kahta uutto-reaktoria, toisen uuttoreaktorin, kuten uuttoreaktorin 15 lämpötila voidaan säätää alempaan lämpötilaan, kuten esim. 70°C:seen.

5 Sopiva säiliöstä 22 tuleva pelkistysaine lisätään uuttoreaktoriin 10 tai uuttoreaktoriin 15 tai molempiin reaktoreihin tarkoituksena pelkistää uuttoliuoksessa oleva kolmiarvoinen ferrirauta kaksiarvoiseksi ferroraudak-si. Pelkistetyn tilan läsnäolo estää myöhemmin saadun ti-10 taanihydraatin kontaminoitumisen ferrisuoloilla. Uutto-laitteissa reaktioliuokseen lisätyn pelkistimen määrä riippuu ferriraudan määrästä ilmeniittisyöttömalmissa, kuten yllä selostettiin.

Tällä toimenpiteellä on mahdollista välttää erilli-15 nen uuttoliuokselle tarkoitettu pelkistysvaihe, joka muutoin olisi välttämätön. Pelkistin voidaan lisätä missä tahansa uutto-operaation kohdassa. Käytetty pelkistimen määrä valitaan niin, että ei vain aikkea ilmeniittimal-missa olevaa kolmiarvoista rautaa pelkistetä kaksiarvoi-20 seen tilaan, vaan myös osa reaktioliuoksessa olevasta titaanista pelkistetään kolmiarvoiseen tilaan titaani-sulfaattiliuoksen saamiseksi hydrolyysiä varten, joka sisältää riittävästi kolmiarvoista titaania. Kolmiarvoi-sen titaanin läsnäolo ehkäisee ferriraudan muodostuksen, 25 joka adsorpoituisi titaanidioksidihiukkasille prosessin myöhemmässä hydrolyysivaiheessa.

Tietty määrä metallisulfaatteja, ts. ferrosulfaatin monohydraattia saostuu tavallisesti uuttoreaktion aikana ilman havaittavaa reaktioseoksen juoksevuuden huono-30 nemista. Ferrosulfaatin monohydraatti voidaan helposti liuottaa uuttoreaktion lopussa lisäämällä vettä. Ainakin osa vedestä voidaan korvata titaanisulfaattiliuoksella, josta on poistettu suuri osa rautasulfaatista (kiteyttämällä ja erottamalla ferrosulfaatin heptahydraatti proses-35 sin alla selostetussa myöhemmässä vaiheessa). Tällä toimen- 16 70562 piteellä ylimääräisen veden lisäys systeemiin voidaan minimoida tai välttää. Tavallisesti lisävesi on poistettava prosessin myöhemmässä vaiheessa esim. haihduttamalla.

5 Vesi tai veden ja titaanisulfaatin liuos voidaan lisätä reaktioliuokseen viimeisessä uuttoreaktorissa tai jossakin sopivassa kohdassa viimeisen uuttoreaktorin ja erotuslaitteen 19 välissä jäähdytyksen aikaansaamiseksi.

Veden tai veden ja titaanisulfaatin liuoksen lisäystä ei 10 pidetä osana tätä keksintöä.

Saatu liuos, joka sisältää titaanisulfaattia, rautasulfaattia ja ilmeniittimalmista peräisin olevia hiven-alkuaineita, voidaan ottaa talteen ja prosessoida titaani-yhdisteiden valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti liuosta voi-15 daan prosessoida titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi, jolloin reaktioliuos johdetaan laskeutuslaitteeseen 20 kiinteiden aineiden poistamiseksi liuoksesta.

Kun valmistetaan titaanidioksidia, reaktioliuos johdetaan sitten laskeutuslaitteesta 20 kiteytyslaittee-20 seen 23, jossa vihtrilli (ts. ferrosulfaatin heptahydraatti) kiteytetään ja poistetaan tunnetuilla prosessitoimenpiteillä. Esimerkiksi liuos jäähdytetään jatkuvatoimisessa tai panos-tyhjökiteyttimessä noin 10-20°C:een saattamalla se 23,5mmHg:n tyhjöön vihtrillin (FeSO^.71^0) suurten kiteiden muodos-25 tamiseksi, jotka voidaan helposti suodattaa rumpu- tai pöytäsuodattimella. Vihtrillin kakku voidaan pestä liukoisten titaaniosien talteenottamiseksi. Suodattimelta tuleva reaktioliuos voidaan väkevöidä tunnetuilla toimenpiteillä, esim. haihduttamalla ennen kuin se saatetaan 30 hydrolyysiin. Reaktioliuos voidaan myös selkeyttää joko ennen tai jälkeen ferrosulfaatin heptahydraatin kiteytyksen ja poiston. Selkeytysvaihe ennen kiteytystä on edullinen, jos on toivottavaa saada erittäin puhdasta ferrosulfaatin heptahydraattia, jota voidaan prosessoida edel-35 leen esim. reagenssien valmistamiseksi, joita käytetään veden ja viemäriveden puhdistukseen.

it 70562 17

Reaktioliuos on suositeltavaa saattaa hienosuoda-tusvaiheeseen ennen hydrolyysiä. Ferrosulfaatin heptahyd-raatin poiston ja tarvittaessa selkeytyksen ja hieno-suodatuksen jälkeen saadaan titaanisulfaattiliuos, jolla 5 on edullinen FejTiC^-suhde ja joka voidaan suoraan hydrolysoida tai valinnaisesti haihduttaa tunnetuin keinoin tyhjöhaihduttimessa haluttuun TiC>2-väkevyyteen, mitä seuraa hydrolyysi.

Kiteyttimestä 23 tuleva reaktioliuos koostuu tita-10 nyylisulfaatti(TiOSO^)-liuoksesta, joka syötetään hydro-lysointilaitteeseen 24, jossa titanyylisulfaatti hydrolysoidaan tunnetuilla prosessitoimenpiteillä titaanidiok-sidihydraatin aikaansaamiseksi. Erityisesti titanyylisul-faattiliuos hydrolysoidaan liukenemattoman titaanidiok-15 sidihydraatin aikaansaamiseksi laimentamalla titanyyli- sulfaattiliuos vedellä korotetuissa lämpötiloissa. Esimerkiksi ennalta määrätty määrä titanyylisulfaattiliuosta, jonka titaanidioksidipitoisuus on mieluummin yli 200 g/1, esi-lämmitetään yli 90°C:n lämpötilaan ja lisätään sekoittaen 20 oleellisesti samassa lämpötilassa olevaan kirkkaaseen veteen ja suhteessa 3-4 1/2 osaa liuosta yhtä osaa kohti vettä. Liuos saatetaan kiehumaan ja titaanidioksidia kolloidisten hiukkasten muodossa saostetaan, kolloidiset hiukkaset höytälöityvät tuottaen suodatuskelpoista titaanidi-25 oksidihydraattia. Tapa ja keinot hydrolyysivaiheen suorittamiseksi ovat alalla hyvin tunnetut ja niitä kuvataan esimerkiksi US-patentissa nro 1 851 487 ja 3 071 439.

Hydrolyysin jälkeen titaanidioksidihydraatti suodatetaan suodatuslaitteella 25, kuten Moore-suodattimella ja 30 saatu suotokakku syötetään kalsinointilaitteeseen 26, jossa sitä kuumennetaan tunnetulla tavalla hydraatioveden ja adsorpoituneen rikkihapon poistamiseksi, jolloin saadaan titaanidioksidia, joka on sopivaa pigmenttilaaduksi.

Tämän keksinnön prosessin merkittävä etu on, että 35 sillä voidaan pienentää tai jopa poistaa vakava "käytetyn 70562 18 hapon" hävitysongelma, joka on luonteenomainen tavaksi tulleelle titaanidioksidipigmentin valmistukseen tarkoitetulle sulfaattiprosessille. Erityisesti prosessin uut-to-, kiteytys- ja hydrolyysivaiheista saatu käytetty 5 happo prosessoidaan uudelleen tai kierrätetään käytettäväksi uuttoreaktion suorittamiseen ilmeniittimalmin kanssa. Näin ollen tämän keksinnön prosessi voi olla vapaa tai oleellisesti vapaa käytetystä jätehaposta.

Tämän kuvaamiseksi suodattimelta 25 tuleva käy-10 tetty happo johdetaan putkea 27 ja palautetaan uuttoreak-toriin 10. Haluttaessa suodattimelta 25 saatu käytetty happo voidaan väkevöidä esim. haihduttamalla tunnetulla tavalla väkevöintilaitteessa 28 ennen sen palauttamista uuttoreaktoriin 10.

15 Toinen ja merkittävä tämän keksinnön prosessin etu on, että kierrätetty käytetty happo voidaan syöttää suoraan mihin tahansa tai kaikkiin uuttoreaktoreihin lämpötilan säätämiseksi kussakin uuttoreaktorissa. Edellä oleva muodostaa sopivan ja tehokkaan tavan tasapainottaa ja 20 säätää reaktiolämpötilaa reaktoreiden välillä.

Tämän keksinnön periaatetta ja käytäntöä kuvataan seuraavi-sa esimerkeissä, jotka ovat vain malliesimerkkejä eikä ole tarkoitettu, että keksintö rajoitettaisiin niihin, sillä tekniikan ja toimenpiteiden muutokset ovat il-25 meisiä kenelle tahansa alaan perehtyneelle. Kaikki tässä määritellyt osat ja prosentit on laskettu painon mukaan, ellei toisin mainita. Konversiot mitataan käsitellyn malmin stökiometriselle määrälle tapahtuneen reaktion määrästä.

30 Tässä ja alla olevissa esimerkeissä määritellyt menettelyt ja testit suoritettiin seuraavasti:

Pinta-ala mitattiin sedimentointimenetelmällä, jota ovat kuvanneet Jacobsen A.E. ja Sullivan, W.F.

"Method for Particle Size Distribution for the Entire 35 Subsieve Range" Vol 19, sivu 855 julkaisussa Analytical Chemistry (November, 1947).

i9 70562

Esimerkki 1 800 g ilmeniittimalmia (Maclntyre-malmia), jonka 2 3 pinta-ala oli 0,39 m /cm panostettiin uuttoreaktorias-tiaan. 1,16 litraa 43 paino-%:sta rikkihappoa lisättiin 5 reaktioastiaan. Reagenssien lämpötila nostettiin 108°C: seen kuumentamalla vakiosekoituksen alaisena TEFLON-mate-riaalista tehdyllä sekoittajalla. 50 minuutin kuluttua 3 15 cm :n näyte reaktioseoksesta suodatettiin painovoiman avulla lasisuodatinpaperin läpi 100 ml:n polypropeenilabo-10 ratoriolasiin. Suodos analysoitiin aktiivihapposisällön ja titaanisisällön (ilmoitettuna TiC^sna suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 430 g/1, jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi saatiin 7,1.

Reaktion konversio määritettiin noin 1 1/4 tunnin 15 kuluttua analysoimalla reaktioliuoksen näyte. Analysoidun suodoksen aktiivisen hapon sisältö oli 396,9 g/1 ja ti-taanisisältö 78,5 g/1 (TiC^).

Noin 1 1/4 tunnin kuluttua 17 g pulveroitua rautaa lisättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi 20 reaktioseoksen ferrirautasisällölle.

Noin 1 3/4 tunnin kuluttua reaktioseoksen lämpötila laskettiin 70°C:seen asettamalla reaktioastia jäähdytys-vesialtaaseen. Reaktioliuoksen osan analyysi jäähdytyksen ja liukenemattomien kiinteiden aineiden poiston jälkeen 25 osoitti aktiivisen hapon sisältöä 353,3 g/1 ja ti taanin sisältöä 89,25 g/1 (Ti02), jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi saatiin 3,96.

Reaktioseosta pidettiin 70-74°C:n lämpötilassa noin 15 tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin noin 50°C:seen 30 reaktion sammutamiseksi, suodatettiin liukenemattomien kiinteiden aineiden poistamiseksi ja analysoitiin aktiivisen hapon ja titaanin sisällön suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 275,8 g/1 ja titaanin sisältö oli 136,2 g/1 (TiOj), jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi 35 suhteeksi saatiin 2,025.

20 7 0 5 6 2

Reaktioliuos oli stabiili ja sopiva hydrolyysiin titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi. Titaanidioksidi-pigmentti voidaan valmistaa reaktioliuoksesta tavaksi tulleen valmistustekniikan mukaisesti.

5 Esimerkki 2

Rakennettiin kaksivaiheinen systeemi, joka koostui lämmitetystä, sekoitetusta viiden litran ensimmäisen vaiheen reaktorista, josta oli ylivirtaus kuumennettuun, sekoitettuun 25 litran toisen vaiheen reaktoriin. Maclntyre-10 ilmeniittimalmia, jonka hiukkaskokojakautuma oli seuraa-va (US-Standard-seulat).

Mesh Paino-% +100 1,2 +200-100 35,8 15 +325-200 23,0 +400-325 6,0 -400 34,0 ja joka sisälsi 46,8 % TiC>2, syötettiin jatkuvasti ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 3,78 g/min. Laimeaa rikki-20 happoliuosta, jonka analyysi oli seuraava: 29,9 % vapaata t^SO^ja 1,4 % titaani(3)sulfaatti (Ti02:na) 3,3 % liukoista titaania 25 (Ti02:na) syötettiin myös ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 12,5 ml/min. Titaani(3)sulfaattia lisättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi reaktioseoksen ferrirauta-sisällölle. Molempiin vaiheisiin panostettiin alunperin 30 riittävästi malmia 100 %:n ylimäärän aikaansaamiseksi yli stökiometrisen vaatimuksen. Toisesta vaiheesta yli virtaava reagoimaton malmi kierrätettiin ensimmäiseen vaiheeseen tämän malmiylimäärän ylläpitämiseksi systeemissä. Ensimmäisen vaiheen reaktori säädettiin 106°C:seen, kun 35 taas toisen vaiheen reaktori säädettiin 71°C:seen. Ensim- 70562 21 maisen ja toisen vaiheen viipymisajat olivat noin 6,8 tuntia ja 34,2 tuntia tässä järjestyksessä. Kun riittävästi aikaa oli kulunut tasapainon vakiintumiseen, havaittiin, että 54,2 % malmisyötössä olevasta Ti02:sta oli 5 reagoinut ensimmäisessä vaiheessa ja 28,2 % oli reagoinut toisessa vaiheessa. Näissä kahdessa vaiheessa saavutettiin 82,4 %:n kokonaiskonversio.

Lopputuotteen analyysi oli: 9,4 % liukoista titaania (Ti02:na) 10 9,0 % vapaata H2S0^:a 0,3 % titaani(3)sulfaattia (Ti02:na)

Esimerkki 3

Esimerkissä 2 kuvattua systeemiä käytettiin seu-raavilla syöttönopeuksilla ensimmäisen vaiheen reaktoriin: 15 3,27 g/min ilmeniittimalmia (46,8 % Ti02) 12,28 g/min laimeaa happoliuosta, joka sisälsi 42.9 % vapaata H2SO^:a eikä lainkaan titaani(3)sulfaattia.

Pulveroitua rautaa syötettiin myös ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 0,19 g/min. Pulveroitua rautaa li-20 sättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi reak-tioseoksen ferrirautasisällölle.

100 %:n malmiylimäärä yli stökiometrisen vaatimuksen ylläpidettiin systeemissä, kuten esimerkissä 2. Ensimmäisen vaiheen reaktori säädettiin 106°C:een ja toinen 25 vaihe 72°C:een. Ensimmäisen ja toisen vaiheen viipymisajat olivat noin 9,4 tuntia ja 47,1 tuntia tässä järjestyksessä. Kun tasapaino oli saavutettu, havaittiin, että 73.9 % malmisyötössä olevasta Ti02:sta oli reagoinut ensimmäisessä vaiheessa ja 20,9 % toisessa vaiheessa. Näillä 30 kahdella vaiheella saavutettiin 94,9 %:n kokonaiskonversio. Lopputuotteen analyysi oli: 8,9 % liukoista titaania (TiC>2:na) 8,8 % vapaata H2S04:a 0,1 % titaani(3)sulfaattia (Ti02:na) 22 70562

Esimerkki 4

Valmistettiin 41,6 paino-% rikkihappoa sisältävä reaktiohappoliuos yhdistämällä 1 385 g 96,5 %:sta rikkihappoa, 2 087,5 käytettyä happoa, joka sisälsi 16,32 5 paino-% rikkihappoa ja 515 g vettä, reaktioastiassa. Reaktiohappo kuumennettiin 100°C:seen vakiosekoituksen alaisena. 2 130 g ilmeniittimalmia, kaksi kertaa stökio-metrinen määrä kuumennettiin 100°C:een ja panostettiin reaktioastiaan. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin sit-10 ten noin 108°C:seen ja pidettiin siinä 10,5 tuntia. Näytteitä reaktioseoksesta otettiin jaksoittain ja analysoitiin. Noin 8,5 tunnin kuluttua ei enää havaittu liukoisen titaanin tason nousua, mikä osoitti, että reaktio oli saavuttanut tasapainon.

15 Noin 10,5 tunnin kuluttua reaktioseoksen lämpötila laskettiin 104°C:seen ja 10 g raemaista alumiinia lisättiin. Reaktioseoksen annettiin reagoida 104°C:ssa suunnilleen kaksi tuntia. Reaktioseoksen analyysi alumiinin lisäyksen jälkeen osoitti liukoisen titaanin pitoisuuden 20 kasvua, mikä osoitti lisäreaktion tapahtuneen alumiini-pelkistimen läsnäolosta johtuen.

Noin kahden tunnin kuluttua reaktiolämpötila laskettiin 74°C:seen. Reaktioseosta pidettiin noin 74°C:ssa suunnilleen kuusi tuntia.

25 Reaktioseos jäähdytettiin sitten noin 50°C:seen reaktion sammuttamiseksi, suodatettiin liukenemattomien kiinteiden aineiden poistamiseksi ja analysoitiin aktiivisen hapon ja titaanin pitoisuuden suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 18,11 % ja titaanisisältö oli 9,04 % (TiC>2) , 30 jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi tuli 2,00.

Claims (3)

23 70562

1. Menetelmä titaanisulfaattiliuoksen valmistamiseksi, 5 käsittelemällä titaanipitoista materiaalia laimealla rikkihapolla ja pelkistämällä materiaalissa oleva ferrirauta ferrorau-daksi pelkistimellä, tunnettu siitä, että a) titaanipitoinen materiaali, jonka määrä on noin 10 -400% suurempi kuin stökiometrinen määrä, joka tarvitaan reakti- 10 ossa rikkihapon kanssa titaanisulfaatin muodostamiseksi, ja b) laimea rikkihappoliuos, jonka väkevyys on noin 25-60 paino-%, laskettuna liuoksen kokonaispainosta, saatetaan reagoimaan keskenään lämpötilassa alle noin 140°C, edullisesti 55 -140°C:ssa pelkistysaineen läsnäollessa, joka pelkistää ferri- 15 raudan ferroraudaksi, saatu reaktioseos jäähdytetään lämpötilaan alle 110°C, edullisesti 75°C:een, saostamatta reaktiotuotteita reaktioseoksen muodostamiseksi, joka sisältää titaanisulfaattia, ja liukenemattomat kiinteät aineet erotetaan titaanisulfaattiliuoksen muodostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että pelkistysaine on metallinen tina, rauta, sinkki, zirkonium, titaani, alumiini, magnesium tai niiden lejeerinki, rikkihapoke, natriumtiosulfaatti, rikkidioksidi, titaani(3)sulfaatti, pelkistetty ilmeniitti tai niiden seos.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että pelkistysainetta on läsnä reaktiossa vähintään stökiometrinen määrä läsnä olevan ferriraudan määrään nähden.