FI70563C - Foerfarande foer framstaellning av titandioksid genom anvaendning av reduktionsmedel - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av titandioksid genom anvaendning av reduktionsmedel Download PDFInfo
- Publication number
- FI70563C FI70563C FI802511A FI802511A FI70563C FI 70563 C FI70563 C FI 70563C FI 802511 A FI802511 A FI 802511A FI 802511 A FI802511 A FI 802511A FI 70563 C FI70563 C FI 70563C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- titanium
- reaction
- extraction
- solution
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
- C22B34/124—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors
- C22B34/125—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors containing a sulfur ion as active agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
- C22B34/1259—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching treatment or purification of titanium containing solutions or liquors or slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- rn ««PATENTTIJULKAISU nnr / 7 ^ *11 PATENTSKR,FT 7Ubo3 (51) Kv.lkVt.CI.21 c 01 G 23/053 (21) Patenttihakemus — Patentansökning 80251 1 V 7 (22) Hakemispäivä— Aruökningsdag 08.08.80 (23) Alkupäivä — Giltlghetsdag 08.08.8 0 ^ ® M l“FI N LA N D (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 11.02.81 /ri\ (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.— n/- q/ V*·/ Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad UO.UO.oo (45) Patentti myönnetty — Patent meddelat 24.09.86
Patentti- ja rekisterihallitus (86) Kv.hakemus — Int.ansökan
Patent- och registerstyrelsen (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 10.08.79 30.05.80 USA(US) 65449, 151998 (73) NL Chemicals, Inc., 1230 Avenue of the Americas, New York, New York USA(US) (72) Joseph A. Rahm, Long Branch, New Jersey, USA(US),
Donald G. Cole, Pulheim, Saksan 1iittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Koister Ab (54) Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi käyttäen pelkistysainetta -Förfarande för framstä11 ning av titandioxid genom användning av reduk-tionsmedel Tämä keksintö koskee uutta menetelmää titaanioksidin valmistamiseksi antamalla titaanipitoisen materiaalin reagoida laimean rikkihapon kanssa pelkistysaineen läsnäollessa titaanin suolaliuosten valmistamiseksi, jotka voidaan hydrolysoida titaanidi-oksidipigmentin aikaansaamiseksi.
Titaanidioksidi on hyvin tunnettu materiaali, jolla on halutut pigmenttiominaisuudet ja joka on hyödyllinen maali- ja päällystysvalmisteissa ja muovimateriaaleissa. Useita eri prosesseja tunnetaan titaanidioksidin valmistamiseksi, esimerkiksi sul-faattiprosessi ja kloridiprosessi.
Tavallisessa sulfaattiprosessissa titaaniyhdisteiden valmistamiseksi titaanipitoinen materiaali, kuten ilmeniittimalmi, johon kuuluvat massiivinen ilmeniitti ja ilmeniittihiekat, ja 2 70563 titaanipitoinen tai uunikuona saatetaan reagoimaan väkevän rikkihapon (esim. 90-96-%:isen rikkihapon) kanssa. Reaktiosta käytetään toisinaan nimitystä "uutto" tai "malmiuutto". Titaanipitoisen materiaalin ja väkevän rikkihapon uuttoreaktio on eksoterminen ja edistyy hyvin kiivaasti. Tyypillisesti titaanipitoinen materiaali ja väkevä rikkihappo pannaan reaktioastiaan, jota kutsutaan uutto-säiliöksi. Vettä lisätään tavallisesti uuttosäiliöön happo-malmi-reaktion aikaansaamiseksi ja kiihdyttämiseksi kehittyvän lämmön vaikutuksesta, mikä johtaa vesi-happoliuoksen voimakkaaseen kiehumiseen n. 100-190°C:ssa ja suurten vesihöyry- ja höyrymäärien kehittymiseen, joissa on mukana kulkeutunutta hiukkasmaista materiaalia. Kun kiivas reaktio edistyy, vettä poistuu ja reaktiomassa muuttuu kiinteäksi. Reaktio päättyy kiinteässä faasissa n. 180-215°C:n lämpötilassa. Uuttotoimenpide on panosmenettely, joka suoritetaan yhdessä ja samassa uuttosäiliössä. Käytetään niin monta säiliötä kuin on tarpeen valmistuslaitoksen halutun kapasiteetin mukaisesti titaanisulfaattiliuoksen valmistamiseen.
Kiinteän reaktiomassan, joka saadaan uutosta ja josta käytetään nimitystä "kakku" annetaan jäähtyä. Tämän jälkeen kiinteä kakku liuotetaan veteen tai laimeaan happoon raudan, titaanin ja muiden titaanipitoisessa materiaalissa olevien hivenmetallien sulfaattisuolojen aikaansaamiseksi.
Reaktioseosta käsitellään sitten ferriraudan muuttamiseksi ferroraudaksi pelkistysvaiheessa. Ellei reaktioseoksessa olevaa rautaa pelkistetä täysin ferrotilaan, ferrisulfaatti kulkeutuu prosessin läpi ja aiheuttaa mahdollisesti lopputuotteen rautakon-taminaatiota.
Jotta oltaisiin varmoja, että reaktioliuoksen valmistuksen aikana hydrolyysiä varten rauta pysyy ferrotilassa eikä hapetu, on edullista antaa pelkistymisen edistyä tarpeeksi pitkälle, niin että titaaniliuos sisältää pienen määrän kolmiarvoista titaania. Tässä tapauksessa on olennaista, että kolmiarvoisen titaanin pitoisuus on määrätyllä alueella. Pelkistys, joka on mennyt liian pitkälle, antaa huonon saannon hydrolyysivaiheessa TiC^-häviöiden seurauksena. Liian lievä pelkistys tekee toisaalta epävarmaksi, 11 3 70563 onkc riittävästi kolmiarvoista titaania läsnä estämässä rautaosia hapettumasta ferritilaan.
Kuten US-patenttijulkaisussa 2 309 988 on kuvattu, yleisessä käytössä olevassa menetelmässä ferri-ionin pelkistämiseksi upotetaan romurautaa sisältävä kori reaktorisäiliöön, joka sisältää liuenneen, pelkistämättömän uuttokakun. Toisessa menetelmässä kaadetaan riittävä määrä rautaa reaktoriin ja sekoitetaan tai muulla tavoin pidetään liuoksen pääosa kosketuksessa raudan kanssa, kunnes pelkistys tapahtuu. Nämä menetelmät pyrkivät aiheuttamaan paikallista titaaniliuoksen ylikuumenemista ja paikallista happamuuden pienenemistä johtuen raudan ja liuoksen reaktiosta. Tämä pyrkii aikaansaamaan epästabiileja liuoksia, jotka vaihtelevat panoksesta toiseen. US-patenttijulkaisussa 1 014 793 selostetaan ilme-niittiliuosten rautakomponentin pelkistystä ferrotilaan syöttämällä niihin metallista sinkkiä, rikkihapoketta tai natriumtio-sulfaattia. Lisäksi tinattua rautaa, kiteistä titaani(3)sulfaattia ja rikkidioksidia on myös ehdotettu pelkistimiksi. Näitä tunnettuja menetelmiä, vaikka ne ovat tehokkaita, kun niitä käytetään aikaisemmin uutetettujen ilmeniittimalmiliuosten kanssa, ei voitaisi käyttää uuttoreaktion aikana johtuen liuoksen juoksevuuden menetyksestä ja jähmettymisestä. Lisäksi seuraavassa reaktiokakun liuotuksessa, tällainen käyttö olisi johtanut epästabiiliin liuokseen, joka kokkaroituisi itsestään pelkästään hallitsemattomaan hydrolyysireaktioon, joka estäisi pigmenttiliuoksen titaanioksidin muodostumisen.
Erillisten uutto- ja pelkistysvaiheiden jälkeen saatua raudan ja titaanin sulfaattisuolaliuosta käsitellään edelleen tunnetuin toimenpitein ferrosulfaatin (josta käytetään tavallisesti nimitystä "vihtrilli") poistamiseksi, jolloin saadaan titaani-sulfaattiliuos, joka hydrolyysissä tuottaa hydratoitua titaanidioksidia. Titaanidioksidihydraatti saatetaan tavallisesti kalsinoin-tikäsittelyyn sopivassa polttouunilaitteessa hydraatioveden poistamiseksi ja hydratoitumattoman titaanidioksidipigmentin muodostamiseksi. Edellä olevaa prosessia kuvataan yksityiskohtaisemmin esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 1 504 672, 3 615 305 ja 3 071 439.
4 70563
Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä titaanidioksidin valmistamiseksi voidaan oleellisesti välttää tai eliminoida yllä mainitut haitat, jotka ovat tyypillisiä tavalliselle sulfaattiprosessille.Termillä "titaanisulfaatti" tarkoitetaan titaanin sulfaattisuoloja, kuten titanyylisulfaattia ja titaani(3)-sulfaattia.
Keksintö koskee menetelmää titaanioksidin valmistamiseksi käsittelemällä titaanipitoista materiaali laimealla rikkihapolla ja pelkistämällä materiaalissa oleva ferrirauta ferroraudaksi pelkistimellä, hydrolysoimalla muodostuneessa liuoksessa esiintyvä titaanisulfaatti ja erottamalla hydrolyysissä muodostunut ti-taanidioksidihydraatti liuoksesta. Menetelmälle on tunnusomaista, että a) käytettävä titaanipitoisen materiaalin määrä on noin 10-400 % suurempi kuin stökiometrinen määrä, joka tarvitaan reaktiossa rikkihapon kanssa titaanisulfaatin muodostamiseksi, b) laimeata rikkihappoa, jonka väkevyys on noin 25-60 pai-no-%, lisätään, c) titaanipitoisen materiaalin ja rikkihapon reaktiolämpö-tila säädetään alle 140°C:een, d) ferrirauta pelkistetään ferroraudaksi pelkistimellä, e) saatu reaktioseos jäähdytetään lämpötilaan alle noin 110°C saostamatta reaktiotuotteita, f) liukenemattomat kiinteät aineet erotetaan liuoksesta, ja g) hydrolyysissä muodostunut titaanidioksidihydraatti erotetaan liuoksesta ja kalsinoidaan.
Liitteenä olevassa piirroksessa valaistaan keksinnön mukaisen menetelmän erästä suoritusmuotoa, jossa käytetään jatkuvatoimista prosessia titaanidioksidin valmistamiseksi.
On havaittu, että titaanipitoisen materiaalin voidaan antaa reagoida laimean rikkihapon kanssa kokonaan nestefaasissa pelkis-tysaineen läsnäollessa stabiilin hydrolysoituvan titaanisulfaatti-liuoksen aikaansaamiseksi, jota voidaan käyttää titaaniyhdisteiden ja titaanioksidipigmenttien valmistukseen. Erityisesti on yllättäen 11 5 70563 havaittu, että pelkistysaineen läsnäolo uuttovaiheessa kiihdyttää suuresti reaktionopeutta titaanipitoisen materiaalin ja laimean rikkihapon välillä hydrolysoituvan titanyylisulfaattiliuoksen aikaansaamiseksi, joka on käyttökelpoinen titaaniyhdisteiden valmistukseen. Lisäksi pelkistysaineen käyttö uuttovaiheessa poistaa alan aikaisemman tarpeen erillisestä ja riippumattomasta pelkis-tysvaiheesta uuton jälkeen.
Uuttoreaktio suoritetaan käyttäen titaanipitoista materiaalia. Tässä käytettynä sanonta titaanipitoinen materiaali tarkoittaa materiaalia, joka sisältää talteenotettavia titaaniosia, kun sitä käsitellään keksinnön prosessin mukaisesti. Esimerkkima-teriaaleja ovat titaanipitoinen kuona, uunikuona, ilmeniittimalmit, kuten magneetti-ilmeniitti ja massiivinen ilmeniitti sekä ilmeniit-tihiekat.
Uuttoreaktio suoritetaan käyttäen riittävää määrää titaanipitoista materiaalia sanotun materiaalin ylimäärän aikaansaamiseksi, jonka määrä on n. 10-400 % yli stökiometrisen määrän. Tämän määrän voidaan myös esittää olevan 1,1-5 kertaa stökiometrinen määrä. Seuraava kaava esittää uuttoreaktion stökiometriaa:
FeTiO, + 2H.SO. -> TiOSO. + FeSO. + 2H_0 3 2 4 4 4 2
Ylimäärin olevan titaanipitoisen materiaalin käyttö uuttoreak-tiossa on tehokas ja toivottava onnistuneen ja käyttökelpoisen prosessin saavuttamiseksi tämän keksinnön mukaisesti jauhamatta liiallisesti malmia. Titaanipitoisen materiaalin pinta-ala on mieluummin 2 3 välillä n. 0,05 - 0,6 m /cm . Malmia, jolla on suurempi pinta-ala, voitaisiin käyttää, mutta se ei aikaansaa mitään etua johtuen kohonneista jauhatuskustannuksista. Kuten yllä mainittiin, titaanipitoisen materiaalin ylimäärää, joka on välillä n. 10-400 % yli stökiometrisen määrän, joka tarvitaan reagoimaan rikkihapon kanssa, tulisi käyttää prosessin uuttoreaktiossa. Materiaalin pienempien määrien käyttö johtaa ei-hyväksyttävän pieniin reaktionopeuksiin ja pitkiin prosessoin-tiaikoihin niin, että prosessista tulee taloudellisesti mielenkiinnoton. Materiaalin suurempien kuin suositeltujen ylimääräien käyt 6 70563 tö ei ole toivottavaa johtuen reaktioseoksen suuresti pienentyneestä juoksevuudesta ja tarpeesta kierrättää suuria määriä reagoimatonta titaanipitoista materiaalia uuttoreaktoreihin. Odottamatta on todettu esimerkiksi, että titaanipitoisen materiaalin, kuten Maclntyre-ilmeniittimalmin määrän kaksinkertaistaminen yli stökiometrisen määrän reagoimaan laimean rikkihapon kanssa nostaa reaktionopeutta vähintään luokkaa 10-kertaisesti viimeisessä uuttolaitteessa. On huomattava, että reaktionopeudet vaihtelevat uuton aikana käytetyn ti-taanipitoisen materiaalin lähteen mukana.
Keksinnön prosessissa käytetyn rikkihapon väkevyyden tulee olla välillä n. 25-60 paino-% laskettuna happoliuoksen kokonaispainosta. Alle n. 25 paino-%:n happoväkevyys ei ole toivottava, koska titaanidioksidin hydrolyysiä tapahtuu uuttoreaktion aikana ja yhteydessä käytettäessä tällaisia happoja. Titaanisuolaliuosten ennenaikainen hydrolyysi estää pigmenttiluokkaa olevan titaanidioksidin muodostumisen prosessin myöhemmässä vaiheessa. Myöskään sellaisen hapon käyttö, jonka väkevyys on suurempi kuin n. 60 paino-%, ei ole toivottavaa, koska (1) saatu reaktioliuos on viskoosimpi ja vaikeampi käsitellä, (2) käytetyn hapon kierrätyksen taloudellisuutta ei voida toteuttaa, ellei loppuunkäytettyä happoa väkevöidä, mikä nostaa tarpeettomasti käyttökustannuksia ja (3) liuoksessa olevien reaktiotuotteiden suurempi väkevyys edistää ferrosulfaattimonohydraatin ja talteenotettavan titanyylisulfaattidihydraatin saostumista. Fer-rosulfaattimonohydraatin läsnäolo tekee omapainoerotuksen tehottomaksi ja sitä on vaikea poistaa suodattamalla.
Prosessin käyttöolosuhteita uuttoreaktion suorittamiseksi voidaan helposti säätää riippuen laimean rikkihapon väkevyydestä ja kulloisestakin titaanipitoisen materiaalin määrästä, jota käytetään prosessin optimitoiminnan aikaansaamiseksi. Tämän kuvaamiseksi väkevyydeltään alhaisen, esim. alle 40 paino-%:n laimean rikkihapon käyttö vaatii aluksi prosessin käyttöä suositeltavan lämpötila-alueen alapäässä johtuen laimean rikkihapon alemmasta kiehumispisteestä. On toivottavaa lisätä käytetyn titaanipitoisen materiaalin määrää mahdollisimman suuren materiaalimäärän uuttamiseksi ensimmäisessä uut-toreaktorissa, jossa vaiheessa käyttölämpötila ja reaktionopeus ovat tavallisesti korkeammat. Kuten alla mainitaan, myöhemmissä uutto-reaktoreissa lämpötila pidetään alhaisemmalla tasolla kuin ensimmäisessä reaktorissa, ja loppujen lopuksi sitä on laskettava titaanisuo-laliuoksen ennenaikaisen hydrolyysin estämiseksi tai välttämiseksi.
7 70563 Lämpötila, jossa uuttoreaktio tapahtuu, on alle n. 140°C ja mieluummin 55°C:sta reaktioliuoksen kiehumispisteeseen, ts. välillä n. 55-140°C. Lämpötilan valintaa, joka on liian matala uuttoreakto-rissa, tulee välttää, koska uuttoreaktio edistyy liian hitaasti ja vaatii täten reagenssien pidempää viipymisaikaa uuttoreaktorissa.
Myös pidentyneitä viipymisaikoja tulee välttää, jotta estettäisiin epämieluisa ydinten muodostumisen vaara reaktioliuoksessa johtuen titaanisuolan ennenaikaisesta hydrolysoitumisesta. Yli 140°C:n lämpötilan valinta ei ole suositeltavaa, koska titaanisuola hydrolysoituu paljon suuremmilla nopeuksilla korkeammissa lämpötiloissa. Uutto-reaktion suorittamista alle n. 55°C:ssa tulee välttää, koska reaktio-tuotteet alkavat saostua liuoksesta ja reaktioseoksen viskositeetti kasvaa tehden reagoimattomien kiinteiden aineiden poiston hyvin vaikeaksi. Suositeltava käyttölämpötila uuttoreaktion suorittamiseksi on välillä n. 70-110°C.
On huomattava, että tämän keksinnön prosessin uuttoreaktio voidaan toteuttaa panosreaktiona esim. reaktioastiassa, josta reak-tioseos, sen jälkeen, kun uuttoreaktio on edistynyt halutussa määrin, poistetaan ja käsitellään edelleen muissa astioissa. Keksinnön prosessin suositeltava toteutusmuoto on sellainen, jossa uuttoreaktio suoritetaan jatkuvana vähintään kahdessa reaktioastiassa ja jossa titaanipitoinen materiaali ja laimea rikkihappo pannaan virtaamaan samansuuntaisesti.
Kun prosessi suoritetaan jatkuvana, se on suositeltavaa suositeltavaa suorittaa käyttäen kahta tai useampaa uuttoreaktoria. Uuttolaitteiden kokonaismäärä riippuu reaktiosäädön helppoudesta, laitoksen tuotantokyvystä ja prosessin käsittelystä.
Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suorittamiseksi kahdessa uuttoreaktorissa tai -vaiheessa, ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle n. 140°C:ssa ja mieluummin alle n. 110°C:ssa ja toinen uuttolaite pidetään alle n. 100°C:ssa ja mieluummin alle n. 75°C:ssa.
Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suorittamiseksi kolmessa uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle n. 140°C:ssa ja mieluummin alle n. 110°C:ssa, toinen uuttolaite pidetään alle n. 110°C:ssa ja mieluummin alle n. 100°C:ssa ja kolmas uuttolaite pidetään alle n. 80°C:ssa ja mieluummin alle n. 75°C:ssa.
s 70563
Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suorittamiseksi neljässä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle n. 140°C:ssa ja mieluummin alle n. 110°C:ssa, toinen uuttolaite pidetään alle n. 110°C:ssa ja mieluummin alle n. 90°C:ssa, kolmas uuttolaite pidetään alle n. 100°C:ssa ja mieluummin 86°C:ssa ja neljäs uuttolaite pidetään alle n, 90°C:ssa ja mieluummin alle n. 75°C:ssa.
Suositeltavat käyttölämpötilat uuttoreaktion suorittamiseksi viidessä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa ovat ne, joissa ensimmäinen uuttolaite pidetään alle n. 140°C:ssa ja mieluummin alle n. 110°C:ssa, toinen uuttolaite pidetään alle n. 110°C:ssa ja mieluummin alle n. 90°C:ssa, kolmas uuttolaite pidetään alle n. 100°C:ssa ja mieluummin alle n. 85°C:ssa, neljäs uuttolaite pidetään alle n. 90°C:ssa ja mieluummin alle n. 80°C:ssa ja viides uuttolaite pidetään alle n. 85°C:ssa ja mieluummin alle n. 75°C:ssa.
Kaikkia edellä olevia uuttolaitelämpötiloja voidaan vaihdella riippuen halutusta saannosta ja reaktioajoista kussakin vaiheessa. Eräs keksinnön olennaisista ja silmiinpistävistä piirteistä aikaansaataessa käyttökelpoista prosessia on se, että uuttoreaktion lämpötilaa lasketaan reaktion edistyessä saatujen titaanisuolaliuos-ten ennenaikaisen hydrolyysin estämiseksi tai välttämiseksi. Titaa-nisuolaliuoksen ennenaikainen hydrolyysi estää pigmenttiluokan tai -laatuisen titaanidioksidin muodostumisen.
Uuttoreaktion kestoa uuttoreaktorissa säädetään titaanipitoi-sen materiaalin optimi konversio- tai uutosasteella ko. vaiheessa. Yleisesti ottaen on suositeltavaa uuttaa tai antaa reagoida niin suuren määrän titaanipitoista materiaalia kuin mahdollista ensimmäisessä uuttoreaktorissa tai -vaiheessa, jossa lämpötila pidetään korkeimmalla tasolla liuoksessa olevan titaanisulfaatin hydrolyysin estämiseksi. Esimerkiksi jatkuvatoimisessa monivaihesysteemissä, jossa käytetään Mclntyre-malmia titaanipitoisen materiaalin lähteenä, on toisinaan mahdollista uuttaa ensimmäisessä vaiheessa jopa n.
90 paino-% prosessiin panostetun malmin stökiometrisestä määrästä ylimäärin olevaa malmia lukuun ottamatta. Mieluummin n. 30-80 % ja kaikkein mieluimmin 60-80 paino-% malmin stökiometrisestä määrästä uutetaan ensimmäisessä vaiheessa lukuun ottamatta ylimäärin olevaa malmia. Konversio mitataan titaanipitoisen materiaalin stökiometri-sen määrän reaktion määrästä.
9 70563 Lämpötilaa käytetään säätämään uuttoreaktiota mieluummin ohjaamalla aktiivisen hapon ja titaanin välistä suhdetta reaktioliuok-sessa. Tämä suhde on osoitus konversio- tai uuttoasteesta. Sanonta "aktiivinen happo" tarkoittaa reaktioliuoksessa olevan vapaan hapon kokonaismäärää ynnä happoa, joka on yhdistynyt reaktioliuoksessa olevaan titaaniin. Aktiivisen hapon ja titaanidioksidin välinen suhde (aktiivinen happo:titaanidioksidi) lasketaan sekä liuoksessa olevan vapaan hapon että liuoksessa olevaan titaaniin edistyneen hapon summana jaettuna liuoksessa olevalla titaanilla (laskettuna Ti02:na). Liuoksen aktiivisen hapon sisältö voidaan määrittää esimerkiksi tit-raamalla valikoitu näyte (punnitus- tai pipetointitekniikalla) 0,5-N emäsliuoksella (NaOH) pH-arvoon 4,0 bariumkloridi/ammoniumkloridilla puskuroidussa liuoksessa. Titraus antaa vapaan hapon ynnä Ti02:in yhdistyneen hapon sisällön, josta käytetään nimitystä aktiivinen happo. Tämän kuvaamiseksi 60 ml puskuriliuosta, joka sisältää 75 g/1 barium-kloridia ja 250 g/1 ammoniumkloridia, lisätään keittolasiin, joka sisältää kyseessä olevan näytteen, ja laimennetaan vedellä 250 ml:ksi ja titrataan 0,5-N emäksellä metyylioranssin loppupisteeseen.
Panosprosessissa aktiivisen hapon pitoisuus voi vaihdella laajasti eikä se ole kriittinen paitsi siinä määrin, että uutto ja pelkistys tapahtuvat nestefaasissa. Jatkuvassa prosessissa aktiivisen hapon suhteen annetaan pudota äärettömyydestä reaktion alussa arvoon 1,50 - 7,0 reaktion päättyessä riippuen uutto-olosuhteista. Tyypillisesti aktiivisen hapon ja Ti02:n välisen suhteen taso vaih-telee välillä 2,0 - 3,5. Kun aktiivisen hapon taso laskee, titanyyli-sulfaattiliuoksen stabiilisuus hydrolyysiä vastaan huononee. Yleensä reaktioliuoksen lämpötila tulee pitää alle n. 140°C:ssa ja mieluummin alle n. 110°C:ssa, kun aktiivisen hapon ja titaanin (laskettuna titaanidioksidina) välinen suhde putoaa arvoon n. 2,0. Tämän kuvaamiseksi kaksivaiheisessa uuttoprosessissa reaktioliuoksen lämpötila uuttoreaktion ensimmäisessä vaiheessa tai uuttolaitteessa tulee pitää lämpötilassa alle n. 140°C, esim. 110°C:ssa, kunnes aktiivisen hapon ja titaanidioksidin välinen suhde reaktioliuoksessa putoaa arvoon n. 3,0, jolloin reaktioliuoksen lämpötila lasketaan alle n. 100°C:n, kuten 70°C:seen. Sitä vastoin kolmevaiheisessa uuttoprosessissa ensimmäisen vaiheen lämpötila pidetään n. 110°C:ssa reaktio-seoksen saamiseksi, jossa aktiivisen hapon suhde titaanidioksidiin 10 70563 reaktioliuoksessa on välillä n. 2,5 - 3,0 ja sen jälkeen reaktio suoritetaan toisessa vaiheessa n. 100°C:n lämpötilassa reaktioseok-sen saamiseksi, jossa aktiivisen hapon suhde titaanidioksidiin reaktioliuoksessa on välillä n. 2,2 - 2,5. Reaktio voidaan sitten saattaa päätökseen kolmannessa vaiheessa alle n. 80°C:n lämpötilassa reak-tioseoksen aikaansaamiseksi, jossa reaktioliuoksessa olevan aktiivisen hapon ja titaanidioksidin välinen suhde on n. 2,0.
Pelkistysaine voidaan lisätä missä tahansa uuttoprosessin kohdassa. Moninkertaisessa uuttomenettelyssä pelkistysaine on suositeltavaa lisätä ensimmäiseen vaiheeseen malmin uuton ja ferriraudan pelkistyksen maksimoimiseksi alunperin.
Tyypillisesti uuttoseoksessa olevan ferriraudan pelkistys voidaan saavuttaa käyttäen tavaksi tulleita sulfaattiprosessin pel-kistysaineita. Tällaiset aineet voivat olla kaasumaisia pelkistys-aineita, kuten rikkidioksidia, jota voidaan käyttää yksin tai yhdessä aktiivihiilen kanssa. Muita tyypillisiä pelkistysaineita ovat rikkihapoke, natriumtiosulfaatti, titaani(3)sulfaatti, pelkistetty ilmeniitti ja näiden seokset samoin kuin metalliset materiaalit, kuten tina, rauta, sinkki, sirkonium, titaani, alumiini, magnesium ja näiden seokset mukaan luettuna niitä sisältävät lejeeringit. Näiden esimerkkipelkistysaineiden ei ole tarkoitettu sulkevan pois muita alalla tunnettuja aineita. Näitä aineita voidaan käyttää liuosten tai kiinteiden aineiden muodossa. Suositeltava kiinteä pelkistysaine on rakeiden tai pulverin muodossa.
Käytetty pelkistysaineen määrä on se määrä, joka on vähintään stökiometrinen läsnä olevan ferriraudan määrälle. Pientä ylimäärää pelkistysainetta, tyypillisesti korkeintaan n. 10 % yli sen, joka tarvitaan pelkistämään kaikki ferrirauta, voidaan käyttää pelkistämään myös pieni määrä, tyypillisesti alle 1 % neliarvoista titaania kolmiarvoiseksi titaaniksi. Seuraava kemiallinen hapetus-pelkistys-reaktioyhtälö esittää sen systeemin stökiometriaa, jossa käytetään alumiini- ja rautapelkistimiä: a) Al° + 3Fe+3 = Al+3 + 3Fe+2 b) Fe° + 2Fe+3 = 3Fe+2 Käytettäessä pelkistintä, kuten pulveroitua rautaa, uutto-laitteissa olevaan reaktioliuokseen lisätyn pelkistimen määrä riippuu 11 il 705 6 3 ferriraudan määrästä titaanipitoisessa syöttömateriaalissa. Yleisesti ottaen n. 3-8 paino-% pelkistintä laskettuna reagoineen titaani-pitoisen materiaalin kokonaispainosta riittää aikaansaamaan tyydyttävät tulokset prosessin toiminnassa, jossa käytetään titaanipitois-ta materiaalia, kuten ilmeniittimalmia, joka sisältää 5-13 % Fe2C>3. Pelkistimen, kuten pulveroidun raudan lisäyksellä on toinen edullinen vaikutus siinä, että se kiihdyttää uuttoreaktion nopeutta.
Sattumalta raudan kiihdyttävä vaikutus uuttoreaktion nopeuteen kasvaa, kun raudan hiukkaskoko pienenee.
Uuttoreaktion päätyttyä, saatua reaktioseosta, joka sisältää titaanisulfaattia, rautasulfaattia ja titaanipitoisesta materiaalista peräisin olevia hivenalkuaineita, voidaan käsitellä titaani-sulfaattiliuoksen talteenottamiseksi titaaniyhdisteiden valmistusta varten tai käsitellä tavaksi tulleen sulfaattiprosessitekniikan mukaisesti titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi.
Viitaten kaavioon, joka on esitetty liitteenä olevassa kuviossa titaanidioksidin valmistamiseksi monivaihereaktorisysteemissä viitenumero 10 esittää uuttoreaktoria. Titaanipitoinen materiaali, kuten ilmeniitti on sovitettu syötettäväksi uuttoreaktoriin 10 malmin varastosäiliöstä 11. Laimeaa rikkihappoa, jonka väkevyys on 25-60 paino-% laskettuna happoliuoksen kokonaispainosta, syötetään vahvan hapon seoksesta (96 paino-%) tuoreen hapon lähteestä 12, johon on yhdistetty joko kierrätettyä happoa (15-45 paino-%9 tai vettä, suoraan uuttoreaktoriin 10. Uuttoreaktorissa 10 olevaa ilmeniittimalmia ja laimeaa rikkihappoa sekoitetaan jatkuvasti korkeintaan reaktorissa olevan reaktioliuoksen kiehumispisteen lämpötilassa.
Uuttoreaktorissa 10 olevat reagenssit pidetään alle n. 140°C:n lämpötilassa ja mieluummin välillä n. 55-140°C. Tarkemmin sanoen uuttoreaktorissa 10 olevat reagenssit on suositeltavaa pitää 110°C:ssa. Uuttoreaktoria 10 voidaan pitää missä tahansa sopivassa paineessa; normaalipaine on suositeltava taloudellisista syistä.
Kun toimitaan jatkuvasti esitetyssä kolmivaiheissa uuttosys-teemissä, reaktioseos siirretään uuttoreaktorista 10 tavanomaiseen erotuslaitteeseen 13, esim. suodattimeen tai syklonierottimeen, jossa osa reagoimattomasta ilmeniittimalmista tai se kokonaan erotetaan ja kierrätetään kierrätysputken 14 kautta takaisin uuttoreaktoriin 10. Vaihtoehtoisesti reaktioseosta voidaan jatkuvasti siirtää uuttoreak- i2 7 O 5 6 3 torista 10 uuttoreaktoriin 15, jolloin siihen ei liity minkään reagoimattoman ilmeniittimalmin kierrätystä uuttoreaktoriin 10.
Uuttoreaktorissa 15 olevaa reaktioliuosta on suositeltavaa pitää jonkin verran alemmassa lämpötilassa kuin uuttoreaktorissa 10 oleva lämpötila. Uuttoreaktorissa 15 olevaa reaktioseosta pidetään esimerkiksi n. 100°C:ssa. Lämpötilan säätö uuttoreaktorissa 15 voidaan saavuttaa lisäämällä kierrätettyä happoa tai vettä. Paine uuttoreaktorissa 15 on mieluummin normaalipaine, mutta korkeampia paineita voidaan haluttaessa käyttää.
Reaktioseosta voidaan siirtää jatkuvasti uuttoreaktorista 15 tavanomaiseen uuttolaitteeseen 16, esim. suodattimeen tai sykloni-erottimeen, jossa osa reagoimattomasta ilmeniittimalmista tai se kaikki erotetaan ja kierrätetään kierrätysputken 17 kautta uuttoreaktoriin 15. Vaihtoehtoisesti reaktioseosta voidaan jatkuvasti siirtää uuttoreaktorista 15 uuttoreaktoriin 18, jolloin siihen ei liity reagoimattoman ilmeniittimalmin kierrätystä uuttoreaktoriin 15.
Uuttoreaktorissa 18 oleva reaktioseos on suositeltavaa pitää n. 70°C:ssa ja normaalipaineessa.
Uuttoreaktorista 18 tulevaa reaktioseosta syötetään jatkuvasti sopivaan erotuslaitteeseen 19, esim. suodattimeen tai omapaino-erottimeen (tai niiden monikertoihin järjestettynä sarjaan ja/tai rinnan), jossa reagoimaton ilmeniittimalmi erotetaan nestemäisestä reaktiotuotteesta. Ylimäärin olevaa tai reagoimatonta ilmeniittiä kierrätetään putkien 21 ja 21' kautta jompaan kumpaan tai molempiin uuttoreaktoreista 18 ja/tai 10. Erotuslaitteesta 19 tuleva nestemäinen reaktiotuote johdetaan laskeutuslaitteeseen 20, esim. tavan- T> omaiseen laskeutuslaitteeseen tai LAMELLA -laitteeseen, jossa sivu-kivi tai muu epämieluisa kiinteä materiaali poistetaan reaktiotuot-teestä. LAMELLA -laskeutuslaitteen käyttöä ei pidetä osana tätä keksintöä .
Kuten yllä mainittiin, uuttoreaktio suoritetaan uuttoreakto-reissa 10, 15 ja 18. Ei ole olennaista, että uuttoreaktio suoritetaan kolmessa uuttoreaktorissa. Itse asiassa prosessi voidaan suorittaa panoksittain käyttäen vain yhtä uuttoreaktoria. On kuitenkin suositeltavaa käyttää kahta tai useampaa uuttoreaktoria prosessin toteuttamiseksi jatkuvatoimisena. Kun käytetään vain kahta uuttoreaktoria, toisen uuttoreaktorin, kuten uuttoreaktorin 15 lämpötila voidaan säätää alempaan lämpötilaan, kuten esim. 70°C:seen.
i3 70563
Sopiva säiliöstä 22 tuleva pelkistysaine lisätään uuttoreak-toriin 10 tai uuttoreaktoriin 15 tai molempiin reaktoreihin tarkoituksena pelkistää uuttoliuoksessa oleva kolmiarvoinen ferrirauta kaksiarvoiseksi ferroraudaksi. Pelkistetyn tilan läsnäolo estää myöhemmin saadun titaanihydraatin kontaminoitumisen ferrisuoloilla. Uutto-laitteissa reaktiolluokseen lisätyn pelkistimen määrä riippuu ferri-raudan määrästä ilmeniittisyöttömalmissa, kuten yllä selostettiin.
Tällä toimenpiteellä on mahdollista välttää erillinen uutto-liuokselle tarkoitettu pelkistysvaihe, joka muutoin olisi välttämätön. Pelkisin voidaan lisätä missä tahansa uutto-operaation kohdassa. Käytetty pelkistimen määrä valitaan niin, että ei vain kaikkea ilmeniittimalmissa olevaa kolmiarvoista rautaa pelkistetä kaksiarvoiseen tilaan, vaan myös osa reaktioliuoksessa olevasta titaanista pelkistetään kolmiarvoiseen tilaan titaanisulfaattiliuoksen saamiseksi hydrolyysiä varten, joka sisältää riittävästi kolmiarvoista titaania. Kolmiarvoisen titaanin läsnäolo ehkäisee ferriraudan muodostuksen, joka adsorpoituisi titaanidioksidihiukkasille prosessin myöhemmässä hydrolyysivaiheessa.
Tietty määrä metallisulfaatteja, ts. ferrosulfaatin monohyd-raattia saostuu tavallisesti uuttoreaktion aikana ilman havaittavaa reaktioseoksen juoksevuuden huononemista. Ferrosulfaatin monohyd-raatti voidaan helposti liuottaa uuttoreaktion lopussa lisäämällä vettä. Ainakin osa vedestä voidaan korvata titaanisulfaattiliuoksel-la, josta on poistettu suuri osa rautasulfaatista (kiteyttämällä ja erottamalla ferrosulfaatin heptahydraatti prosessin alla selostetussa myöhemmässä vaiheessa). Tällä toimenpiteellä ylimääräisen veden lisäys systeemiin voidaan minimoida tai välttää. Tavallisesti lisä-vesi on poistettava prosessin myöhemmässä vaiheessa esim. haihduttamalla.
Vesi tai veden ja titaanisulfaatin liuos voidaan lisätä reak-tioliuokseen viimeisessä uuttoreaktorissa tai jossakin sopivassa kohdassa viimeisen uuttoreaktorin ja erotuslaitteen 19 välissä jäähdytyksen aikaansaamiseksi. Veden tai veden ja titaanisulfaatin liuoksen lisäystä ei pidetä osana tätä keksintöä.
Saatu liuos, joka sisältää titaanisulfaattia, rautasulfaattia ja ilmeniittimalmista peräisin olevia hivenalkuaineita, voidaan ottaa talteen ja prosessoida titaaniyhdisteiden valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti liuosta voidaan prosessoida titaanidioksidipigmentin i4 70563 valmistamiseksi, jolloin reaktioliuos johdetaan laskeutuslaitteeseen 20 kiinteiden aineiden poistamiseksi liuoksesta.
Kun valmistetaan titaanidioksidia, reaktioliuos johdetaan sitten laskeutuslaitteesta 20 kiteytyslaitteeseen 23, jossa vihtrilli (ts. ferrosulfaatin heptahydraatti) kiteytetään ja poistetaan tunnetuilla prosessitoimenpiteillä. Esimerkiksi liuos jäähdytetään jatkuvatoimisessa tai panostyhjökiteyttimessä n. 10-20°C:seen saattamalla SS 23,5 mmHg:n tyhjöön vihtrillin (FeSO^. 71^0) suurten kiteiden muodostamiseksi, jotka voidaan helposti suodattaa rumpu- tai pöytä-suodattimella. Vihtrillin kakku voidaan pestä liukoisten titaani-osien talteenottamiseksi. Suodattimelta tuleva reaktioliuos voidaan väkevöidä tunnetuilla toimenpiteillä, esim. haihduttamalla ennen kuin se saatetaan hydrolyysiin. Reaktioliuos voidaan myös selkeyttää joko ennen tai jälkeen ferrosulfaatin heptahydraatin kiteytyksen ja poiston. Selkeytysvaihe ennen kiteytystä on edullinen, jos on toivottavaa saada erittäin puhdasta ferrosulfaatin heptahydraattia, jota voidaan prosessoida edelleen esim. reagenssien valmistamiseksi, joita käytetään veden ja viemäriveden puhdistukseen.
Reaktioliuos on suositeltavaa saattaa hienosuodatusvaiheeseen ennen hydrolyysiä. Ferrosulfaatin heptahydraatin poiston ja tarvittaessa selkeytyksen ja hienosuodatuksen jälkeen saadaan titaani-sulfaattiliuos, jolla on edullinen Fe:Ti02~suhde ja joka voidaan suoraan hydrolysoida tai valinnaisesti haihduttaa tunnetuin keinoin tyhjöhaihduttimessa haluttuun Ti02-väkevyyteen, mitä seuraa hydro-lyysi.
Kiteyttimestä 23 tuleva reaktioliuos koostuu titanyylisul-faatti (TiOSC>4) -liuoksesta , joka syötetään hydrolysointilaitteeseen 24, jossa titanyylisulfaatti hydrolysoidaan tunnetuilla prosessitoimenpiteillä titaanidioksidihydraatin aikaansaamiseksi. Erityisesti titanyylisulfaattiliuos hydrolysoidaan liukenemattoman titaanidioksidihydraatin aikaansaamiseksi laimentamalla titanyylisulfaattiliuos vedellä korotetuissa lämpötiloissa. Esimerkiksi ennalta määrätty määrä titanyylisulfaattiliuosta, jonka titaanidioksidipitoisuus on mieluummin yli 200 g/1, esilämmitetään yli 90°C:n lämpötilaan ja lisätään sekoittaen oleellisesti samassa lämpötilassa olevaan kirkkaaseen veteen ja suhteessa 3-4 1/2 osaa liuosta yhtä osaa kohti vettä. Liuos saatetaan kiehumaan ja titaanidioksidia kolloidisten hiukkasten is 7 O 5 6 3 muodossa saostetaan, kolloidiset hiukkaset höytälöityvät tuottaen suodatuskelpoista titaanidioksidihydraattia. Tapa ja keinot hydro-lyysivaiheen suorittamiseksi ovat alalla hyvin tunnetut ja niitä kuvataan esimerkiksi US-patentissa nro 1 851 487 ja 3 071 439.
Hydrolyysin jälkeen titaanidioksidihydraatti suodatetaan suo-datuslaitteella 25, kuten Moore-suodattimella ja saatu suotokakku syötetään kalsinointilaitteeseen 26, jossa sitä kuumennetaan tunnetulla tavalla hydraatioveden ja adsorpoituneen rikkihapon poistamiseksi, jolloin saadaan titaanidioksidia, joka on sopivaa pigmentti-laaduksi .
Tämän keksinnön prosessin merkittävä etu on, että sillä voidaan pienentää tai jopa poistaa vakava "käytetyn hapon" hävityson-gelma, joka on luonteenomainen tavaksi tulleelle titaanidioksidi-pigmentin valmistukseen tarkoitetulle sulfaattiprosessille. Erityisesti prosessin uutto-, kiteytys- ja hydrolyysivaiheista saatu käytetty happo prosessoidaan uudelleen tai kierrätetään käytettäväksi uuttoreaktion suorittamiseen ilmeniittimalmin kanssa. Näin ollen tämän keksinnön prosessi voi olla vapaa tai oleellisesti vapaa käytetystä jätehaposta.
Tämän kuvaamiseksi suodattuneita 25 tuleva käytetty happo johdetaan putkea 27 ja palautetaan uuttoreaktoriin 10. Haluttaessa suodattuneita 25 saatu käytetty happo voidaan väkevöidä esim. haihduttamalla tunnetulla tavalla väkevöintilaitteessa 28 ennen sen palauttamista uuttoreaktoriin 10.
Toinen ja merkittävä tämän keksinnön prosessin etu on, että kierrätetty käytetty happo voidaan syöttää suoraan mihin tahansa tai kaikkiin uuttoreaktoreihin lämpötilan säätämiseksi kussakin uutto-reaktorissa. Edellä oleva muodostaa sopivan ja tehokkaan tavan tasapainottaa ja säätää reaktiolämpötilaa reaktoreiden välillä.
Tämän keksinnön periaatetta ja käytäntöä kuvataan seuraavis-sa esimerkeissä, jotka ovat vain malliesimerkkejä eikä ole tarkoitettu, että keksintö rajoitettaisiin niihin, sillä tekniikan ja toimenpiteiden muutokset ovat ilmeisiä kenelle tahansa alaan perehtyneelle. Kaikki tässä määritellyt osat ja prosentit on laskettu painon mukaan, ellei toisin mainita. Konversiot mitataan käsitellyn malmin stökiometriselle määrälle tapahtuneen reaktion määrästä.
i6 70563 Tässä ja alla olevissa esimerkeissä määritellyt menettelyt ja testit suoritettiin seuraavasti:
Pinta-ala mitattiin sedimentointimenetelmällä, jota ovat kuvanneet Jacobsen A.E. ja Sullivan, W.F. "Method for Particle Size Distribution for the Entire Subsieve Range" Vol 19, sivu 855 julkaisussa Analytical Chemistry (November, 1947).
Esimerkki 1 800 g ilmeniittimalmia (Maclntyre-malmia), jonka pinta-ala oli 2 3 0,39 m /cm panostettiin uuttoreaktoriastiaan. 1,16 litraa 43 paino-%:ista rikkihappoa lisättiin reaktioastiaan. Reagenssien lämpötila nostettiin 108°C:seen kuumentamalla vakiosekoituksen alaisena TEFLON- 3 materiaalista tehdyllä sekoittajalla. 50 minuutin kuluttua 15 cm :n näyte reaktioseoksesta suodatettiin painovoiman avulla lasisuodatin-paperin läpi 100 ml:n polypropeenilaboratoriolasiin. Suodos analysoitiin aktiivihapposisällön ja titaanisisällön (ilmoitettuna TiC^na) suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 430 g/1, jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi saatiin 7,1.
Reaktion konversio määritettiin n. 1 1/4 tunnin kuluttua analysoimalla reaktioliuoksen näyte. Analysoidun suodoksen aktiivisen hapon sisältö oli 396,9 g/1 ja titaanisisältö 78,5 g/1 (TiC^)·
Noin 1 1/4 tunnin kuluttua 17 g pulveroitua rautaa lisättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi reaktioseoksen ferrirau-tasisällölle.
Noin 1 3/4 tunnin kuluttua reaktioseoksen lämpötila laskettiin 70°C:seen asettamalla reaktioastia jäähdytysvesialtaaseen. Reaktioliuoksen osan analyysi jäähdytyksen ja liukenemattomien kiinteiden aineiden poiston jälkeen osoitti aktiivisen hapon sisältöä 353,3 g/1 I^SO^ ja titaanin sisältöä 89,25 g/1 (TiC^), jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi saatiin 3,96.
Reaktioseosta pidettiin 70-74°C:n lämpötilassa n. 15 tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin n. 50°C:seen reaktion sammuttamiseksi, suodatettiin liukenemattomien kiinteiden aineiden poistamiseksi ja analysoitiin aktiivisen hapon ja titaanin sisällön suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 275,8 g/1 ja titaanin sisältö oli 136,2 g/1 (TiO^), jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi saatiin 2,025.
! 7 70563
Reaktioliuos oli stabiili ja sopiva hydrolyysiin titaanidi-oksidipigmentin valmistamiseksi. Titaanidioksidipigmentti voidaan valmistaa reaktioliuoksesta tavaksi tulleen valmistustekniikan mukaisesti .
Esimerkki 2
Rakennettiin kaksivaiheinen systeemi, joka koostui lämmitetystä, sekoitetusta viiden litran ensimmäisen vaiheen reaktorista, josta oli ylivirtaus kuumennettuun, sekoitettuun 25 litran toisen vaiheen reaktoriin. Maclntyre-ilmeniittimalmia, jonka hiukkaskokojakautuma oli seuraava (U.S. Standard -seulat)
Mesh paino-% +100 1,2 +200-100 35,8 +325-200 23,0 +400-325 6,0 -400 34,0 ja joka sisälsi 46,8 % Ti02, syötettiin jatkuvasti ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 3,78 g/min. Laimeaa rikkihappoliuosta, jonka analyysi oli seuraava: 29,9 % vapaata H2S04:a 1,4 % titaani (3) sulfaattia (TiC^ma) 3,3 % liukoista titaania (TiC>2:na) syötettiin myös ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 12,5 ml/min. Titaani (3) sulfaattia lisättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi reaktioseoksen ferrirautasisällölle. Molempiin vaiheisiin panostettiin alunperin riittävästi malmia 100 %:n ylimäärän aikaansaamiseksi yli stökiometrisen vaatimuksen. Toisesta vaiheesta yli vir-taava reagoimaton malmi kierrätettiin ensimmäiseen vaiheeseen tämän malmiylimäärän ylläpitämiseksi systeemissä. Ensimmäisen vaiheen reaktori säädettiin 106°C:seen, kun taas toisen vaiheen reaktori säädettiin 71°C:seen. Ensimmäisen ja toisen vaiheen viipymisajat olivat n.
6,8 tuntia ja 34,2 tuntia tässä järjestyksessä. Kun riittävästi aikaa oli kulunut tasapainon vakiintumiseen, havaittiin, että 54,2 % malmisyötössä olevasta Ti02:sta oli reagoinut ensimmäisessä vaiheessa ja 28,2 % oli reagoinut toisessa vaiheessa. Näissä kahdessa vaiheessa saavutettiin 82,4 %:n kokonaiskonversio.
18 70563
Lopputuotteen analyysi oli: 9,4 % liukoista titaania (TiC^ma) 9,0 % vapaata H^SO^ra 0,3 % titaani(3)sulfaattia (TiC^jna)
Esimerkki 3
Esimerkissä 2 kuvattua systeemiä käytettiin seuraavilla syöt-tönopeuksilla ensimmäisen vaiheen reaktoriin: 3,27 g/min ilmeniittimalmia (46,8 % TiC^) 12,28 g/min laimeaa happoliuosta, joka sisälsi 42,9 % vapaata H2^4:a e:*-kci lainkaan titaani (3) sulfaattia.
Pulveroitua rautaa syötettiin myös ensimmäiseen vaiheeseen nopeudella 0,19 g/min. Pulveroitua rautaa lisättiin reaktioastiaan pelkistimen aikaansaamiseksi reaktioseoksen ferrirautasisällölle.
100 %:n malmiylimäärä yli stökiometrisen vaatimuksen ylläpidettiin systeemissä, kuten esimerkissä 2. Ensimmäisen vaiheen reaktori säädettiin 106°C:seen ja toinen vaihe 72°C:seen. Ensimmäisen ja toisen vaiheen viipymisajät olivat n. 9,4 tuntia ja 47,1 tuntia tässä järjestyksessä. Kun tasapaino oli saavutettu, havaittiin, että 73,9 % malmisyötössä olevasta TiC^sta oli reagoinut ensimmäisessä vaiheessa ja 20,9 % toisessa vaiheessa. Näillä kahdella vaiheella saavutettiin 94,9 %:n kokonaiskonversio. Lopputuotteen analyysi oli: 8,9 % liukoista titaania (TiC^na) 8,8 % vapaata l^SO^a 0,1 % titaani (3) sulfaattia (TiC^na)
Esimerkki 4
Valmistettiin 41,6 paino-% rikkihappoa sisältävä reaktiohappo-liuos yhdistämällä 1 385 g 96,5 %:sta rikkihappoa, 2 087,5 käytettyä happoa, joka sisälsi 16,32 paino-% rikkihappoa ja 515 g vettä, reak-tioastiassa. Reaktiohappo kuumennettiin 100°C:seen vakiosekoituksen alaisena. 2 130 g ilmeniittimalmia, kaksi kertaa stökiometrinen määrä, kuumennettiin 100°C:seen ja panostettiin reaktioastiaan. Reaktioseoksen lämpötila nostettiin sitten n. 108°C:seen ja pidettiin siinä 10,5 tuntia. Näytteitä reaktioseoksesta otettiin jaksoittain ja analysoitiin. Noin 8,5 tunnin kuluttua ei enää havaittu liukoisen titaanin tason nousua, mikä osoitti, että reaktio oli saavuttanut tasapainon .
19 70563
Noin 10,5 tunnin kuluttua reaktioseoksen lämpötila laskettiin 104°C:seen ja 10 g raemaista alumiinia lisättiin. Reaktioseoksen annettiin reagoida 104°C:ssa suunnilleen kaksi tuntia. Reaktioseoksen analyysi alumiinin lisäyksen jälkeen osoitti liukoisen titaanin pitoisuuden kasvua, mikä osoitti lisäreaktion tapahtuneen alumiinipel-kistimen läsnäolosta johtuen.
Noin kahden tunnin kuluttua reaktiolämpötila laskettiin 74°C:seen. Reaktioseosta pidettiin n. 74°C:ssa suunnilleen kuusi tuntia .
Reaktioseos jäähdytettiin sitten n. 50°C:seen reaktion sammuttamiseksi, suodatettiin liukenemattomien kiinteiden aineiden poistamiseksi ja analysoitiin aktiivisen hapon ja titaanin pitoisuuden suhteen. Aktiivisen hapon sisältö oli 18,11 % ja titaanisisältö oli 9,04 % (TiC^), jolloin aktiivisen hapon ja titaanin väliseksi suhteeksi tuli 2,00.
Claims (7)
1. Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi käsittelemällä titaanipitoista materiaalia laimealla rikkihapolla ja pelkistämällä materiaalissa oleva ferrirauta ferroraudaksi pelkistimellä, hydrolysoimalla muodostuneessa liuoksessa esiintyvä titaanisulfaatti ja erottamalla hydrolyysissä muodostunut titaanidioksidihydraatti liuoksesta, tunnettu siitä, että a) käytettävä titaanipitoisen materiaalin määrä on noin 10-400 % suurempi kuin stökiometrinen määrä, joka tarvitaan reaktiossa rikkihapon kanssa titaanisulfaatin muodostamiseksi, b) laimeata rikkihappoa, jonka väkevyys on noin 25-60 painoprosenttia, lisätään, c) titaanipitoisen materiaalin ja rikkihapon reaktiolämpotila säädetään alle 140°C:een, d) ferrirauta pelkistetään ferroraudaksi pelkistimellä, e) saatu reaktioseos jäähdytetään lämpötilaan alle noin 110°C saostamatta reaktiotuotteita, f) liukenemattomat kiinteät aineet erotetaan liuoksesta, ja g) hydrolyysissä muodostunut titaanidioksidihydraatti erotetaan liuoksesta ja kalsinoidaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostunut reaktioseos jäähdytetään lämpötilaan alle noin 75°C.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenemattomat kiinteät aineet palautetaan menetelmävai-heeseen, jossa titaanipitoinen materiaali saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa ja jossa pelkistin lisätään.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanisulfaatin hydrolyysin aikana muodostunut rikkihappo palautetaan menetelmävaiheeseen, jossa titaanipitoinen materiaali saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistimenä käytetään rautaa, titaani(3)sulfaattia, pelkistettyä ilmeniittiä, rikkidioksidia, natriumtiosulfaattia tai niiden seosta. ii 70563 21
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan jatkuvana prosessina, jolloin menetelmä-vaihe e) suoritetaan toisessa reaktioastiassa, ja menetelmävaiheen f) jälkeen, mutta ennen hydrolyysivaihetta, rautasulfaatti erotetaan muodostuneesta rautasulfaatin ja titaanisulfaatin liuoksesta.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistimenä käytetään rautaa, titaani(3)sulfaattia, pelkistettyä ilmeniittiä, rikkidioksidia, natriumtiosulfaattia tai niiden seosta. 22 70563
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI831931A FI70562C (fi) | 1979-08-10 | 1983-05-30 | Foerfarande foer framstaellning av titansulfatloesning |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6544979A | 1979-08-10 | 1979-08-10 | |
| US6544979 | 1979-08-10 | ||
| US15199880 | 1980-05-30 | ||
| US06/151,998 US4288415A (en) | 1979-08-10 | 1980-05-30 | Process for manufacturing titanium compounds using a reducing agent |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI802511A FI802511A (fi) | 1981-02-11 |
| FI70563B FI70563B (fi) | 1986-06-06 |
| FI70563C true FI70563C (fi) | 1986-09-24 |
Family
ID=26745611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI802511A FI70563C (fi) | 1979-08-10 | 1980-08-08 | Foerfarande foer framstaellning av titandioksid genom anvaendning av reduktionsmedel |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR830002446B1 (fi) |
| CA (1) | CA1157229A (fi) |
| DE (1) | DE3030178A1 (fi) |
| ES (1) | ES8106468A1 (fi) |
| FI (1) | FI70563C (fi) |
| FR (1) | FR2463100A1 (fi) |
| PL (1) | PL123217B1 (fi) |
| YU (1) | YU287082A (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9607743D0 (en) * | 1996-04-13 | 1996-06-19 | Tioxide Group Services Ltd | Production of titanium oxide |
| CN110790307A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-14 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种有色二氧化钛的制备方法及其产品和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1014793A (en) * | 1909-12-02 | 1912-01-16 | Gen Electric | Process of obtaining titanic oxid. |
| US1504671A (en) * | 1923-07-17 | 1924-08-12 | Blumenfeld Joseph | Titanium compound |
| US2309988A (en) * | 1939-04-04 | 1943-02-02 | Interchem Corp | Method of treating titanium sulphate solutions |
| NL283184A (fi) * | 1961-09-14 | |||
| FR1438798A (fr) * | 1964-06-25 | 1966-05-13 | Titan Gmbh | Bioxyde de titane granulaire et procédé d'obtention |
| DE1592406B2 (de) * | 1967-09-25 | 1978-12-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten mit hohem Weißgrad |
| BE754202A (fr) * | 1969-07-31 | 1970-12-31 | Titangesellschaft Mbg | Procede pour extraire le fer de minerais titaniferes |
| IT1024531B (it) * | 1974-03-25 | 1978-07-20 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la produzione in tegrata di tripolifosfato sodico e biossido di titanio |
-
1980
- 1980-08-08 DE DE19803030178 patent/DE3030178A1/de active Granted
- 1980-08-08 FI FI802511A patent/FI70563C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-08-08 ES ES494099A patent/ES8106468A1/es not_active Expired
- 1980-08-08 FR FR8017626A patent/FR2463100A1/fr active Granted
- 1980-08-08 CA CA000357838A patent/CA1157229A/en not_active Expired
- 1980-08-09 KR KR1019800003166A patent/KR830002446B1/ko active
- 1980-08-09 PL PL1980226165A patent/PL123217B1/pl unknown
-
1982
- 1982-12-23 YU YU287082A patent/YU287082A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3030178C2 (fi) | 1988-12-29 |
| YU287082A (en) | 1986-12-31 |
| CA1157229A (en) | 1983-11-22 |
| FR2463100B1 (fi) | 1983-07-22 |
| PL123217B1 (en) | 1982-09-30 |
| PL226165A1 (fi) | 1981-05-22 |
| KR830002446B1 (ko) | 1983-10-26 |
| ES494099A0 (es) | 1981-07-16 |
| ES8106468A1 (es) | 1981-07-16 |
| FI70563B (fi) | 1986-06-06 |
| FI802511A (fi) | 1981-02-11 |
| DE3030178A1 (de) | 1981-03-26 |
| FR2463100A1 (fr) | 1981-02-20 |
| KR830004158A (ko) | 1983-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4288415A (en) | Process for manufacturing titanium compounds using a reducing agent | |
| US7326390B2 (en) | Production of titania | |
| US4288418A (en) | Process for manufacturing titanium dioxide | |
| US4288416A (en) | Process for manufacturing titanium compounds | |
| US4288417A (en) | Process for manufacturing titanium dioxide | |
| UA81273C2 (en) | Method for production of titania | |
| FI70563C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av titandioksid genom anvaendning av reduktionsmedel | |
| US4275041A (en) | Process for manufacturing a stable titanyl sulfate solution | |
| FI70562C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av titansulfatloesning | |
| FI70564B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av titandioxid | |
| FI71544C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av titansulfatloesning. | |
| US20220127159A1 (en) | Methods of extraction of products from titanium-bearing materials | |
| GB2055779A (en) | Preparing titanium compounds | |
| WO2023138778A1 (en) | Method of producing iron(ii) sulfate heptahydrate | |
| AU2003271424A1 (en) | Production of titania | |
| AU2003271423A1 (en) | Production of titania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NL CHEMICALS, INC. |