DE3030178A1

DE3030178A1 - Verfahren zur herstellung von titansulfatloesungen und titandioxid

Info

Publication number: DE3030178A1
Application number: DE19803030178
Authority: DE
Inventors: Donald G. 5024 Pulheim Cole; Joseph A. Long Branch N.J. Rahm
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Kronos Inc
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1981-03-26
Also published as: FR2463100B1; FI802511A; PL123217B1; ES8106468A1; FI70563B; FI70563C; DE3030178C2; PL226165A1; KR830002446B1; CA1157229A; KR830004158A; FR2463100A1; YU287082A; ES494099A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von titanhaltigem Material mit verdünnter Schwefelsäure in Gegenwart eines Reduktionsmittels zu einer Titansalzlösung, die gegebenenfalls zur Herstellung von Titandioxidpigment hydrolysiert wird.

Titandioxid ist als Pigment mit sehr guten Eigenschaften bekannt, die es für den Einsatz in z.B. Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Kunststoffmaterialien geeignet machen. Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, z.B. _s.das sogenannte Sulfatverfahren und das sogenannte Chloridverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem Sulfatverfahren.

Beim üblichen Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanverbindungen werden ein titanhaltiges Material, wie das Erz Ilmenit, das als massiver Ilmenit oder als I.lmenitsand vorliegen kann, und titanhaltige Schlacke oder Hochofenschlacke mit konzentrierter, z.B. 90 bis 96%iger Schwefelsäure, umgesetzt. Die Reaktion wird manchmal "Aufschluß" oder "ErzaufSchluß" genannt. Diese Reaktion von titanhaltigem Material und konzentrierter Schwefelsäure ist exotherm und verläuft sehr heftig. Normalerweise werden das titanhaltige Material und die konzentrierte Schwefelsäure in einen Reaktor gegeben, der als "Aufschlußreaktor" bezeichnet wird. In diesen wird im allgemeinen Wasser gegeben, um die Säure-Erz-Reaktion in Gang zu setzen und die freiwerdende Wärme aufzufangen. Letztere verursacht ein heftiges Sieden der wässrigen Säurelösung bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 19O⁰C sowie das Freisetzen großer Dampfmengen, die Feststoffteilchen mitreißen. Während der heftigen Reaktion wird Wasser ausgetrieben, und das Reaktionsgemisch wird fest. Die Umsetzung vervollständigt sich in der festen Phase bei Temperaturen von etwa 180 bis 215°C. Dieser ErzaufSchluß erfolgt chargenweise

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in einem einzigen Aufschluß reaktor. Dementsprechend steigt die Zahl der Aufschlußreaktoren mit zunehmender Kapazität der Produktionsanlage zur Herstellung einer Titansulfatlösung.

Die nach dem Aufschluß hinterbleibende feste Reaktionsmasse, der sogenannte "Kuchen", wird abgekühlt und in Wasser oder verdünnter Säure gelöst. Man erhält eine Lösung von Sulfaten des Eisens, Titans und anderer, im eingesetzten titanhaltigen Material in Spuren vorliegender Metalle.

Das Reaktions gemisch wird dann zur überführung von dreiwertigem in zweiwertiges Eisen einer Reduktionsstufe unterworfen. Wird hierbei das Eisen im Reaktionsgemisch nicht vollständig zu zweiwertigem Eisen reduziert, wird Eisen(III)-sulfat durch die nachfolgenden Verfahrensschritte geschleppt und kann eine Verunreinigung des Endprodukts mit Eisen verursachen.

Um sicherzustellen, daß während der Herstellung der für die Hydrolyse vorgesehenen Reaktionslösung das Eisen in zweiwertiger Form bleibt und nicht oxidiert wird, wird vorzugsweise die Reduktion so weit durchgeführt, daß die Titansalzlösung noch eine kleine Menge dreiwertiges Titan enthält. In diesem Fall ist es nötig, den Gehalt an dreiwertigem Titan zu begrenzen, da eine zu weit gehende Reduktion die Ausbeute in der Hydrolysestufe wegen Titandioxidverlusten verschlechtert. Andererseits wird durch eine nicht ausreichende Reduktion ungewiß, ob immer genügend dreiwertiges Titan vorliegt, um die Oxidation von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen zu verhindern.

In der US-PS 2 309 988 ist ein Verfahren beschrieben, bei

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dem das Reduzieren von üblicherweise vorkommendem dreiwertigem Eisen dadurch erfolgt, daß man einen Korb mit Eisenschrott in einen Reaktor bringt, der den gelösten, noch nicht reduzierten Aafschlußkucnen enthält. Nach einer anderen Methode wird eine ausreichende Menge Eisen in den Reaktor eingetragen, in dem dann die.Lösung durch Rühren oder in anderer Weise in engem Kontakt mit dem Eisen gehalten wird, bis die Reduktion erfolgt ist. Diese Verfahrensweisen können aber wegen der Reaktion des Eisens mit der Lösung zu lokaler überhitzung der Titanlösung und lokaler Verminderung der Azidität führen. Die Folge sind instabile Lösungen, die chargenweise unterschiedlich ausfallen. Gemäß der US-PS 1 014 793 wird das Eisen in Ilmenitlösungen durch Einführen von metallischem Zink, schwefeliger Säure oder Natriumthiosulfat in den zweiwertigen Zustand überführt. Auch sind verzinntes Eisen, kristallines Titan-(III)-sulfat und Schwefeldioxid als Reduktionsmittel vorgeschlagen worden. Diese bekannten Verfahrenstechniken können zwar auf durch Aufschluß gewonnene Ilmenltlösungen angewandt werden. Eine übertragung auf die Aufsehlußreaktion selbst ist aber wegen des dabei auftretenden Verlustes der flüssigen Phase und der Verfestigung nicht möglich. Außerdem wäre bei der nachfolgenden Auflösung des Reaktionskuchens die Bildung einer instabilen Lösung zu befürchten, die selbst Reaktionskerne bildet, die zu einer unkontrollierten Hydrolyse führen und die Bildung von als Pigment geeignetem Titandioxid verhindern.

Nach den getrennten Verfahrensstufen des Aufschlusses und der Reduktion wird die· erhaltene Eisen- und Titansulfatlösung in üblicher Weise von Eisen{II)-sulfat, im allgemeinen "Eisenvitriol" genannt, befreit. Ea fällt eine Lösung von Titanylsulfat an, das bei der Hydrolyse in Titandioxidhydrat übergeht. Dieses wird normalerweise in einem entspre-

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chenden Ofen caleiniert, um das Hydratwasser abzutrennen und wasserfreies Titandloxidpigment herzustellen. Dieses Verfahren ist in den US-PSen 1 504 672, 3 615 204 und 3 071 439 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein neues Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanverbindungen zur Verfügung, wobei die vorgenannten Nachteile der bekannten Sulfatverfahren im wesentlichen vermieden werden. Der in diesem Zusammenhang gebrauchte Ausdruck "Titansulfat" umfaßt verschiedene Titansulfate, wie Titanylsulfat und Titan (III)-sulfat.

Beim er fin dungs gemäßen Verfahren werden

a) ein titanhaltiges Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt,, mit

b) einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die saure Lösung,

bei einer Temperatur von unter 140⁰C in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen umgesetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch ohne Ausfällung eines Reaktionsprodukts auf eine Temperatur von unter HO⁰C abgekühlt und aus dem erhaltenen Titansulfatgeriiisch ungelöste Feststoffe abgetrennt, wobei eine Titansulf atlösung hinterbleibt.

Gemäß einer anderen Aus führ ungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens werden

(A) a) ein titanhaltiges Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforder-

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liehe Menge übersteigt, mit

b) einer verdünnten Schwefeisäurelösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa $0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säure 1-5sung,

bei einer Temperatur von unter l4O°C in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen umgesetzt,

(B) das erhaltene Re aktions gemisch ohne Ausfällen von Reaktionsprodukten auf eine Temperatur von· unter 110⁰C abgekühlt,

(C) ungelöste Peststoffe und Eisensulfat vom Reaktionsgemisch abgetrennt,

(D) die erhaltene Titonstilfatlösung einer Hydrolyse unterworfen, wobei ein Titandioxidhydrat anfällt,

(E) das Titandioxidhydrat zu Titandioxid calciniert und

(F) das Titandioxid gewonnen.

In der Zeichnung ist; eine Aus f uhr ungs form des erfindungsgemäßen. Verfahrens in kontinuierlicher Verfahrensweise zur Herstellung von Titandioxid erläutert.

Ein wesentliches Merkmal des beanspruchten Verfahrens ist die Tatsache, daß ein titanhaltiges iiaterial vollständig mit verdünnter Schwefelsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Reduktionsmittels zu einer stabilen Lösung eines hydroIysierbaren Titansulfats umgesetzt werden kann, die zur Herstellung von anderen Titanverbindungen, z.B. von Titandioxidpigment, einsetzbar ist. überraschend ist vor allem, daß die Anwesenheit eines Reduktionsmittels in der Aufschlußstufe die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen dem titanhaltigen Material und der verdünnten Schwefelsäure zum hydroIysierbaren Titanylsulfat sehr beschleunigt. Hinzu kommt, daß der Einsatz eines Reduktionsmittels in der Aufschlußstufe die Durchführung einer im Stand der Technik üblichen getrennten und unabhängigen Reduktionsstufe nach der

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Aufschlußstufe überflüssig macht.

Für den Aufschluß wird ein titanhaltiges Material eingesetzt. Darunter ist ein Material zu verstehen, das bei erfindungsgemäßer Behandlung die Gewinnung von Titanverbindungen ermöglicht. Beispiele hierfür sind titanhaltige Schlacke, Ofenschlacke und Ilmeniterze, wie magnetischer Ilmenit, massiver Ilmenit und Ilmenitsande.

Die Aufschlußreaktion wird mit einer ausreichenden Menge des titanhaltigen Materials durchgeführt, um einen Überschuß hiervon in einer Menge einzustellen, die um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung erforderliche Menge übersteigt. Diese Menge kann auch ausgedrückt werden als das 1,1- bis 5faehe der stöchiometrischen Menge. Die folgende Formelgleichung gibt die Stöchiometrie der Aufschlußreaktion wider:

FeTiO-, + 2H_oS0,. >. TiOSO,. + FeSO,. + 2H_o0

Der Einsatz von überschüssigem titanhaltigem Material beim Aufschluß hat sich als wirksame und wünschenswerte Maßnahme beim erfindungsgeitiäßen Verfahren erwiesen. Man spart sich dabei ein übermäßiges Mahlen des Erzes. Das titanhaltige Material weist vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 0,05 bis etwa 0,6 m /cm·³ auf. Ein Erz mit einer größeren Oberfläche körinte auch verwendet werden, bringt jedoch keinen Vorteil, da es höhere Mahlkosten verursacht. Der Einsatz des titanhaltigen Materials in einer Menge, die unter dem vorgenannten Überschuß liegt, führt zu einer ungünstig langsamen Reaktionsgeschwindigkeit und entsprechend langen Verweilzeiten, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Andererseits ist auch eine Menge des titanhaltigen Materials, welche den vorgenannten Überschuß übersteigt, unerwünscht, da die Fließfähigkeit des Reaktions gemisches darunter leidet und außerdem

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dann große Mengen von nicht umgesetztem tltanhaltigem Material in den Aufschlußreaktor zurückgeführt werden müssen. Überraschenderweise hat sich, gezeigt, daß ζ,B. beim Verdoppeln der Menge des titanhaltlgen Materials, z.B. von Maclntyre-Ilmeniterz. bezüglich dar stochiometrischen Menge die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen diesem Material und der verdünnten Schwefelsäure im letzten Aufschlußreaktor um etwa das lOfache steigt. Diese Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Art des zum Aufschluß eingesetzten titanhaltigen Materials ab.

Die erfindungsgemäß verwendete Schwefelsäure soll eine Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung, aufweisen. Eine Säurekonzentration von unter 25 Gewichtsprozent ist unerwünscht, weil dann die Hydrolyse des gebildeten Titansulfats bereits während des Aufschlusses erfolgt. Eine vorzeitige Hydrolyse des Titansalzes verhindert aber die in einer späteren Verfahrend stufe vorgesehene Bildung von Titandioxid als Pigment. Andererseits soll die Säurekonzentration 60 Gewichtsprozent nicht übersteigejn, da

a) die erhaltene Reaktionslösung höherviskos wird und somit schwieriger zu handhaben ist,

b) die wirtschaftlichen Vorteile des Rückführens von verbrauchter Säure nicht erreicht werden, wenn nicht diese Säure konzentriert wird, was die Betriebskosten erhöht, und

c) die höhere Konzentration von Reaktionsprodukten in der Lösung das Ausfällen von Eisen(II)-sulfatmonohydrat sowie von gewinnbarem Titahylsulfatdihydrat fördert. Dieses Eisensalz erschwert eine Trennung durch Schwerkraft und ist durch Filtration schwierig abzutrennen.

Die Verfahrensbedingungen für den Aufschluß können in Ab-

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hängigkeit von der Konzentration der verdünnten Schwefelsäure und der Menge an überschüssigem tltanhaltigem Material optimal eingestellt werden. Beispielsweise erfordert eine verdünnte Schwefelsäure mit geringer Konzentration, z.B. mit einer Konzentration unter 40 Gewichtsprozent, anfänglich eine Verfahrenstemperatur im unteren Teil des bevorzugten Temperaturbereichs, well der Siedepunkt der verdünnten Schwefelsäure niedrig liegt. Es ist erwünscht, die Menge des tltanhaltigen Materials zu erhöhen, um im ersten Aufschluß reaktor, in dem die Verfahrenstemperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen höher liegen, so viel Material wie möglich aufzuschließen. In den nachfolgenden Aufschlußreaktoren wird die Temperatur niedriger als im ersten Aufschlußreaktor gehalten.' Am Ende muß die Temperatur herabgesetzt werden, um eine vorzeitige Hydrolyse des Titansalzes zu vermeiden.

Die Aufschlußreaktion verläuft bei einer Temperatur von unterhalb I¹JO⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 55 C bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung, d.h. bei etwa 55 bis etwa 140⁰C. Eine zu niedrige Temperatur im Aufschlußreaktor soll vermieden werden, da der Aufschluß dann zu langsam abläuft und die Verweilzeit der Reaktanten entsprechend zunimmt. Eine verlängerte Verweilzeit soll auch deshalb ausgeschlossen werden, um das Risiko einer unerwünschten Kernbildung in der Reaktions lösung wegen vorzeitiger Hydrolyse des Titanr>alzes herabzusetzen. Eine Temperatur über 14O°C ist ungünstig, weil dabei das Titansalz mit größerer Geschwindigkeit hydrolysiert. Ein Aufschluß bei Temperaturen von unter 55°C ist nicht angebracht, da dann die Reaktionsprodukte aus der [Lösung auszufallen beginnen und die Viskosität des Reaktionsgemisches zunimmt, wodurch die Abtrennung von nichtumgesetzten Feststoffen sehr erschwert wird. Eine bevorzugte Verfahrenstemperatur für den Aufschluß liegt

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bei etwa 70 bis HO⁰C.

Der Aufschluß im erfindungsgemäßen Verfahren kann chargenweise erfolgen, z.B. in einem Reaktor, aus dem das Reale tionsgemisch nach Erreichen eines bestimmten Ausmaßes des Aufschlusses abgezogen und in andere Behälter überführt wird. Bevorzugt ist Jedoch die kontinuierliche Betriebsweise der Aufschlußreaktion in mindestens zwei Reaktionsgefäßen, wobei das titanhaltige Material und die verdünnte Schwefelsäure im Gleichstrom ge führt werden.

Bei der kontinuierlichen Umsetzung erfolgt das Verfahren vorzugsweise unter Einsatz von zwei oder mehr Aufschlußreaktoren. Die Gesamtzahl dieser Reaktoren hängt z.B. davon ab, wie leicht die Umsetzung geregelt werden kann, wie groß der Ausstoß der Produktionsvorrichtung ist und wie die Verfahrensbedingungen festgelegt werden.

Die bevorzugten Verfahrenstemperaturen zur Durchführung des Aufschlusses in zwei Aufschlußreaktoren oder -stufen liegen derart, daß im ersten Aufschlußreaktor eine Temperatur von unter 140⁰C, vorzugsweise unter 110°C, und im zweiten Aufschlußreaktor eine Temperatur von unter 100⁰C₉ vorzugsweise unter 75°C, eingestellt wird.

Für den Fall des Aufschlusses in drei Aufschlußreaktoren wird vorzugsweise im ersten Aufschlußreaktor eine Temperatur von unter 140⁰C, insbesondere unter 110⁰C, im zweiten Aufschlußreaktor eine Temperatur von unter HO C, insbesondere unter 100⁰C, und im dritten Aufschlußreaktor eine Temperatur von unter 80°C, insbesondere unter 75°C, eingehalten.

Werden für die Aufschlußreaktion vier Aufschlußreaktoren

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verwendet, liegt vorzugsweise die Temperatur im ersten Reaktor bei unter l4O°C, insbesondere unter 11O°C, im zweiten Reaktor bei unter HO⁰C, insbesondere unter 90⁰C, im dritten Reaktor bei unter 100⁰C, insbesondere unter 86⁰C, und im vierten Reaktor bei unter 90⁰C, insbesondere unter 75°C.

Dienen zum Aufschluß fünf Aufschlußreaktoren, beträgt die Temperatur vorzugsweise im ersten Reaktor weniger als l40°C, insbesondere weniger als 110⁰C, im zweiten Reaktor weniger als 110⁰C, insbesondere weniger als 90⁰C, im dritten Reaktor weniger als 100⁰C, insbesondere weniger als 85°C, im vierten Reaktor weniger als 90 C, insbesondere weniger als 80⁰C, und im fünften Reaktor weniger als 85⁰C, insbesondere weniger als 75°C.

Die vorgenannten Temperaturen in den Aufschlußreaktoren können in Abhängigkeit von der bezüglich jeder Stufe gewünschten Ausbeute und Reaktionszeit verschieden eingestellt werden. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Temperatur beim Aufschluß mit fortschreitender Reaktion gesenkt wird, um eine vorzeitige Hydrolyse des gebildeten Titansalzes zu vermeiden. Eine derartige vorzeitige Hydrolyse verhindert die Bildung von Titandioxid in einer als Pigment geeigneten Qualität oder einer anderen hochwertigen Qualität.

Die Dauer der Aufschlußreaktion in einem Aufschlußreaktor richtet sich nach dem optimalen Umsatz oder Aufschluß des titanhaltigen Materials in diesem Reaktor. Vorzugsweise wird so viel titanhaltiges Material wie möglich im ersten Reaktor aufgeschlossen, wo die. Temperatur am höchsten ist; dadurch wird die unerwünschte Hydrolyse des Titansulfats vermieden. Beispielsweise ist es bei der kontinuierlichen und in mehreren Stufen erfolgenden Verarbeitung von Maclntyre·

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Erz als titanhaltigem Material manciiittal möglich, in der ersten Stufe bis zu etwa 90 Gewichtsprozent der stöchiometrischen Menge des eingesetzte« Erzes '(ohne den Erzüberschuß) aufzuschließen. In dieser ersten Stufe werden vorzugsweise etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 60 b.is 80 Gewichtsprozent, der stÖjChiometrischen Menge des Erzes aufgeschlossen (ohne Berücksichtigung des Erzüberschusses). Der Umsatz) wird mit. Hilfe der stöchiometrischen Menge des titanhaltigen Materials bestimmt.

Die Temperatur wird zur Regelung der Aufschlußreaktion verwendet. Vorzugsweise wird dabei das Verhältnis der aktiven Säure zum Titan in der Reaktionslösung geregelt. Dieses Verhältnis ist ein MaS für die¹. "Umsetzung oder den Aufschluß. *■*.=-.

Der Ausdruck "aktive Säure" bedeutet die Gesamtmenge an freier Säure in 'der Reaktionslösung und zusätzlich die in der Reaktionslösung an das Titan gebundene Säure. Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid wird berechnet als Quotient aus dexj· Summe der vorgenannten Säure komponenten und dem in Lösung befindlichen Titan .(berechnet als TiO₂). Beispielsweise kann der Gehalt an aktiver Säure einer Lösung durch Titrieren einer Probe (durch Wiegen oder Pipettieren) mit 0,5ri Natriumhydroxidlösung bis zu einem pH-Wert von 4,0 in einer durch Bariumchlorid und Ammoniumchlorid gepufferten Lösung bestimmt werden». Die Titration ergibt den Gehalt an freier Säure und zusätzlich die Menge der Säure, die an das Titandioxid gebunden ist. Der Gesamtwert entspricht der vorgenannten aktiven Säure. Beispielsweise werden 60 ml einer Pufferlösung, die 75 g/Liter Bariumchlorid und·250 g/Liter ÄmmoniumchIorid enthält, zu der zu untersuchenden Probe gegeben, mit Wasser bis auf 250 ml verdünnt'und mit 0,5n Natriumhydroxidlösung in Gegenwart von Methylorange titriert.

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Bei diskontinuiefs^tcixer Verfaftre,nsweise kann der Gehalt an aktiver Säure" «eh> untersqfttedlich sein* Er ist nicht kritisch, wenn faöfo davon absieht'\ daß der Aufschluß und die Reduktion in flüssiger Phase erfolgen sollen. Bei kontinuierlicher,, Verfahrens führung darf das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in Abhängigkeit von den Aufschlußbedingungen von praktisch unendlich zu Beginn der Reaktion bis auf einen'Wert von 1,50 bis 7,0 bei Beendigung der Reaktion fallen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 2,0 big 3,5. Mit abnehmender Menge an aktiver Säure fällt auch die Stabilität der Titanylsulfatlösung gegenüber Hydrolyse. Im allgemeinen soll die Temperatur der Reaktionslösung unter 14O⁰C, vorzugsweise unter 110⁰C, liegesa, wenn das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan (berechnet als Titandioxid) auf etwa 2,0 absinkt. Beispielsweise soll bei einem in zwei Stufen erfolgenden Aufschluß die Temperatur der Reaktionslösung im ersten Aufschlußreaktor unter 140⁰C, z.B.·· bei HO⁰C, liegen, bis das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung siqh auf etwa 3,0 vermindert. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur der Re'aktionslösung auf unter 100⁰C, z.B. auf 7©°C, erniedrigt. Dagegen verläuft ein in drei Stufen durchgeführter Aufschluß z.B. derart, daß die Temperatur in der ernsten Stufe "bei etwa HO⁰C gehalten wird, um ein ReaktIonsgemisch zu erreichen, in dem das Verhältnis der aktiven Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung bei etwa 2,5 bis etwa 3,0 liegt. Die Umsetzung wird in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 100⁰C fortgesetzt, wobei sich ein Reaktionsgemisch mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid von etwa 2,2 bis etwa 2,5 einstellt. Die Reaktion kann dann in einer dritten Stufe bei einer Temperatur von unter 8o°C vervollständigt werden, wobei sich im Reaktionsgemisch für das genannte Verhältnis eia Wert von etwa 2,0 ergibt.

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Das Reduktionsmittel kann zu jedem Zeitpunkt während des Aufschlusses zugegeben werden.· Bei einem in mehreren Stufen erfolgenden Aufschluß wird das Reduktionsmittel vorzugsweise in der ersten Stufe zugegeben, um zu Beginn einen maximalen Erzaufschluß und eine maximale Reduktion des dreiwertigen Eisens zu bewirken.

Im allgemeinen erfolgt die Reduktion des dreiwertigen Eisens im Aufschlußgemisch unter Einsatz der im Sulfatverfahren üblichen Reduktionsmittel. Diese können gasförmig, wie Schwefeldioxid^ sein und allein oder in Kombination mit Aktivkohle verwendet werden. Weitere Beispiele für Reduktionsmittel sind schwefelige Säure, Natriumthiosulfat, Titan(III)-sulfat, reduzierter Ilmenit und Gemische aus diesen Stoffen; auch kommen Metalle, wie Zinn, Eisen, Zink, Zirkon, Titan, Aluminium, Magnesium und Gemische aus solchen Metallen, einschließlich diese Metalle enthaltende Legierungen, als Reduktionsmittel in Beträcht. Darüber hinaus sind auch andere, dem Fachmann bekannte Reduktionsmittel, einsetzbar. Das Reduktionsmittel kann in Form einer Lösung oder als Feststoff zugesetzt werden. Im letzteren Fall ist die Form eines Granulats oder Pulvers bevorzugt.

Die Menge des eingesetzten' Reduktionsmittels entspricht mindestens der stöchiometrisehen Menge, die für das vorliegende dreiwertige Eisen erforderlich ist. Es kann ein geringer Überschuß an Reduktionsmittel, z,B· bis zu 10 % über der stöchiometrischen Menge bezüglich des dreiwertigen Eisens, eingesetzt werden, um auch eine kleine Menge, z.B. weniger als 1 %, des vierwertigen Titans zu dreiwertigem Titan zu reduzieren. Die,folgenden Reaktionsgleichungen erläutern die Stöchiometrie des_f Systems unter Einsatz von Aluminium bzw. Eisen als Reduktionsmittel:

1 300 1 3/ 1 04,3

a) Al° + 3Pe⁺³ = Al⁺³ + 3Fe⁺²

b) Fe⁰ + 2Fe⁺³ = JFe ^{+ 2}

Beim Einsatz eines Reduktionsmittels, wie bei der Zugabe von gepulvertem Eisen, hängt dessen zur Reaktionslösung im Aufschlußreaktor gegebene Menge von der Menge an dreiwertigem Eisen im titanhaltigen Material ab. Im allgemeinen ist eine Menge von etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des umgesetzten titanhaltigen Materials, des Reduktionsmittels ausreichend, um zufriedenstellende Ergebnisse bei der Verarbeitung von titanhaltigen Materialien, wie Ilmeniterz (enthaltend 5 bis 13 % Fe₂O, zu erzielen. Der Zusatz, eines Reduktionsmittels, wie gepulvertes Eisen, hat den weiteren Vorteil, daß es die Aufschluß, geschwindigkeit erhöht.

Im übrigen nimmt die Beschleunigung der AufSchlußgeschwindigkeit durch das Eisen mit dessen abnehmender Korngröße zu.

Nach der Vervollständigung der Aufschlußreaktion kann das erhaltene Reaktionsgemisch, in dem Titansulfat, Eisensulfat und Spurenelemente vorliegen, einer Behandlung zur Gewinnung einer Titansulfatlösung unterworfen werden, was die Herstellung von Titanverbindungen gestattet. Das genannte Reaktionsgemisch kann aber auch nach dem üblichen Sulfatverfahren zu Titandioxidpigment verarbeitet werden.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch erläutert. Die dort dargestellte Ausführungsform eignet sich zur Herstellung von Titandioxid und erfolgt in einem Mehrstufenreaktorsystem. Titanhaltiges Material, wie Ilmeniterz, wird aus dem Vorratsbunker 11 in den Aufschlußreaktor 10 überführt. Verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, be-

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zogen auf die Säurelösung, wird als Gemisch aus Schwefelsäure mit einer Konzentration von 96 Gewichtsprozent aus der Leitung 12 mit entweder zurückgeführter Säure mit einer Konzentration von 15 bis 45 Gewichtsprozent oder mit Wasser erhalten und in den Aufschlußreaktor 10 eingespeist* Dort werden das Ilmeniterz und die verdünnte Schwefelsäure bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der Reaktlonslösung kontinuierlich gerührt.

Im Aufschluftreaktor 10 wird die Temperatur auf unter l40°C, vorzugsweise auf etwa 55 bis etwa 14O°C, insbesondere auf 110 C, gehalten. Im Aufschlußreaktor 10 kann irgendein Druck herrschen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist der Umgebungsdruck bevorzugt.

Bei Anwendung des in der Zeichnung dargestellten kontinuierlichen dreistufigen Aufschlußsystems wird das Reaktionsgemisch aus dem Aufschlußreaktor 10 zu einem üblichen Separator 13» z.B. einem Filter oder einem Zyklonseparator, transportiert, wo ein Teil oder die Gesamtmenge des nichtumgesetzten Ilmeniterzes abgetrennt und über die Rückleitung 14 wieder in den Aufschlußreaktor 10 gebracht wird. Das Reaktionsgemisch kann auch ohne Rückführung von nichtumgesetzten Ilmeniterz vom Aufschlußreaktor 10 zum Aufschlußreaktor 15 transportiert werden.

Die Reaktionslösung im Aufschiußreaktor 15 wird vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, die etwas'unter der Temperatur im Aufschlußreaktor 10 liegt. Beispielsweise beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches im Aufschlußreaktor 15 etwa 100⁰C. Die Regelung dieser Temperatur kann durch die Zugabe von zurückgeführter Säure oder Wasser erreicht werden. Der Druck Im Aufschlußreaktor 15 entspricht vorzugsweise dem Umgebungsdruck, kann aber auch höher liegen.

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Das Reaktionsgeraisch kann kontinuierlich vom Aufschlußreaktor 15 zu einem .üblichen Separator 16, z.B. einem Filter oder einem Zyklonseparator, gebracht werden, in dem ein Teil oder die Gesamtmenge des nichtumgesetzten Ilmeniterzes abgetrennt und von dort über die Rückleitung 17 in den Aufschlußreaktor 15 geleitet wird. Das Reaktionsgemisch kann auch ohne, diese Rückführung vom Aufschlußreaktor 15 in den Aufsohlußreaktor 18 eingespeist werden.

Im letztgenannten Reaktor beträgt die Temperatur vorzugsweise etwa 7O⁰C
Umgebungs druck.

weise etwa 7O⁰C,und der Druck entspricht vorzugsweise dem

Das Re aktions gemisch wird, vom Aufschlußreaktor 18 kontinuierlich in einen Separator 19> z.B. einen Filter oder einen durch Schwerkraft arbeitenden Separator (gegebenenfalls in mehrfacher Anordnung und in Reihen- und/oder Parallelschlatung), gebracht, wo das nichtumgesetzte Ilmeniterz vom flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Der Überschuß oder der nichtumgesetzte Anteil des Ilmenits wird über die Leitungen 21 und 21' zum Aufschlußreaktor 18 und/ oder 10 zurückgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt aus dem Separator 19 wird in einen Absetzbehälter 20, der ein üblicher Absetzbehälter oder eine LAMELLA-Vorrichtung darstellen kann, geleitet, wo Gangart oder andere unerwünschte Feststoffe vom Reaktionsprodukt getrennt werden.

Die Aufschlußreäktion erfolgt in den Aufschlußreaktoren 10, 15 und 18. Es ist aber nicht unbedingt erforderlich, drei Aufschlußreaktoren einzusetzen. Das Verfahren kann auch unter Verwendung von nur einem Aufschlußreaktor chargenweise erfolgen. Vorzugsweise bedient man sich aber zweier oder mehr Aufschlußreaktoren, um zu einer kontinuierlichen Verfahrensweise zu kommen. Arbeitet man mit nur zwei Aufschlußreaktoren, liegt die Temperatur des zweiten,

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z.B. des Aufschlußreaktors 15·, bei einem niedrigeren Wert, z.B. bei 7O⁰C.

Aus dem Behälter 22 wird das Reduktionsmittel dem Aufsehlußreaktor 10 oder 15 oder beiden zugeführt, um dreiwertiges Eisen in der Aufschlußlösung zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. Das reduzierende Reaktionsmedium vermeidet eine Verunreinigung des später anfallenden titanhaltigen Hydrats mit Eisen(III)-salzen. Die Menge des in den Aufschlußreaktor gegebenen Reduktionsmittels hängt, wie erwähnt, von der Menge des dreiwertigen Eisens im eingesetzten Ilmeniterz ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet eine getrennte Reduktionsstufe für die Aufschlußlösung, was bei anderer Verfahrensweise erforderlich wäre. Das Reduktionsmittel kann zu Jedem Zeitpunkt während des; Aufschlusses zugegeben werden. Die Menge des Reduktionsmittels wird so gewählt, daß nicht nur das gesamte dreiwertige Eisen im Ilmenit in zweiwertiges Eisen überführt wird, sondern auch eine Reduktion eines Teils des Titans in der Reaktionslösung zum dreiwertigen Zustand erfolgt, um für die nachfolgende Hydrolyse eine Titansulfatlösung zu erhalten, die eine ausreichende Menge von dreiwertigem Titan aufweist. Die Gegenwart von dreiwertigem Titan verhindert die Bildung'von dreiwertigem Eisen, das in der nachfolgenden HydroIysestufe an den Titandioxidteilchen adsorbiert würde»

Im allgemeinen wird während der Aufschlußreaktion eine gewisse Menge von Metallsulfat, d.h. Eisen(II)-sulfatmonohydrat, ausgefällt, ohne daß die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches merklich beeinträchtigt wird. Dieses Hydrat kann am Ende der Aufschlußreaktion durch Zugabe von Wasser leicht aufgelöst werden. Wenigstens ein Teil des Wassers kann durch eine Titansulfatlösung ersetzt werden, die (durch Kristallisation und Abtrennung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat in

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einer späteren Verfahrensstufe) von einem großen Teil des Eisensulfats befreit worden'ist. Dadurch kann die Zugabe von weiterem Wasser zum Reaktionssystem auf ein Minimum reduziert oder ganz vermieden werden. Im allgemeinen muli das zusätzliche Wasser in einer späteren Verfahrensstufe, z.B. durch Verdampfen,· wieder abgetrennt werden.

Das Wasser oder öle wäßrige Titansulfatlösung kann der Reaktionslösung im letzten Aufschlußreaktor oder an einer anderen praktischen Stelle zwischen dem letzten Aufschlußreaktor und dem Separator 19 zugegeben werden, um eine Kühlung zu bewirken. Der Zusatz dieser Komponente ist kein Merkmal der Erfindung.

Die erhaltene Lösung, die Titansulfat, Eisensulfat und Spurenelemente aus dem Ilmeniterz enthält, kann isoliert und zu anderen Titanverbindungen verarbeitet werden. Dabei kann man auch zu Titandioxidpigment gelangen, wobei die Reaktionslösung durch den Absetzbehälter 20 läuft, um Feststoffe von der Lösung abzutrennen.

Zur Herstellung von Titandioxid wird die Reaktionslösung vom Absetzbehälter 20 zu einem Kristallisator 23 geführt, in dem das Eisen(II)-sulfathydrat (Eisenvitriol) auskristallisiert und in üblicher Weise abgetrennt wird. Zum Beispiel wird die Lösung mit Hilfe eines Vakuums (73,7 cm Quecksilbersäule) kontinuierlich oder chargenweise in einem Vakuumkristallisator auf etwa 10 bis 20⁰C abgekühlt, wobei große Kristalle von Eisensulfatheptahydrat PeSO₁^.7H₃O gebildet werden, die auf einem Trommelfilter oder einem anderen Filter abgetrennt werden können. Der Filterkuchen dieser Verbindung kann ausgewaschen werden, um lösliche Titanverbindungen zurückzugewinnen. Das Filtrat kann in üblicher Weise, z.B. durch Eindampfen, konzentriert werden, bevor es der Hydrolyse unterworfen wird. Auch kann die Reaktionslösung

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~ 24 -

vor oder nach der Kristallisation und der Abtrennung des Eisen(II)-sulfatheptahydrats geklärt werden. Eine Klärungsstufe vor der Kristallisation ist günstig, wenn ein sehr reines Elsen(II)-sulfathydrat erhalten werden soll, das weiterverarbeitet wird, z.B. zur Herstellung von Verbindungen, die bei der Reinigung von Wasser oder Abwasser eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Reaktionslösung vor der Hydrolyse einer Feinfiltration unterworfen. Nach dem Abtrennen des Eisen(II)-sulfatheptahydrats und gegebenenfalls nach dem Klären und der Peinfiltration erhält man eine Titansulfatlösung, die ein günsviges Eisen-Titandioxid-Verhältnis aufweist und direkt hydrolysiert oder gegebenenfalls in üblicher Weise in einem Vakuumverdampfer eingedampft werden kann. Anschließend folgt die Hydrolyse.

Die Reaktionslösung aus dem Kristallisator 23 besteht aus einer Titanylsulfatlösung TiOSO₂J, die in den Hydrolysator 24 eingespeist wird. Dort wird das Titanylsulfat in üblicher Weise zu Titandioxidhydrat hydrolysiert. Dabei wird die Titanylsulfatlösung bei höheren Temperaturen mit Wasser verdünnt, was die Hydrolysereaktion bewirkt. Zum Beispiel wird eine vorbestimmte Menge der Titanylsulfatlösung mit einem Titandioxidgehalt von vorzugsweise über 200 g/ Liter auf eine Temperatur von über 90⁰C vorerhitzt und in Wasser von im wesentlichen der gleichen Temperatur eingerührt (Verhältnis von Lösung zu Wasser (3 bis 4,5) : 1). Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, wobei Titandioxid in Form von kolloidalen Teilchen ausfällt. Diese bilden Flokken und gehen in ein filtrierbares Titandioxidhydrat über. Diese Hydrolysestufe ist bekannt (vgl. US-PSen 1 851 437 und 3 071 439).

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Nach der Hydrolyse wird das gebildete Titandioxidhydrat im Filter 25, z.B. einem Moore-Filter, abfiltriert. Der Filterkuchen wird in. die Calciniervorrichtung 2β eingetragen, wo das Produkt in üblicher Weise erhitzt wird, um Hydratwasser und adsorbierte Schwefelsäure abzutrennen. Es wird dabei ein Titandioxid erhalten, das sich als Pigment eignet.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es das schwerwiegende Problem vermindert oder beseitigt, das die verbrauchte Säure aufwirft und bekannte SuIfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment belastet. Insbesondere wird die verbrauchte Säure aus dem Aufschluß, der Kristallisation und der Hydrolyse wieder aufgearbeitet oder zum Aufschluß des Ilmeniterzes zurückgeführt. Diese Verfahrensweise befreit das erfindungsgemäße Verfahren teilweise oder ganz von der Schwierigkeit, Abfallsäure unterzubringen.

Die verbrauchte Säure aus dem Filter 25 wird über die Leitung 27 zum Aufschlußreaktor 10 zurückgeleitet. Auch kann diese Säure vor ihrer Rückführung in den Aufschlußreaktor in einem Konzentrator 28 durch übliches Verdampfen konzentriert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, daß die zurückgeführte verbrauchte Säure in irgendeinen oder alle Aufschlußreaktoren eingespeist werden kann, um in diesen die Temperatur zu regeln. So wird eine einfache und wirkungsvolle Methode zur Einstellung der Temperaturen in den Reaktoren erzielt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes

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angegeben ist. Die Umsätze werden mit Hilfe der stöchiometrischen Menge des reagierten Erzes bestimmt. Die Oberfläche wird nach der Sedimentationsmethode ermittelt, die in Analytical Chemistry, Bd. 19 (1947), S. 855, beschrieben ist.

Beispiel 1

800 g Ilmeniterz (Maclntyre) mit einer Oberfläche von

2 "⁵J
Oj39 m /cnr werden in einen Aufschlußreaktor gegeben. Nach Zugabe von 1,16 Liter einer 43gewichtsprozentigen Schwefelsäure wird die Temperatur des Gemisches unter konstantem Rühren (Rührer aus Polytetrafluoräthylen) auf 1O8°C erhöht. Mach 50 Minuten wird eine Probe von 15 cnr des Reaktionsgemisches mit Hilfe der Schwerkraft über ein Glasfilterpapier in einen 100 ml fassenden Polypropylenbecher filtriert. Das Piltrat wird zur Bestimmung der aktiven Säure und des Titans (berechnet als Titandioxid) analysiert. Die Menge an aktiver Säure beträgt 430 g/Liter. Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan liegt bei 7,1·

Der Umsatz der Reaktion wird nach etwa 11/4 Stunden durch Analysieren einer Probe der Reaktipnslösung bestimmt. Das analysierte Filtrat hat einen Gehalt an aktiver Säure von 396,9 g/Liter (H₂SO₁₁) und einen Titangehalt von 78,5 g/ Liter (TiO₂). '

Nach etwa 11/4 Stunden werden 17 g gepulvertes Eisen in den Reaktor gegeben* um das dreiwertige Eisen im Reaktionsgemisch zu reduzieren.

Nach etwa 1 3/4 Stunden wird"die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Einsetzen des Reaktors in einen Behälter mit Kühlwasser auf 70⁰C gesenkt. Die Analyse eines Teils der Reaktionslösung nach dem Abkühlen und Abtrennen von ungelösten Feststoffen ergibt einen Gehalt an aktiver Säure

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von 353,3 g/Liter (H₂SO₂₁) und einen Titangehalt von 89,25 g/ Liter (TiO₂). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan beträgt 3,96.

Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Stunden auf einer Temperatur von 70 bis 7M⁰C gehalten, dann auf etwa 50⁰C abgekühlt, filtriert und von ungelösten Feststoffen befreit. Die Analyse ergibt für die aktive Säure eine Menge von 275,8 g/Liter und einen Titangehalt von 13β,2 g/Liter (TiO₂), Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan beträgt 2,025.

Die Reaktionslösung 1st stabil und eignet sich zur Hydrolyse für die Herstellung eines Titandioxidpigmente. Dieses ■ kann in üblicher Weise aus der Reaktionslösung erhalten werden.

Beispiel 2

Es wird ein Zweistufensystem eingesetzt, das aus einem ersten Reaktor, der erhitzt wird, mit einem Rührer ausgerüstet ist und 5 Liter faßt, und einem zweiten Reaktor, der gleichfalls erhitzt und gerührt wird, jedoch 25 Liter faßt, besteht. Der erste Reaktor ist durch einen Überfluß mit dem zweiten Reaktor verbunden. Der erste Reaktor wird mit einer Geschwindigkeit von 3,78 g/min kontinuierlich mit Ilmeniterz (Maclntyre) beschickt, das 46,8 % Titandioxid enthält und folgende Korngrößenverteilung aufweist:

Korngröße, mm Gewichtsprozent

+ 0,149 1,2

+ 0,074 - 0,149 35,8

+ 0,044 - 0,074 23,0

+ 0,037 - 0,044 6,0

- 0,037 34,0

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In den ersten Reaktor wird auch eine Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 12,5 ml/min eingeleitet, welche folgende Werte aufweist:

freie H₂SO₂J " 29,9 %

Titan(III)-sulfat

(als TiO₂) 1,4 %

lösliches Titan

(als TiO₂) 3,3 %

Das Titan(III)-sulfat wird dem Reaktor zugegeben, um das dreiwertige Eisen im Reaktionsgemisch zu reduzieren. Beide Reaktoren werden zu Beginn mit so viel Erz beschickt, daß ein lOOprozentiger Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge vorliegt. Aus dem zweiten Reaktor abfließendes, nichtumgesetztes Erz, wird in den ersten Reaktor zurückgeführt, um den genannten Erzüberschuß im System aufrecht zu erhalten.. Die Temperatur im ersten Reaktor wird auf 106°C, im zweiten Reaktor auf 71°C eingestellt. Die Verweilzeit beträgt im ersten Reaktor etwa 6,8 Stunden, im zweiten Reaktor 34,2 Stunden. Nachdem für eine Gleichgewichtseinstellung genügend Zeit verstrichen ist, zeigt sich, daß 54,2 % des Titandioxids im eingesetzten Erz im ersten Reaktor umgesetzt worden ist, während 28,2 % des Erzes im zweiten Reaktor reagiert haben. In beiden Stufen wird ein Gesamtumsatz von 82,4 % erreicht.

Das Endprodukt weist folgende Vierte auf:

Lösliches Titan (als TiO₃) 9,4 %

freie H₂SO₂J 9,0 %

Titan(III)-sulfat (als TiO₂) ■ 0,3 %

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Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene System wird mit folgenden Zuflußgeschwindigkeiten zum ersten Reaktor benutzt:

3,27 g/min Ilmeniterz (16,8 % ₂ 12,28 g/min Schwefelsäure (42,9 % freie H₂SO₄, kein Titan(III)-sulfat).

Der erste Reaktor wird mit gepulvertem Eisen in einer Menge von 0,19 g/min beschickt, um das dreiwertige Eisen im Reaktionsgemisch zu reduzieren.

Gemäß Beispiel 2 wird im System ein lOOprozentiger Erzüberschuß aufrechterhalten. Die Temperatur beträgt im ersten Reaktor 106°C, im zweiten Reaktor 72°C. Im ersten Fall beträgt die Verweilzeit etwa 9,4 Stunden, im zweiten Fall 47,1 Stunden. Nach der Gleichgewichtseinstellung zeigt sich, daß 73,9 % des TiCL, des eingesetzten Erzes in der ersten Stufe und 20,9 % in der zweiten Stufe reagiert haben. Der Gesamtumsatz in beiden Stufen beträgt 94,9 %·

Das Endprodukt weist folgende Werte auf:

Lösliches Titan (als TiO₃) 8,9 %

freie H₃SO₂₁ 8,8 %

Titandll)-sulfat (als TiO₃) 0,1 %.

Beispiel 4

Aus 1385 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 96,5 Gewichtsprozent, 2087,5 g verbrauchter Säure mit einem Gehalt an 16,32 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 515 g V/asser wird in einem Reaktor eine Säure lösung mit einem Gehalt an 4l,4 Gewichtsprozent Schwefelsäure hergestellt. Die Säurelösung wird unter ständigem Rühren auf 100⁰C erhitzt. 2130 g Ilmeniterz, was der doppelten stöchio·

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metrischen Menge entspricht, wird auf 10O⁰C erhitzt und dann in den Reaktor gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf etwa 108⁰C erhitzt und 10 1/2 Stunden gehalten. Dem Reaktionsgemisch werden periodisch Proben entnommen und analysiert. Nach etwa 8 1/2 Stunden zeigen die Proben keine Zunahme an löslichem Titan mehr, woraus auf die Einstellung des Gleichgewichts zu schließen ist.

Nach etwa 10 1/2 Stunden wird die Reaktionst;emperatur auf 104 C erniedrigt. Nach Zusatz von 10 g granuliertem Aluminium wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 104°C gehalten. Analysen des Reaktionsgemisches nach der Zugabe von Aluminium ergeben eine Zunahme des Gehalts an löslichem Titan. Daraus ergibt sich, daß durch die Anwesenheit von Aluminium als Reduktionsmittel ein weiterer Umsatz erfolgt ist.

Nach etwa 2 Stunden wird die Reaktionstemperatur auf 7^⁰C erniedrigt und dann etwa 6 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 50⁰C abgekühlt, filtriert, um ungelöste Feststoffe abzutrennen, und auf seinen Gehalt an aktiver Säure und Titan analysiert. Der Gehalt an aktiver Säure beträgt 18,11 % und der Gehalt an Titan 9,04 % (TiO₂). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan beträgt 2,00.

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Claims

DIPL.-ING. HANS W. GROENING 3 f) 3 Π 1 PATENTANWALT K/N 18-80 NL Industries, Inc. 1230 Avenue of the Americas New York, N.Y. 10020, U.S.A. Verfahren zur Herstellung von Titansulfatlösungen und Titandioxid Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Titansulfatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) titanhalt ige s_ Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400% die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt, mit

b) einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gew.%, bezogen auf diese Lösung,'

bei einer Temperatur von unterhalb 140⁰C in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen umsetzt, das erhaltene ReaktionsgfciTisch ohne Ausfällen von Reaktionsprodukten auf eine Temperatur von unter 11O⁰C abkühlt und unlösliche Feststoffe aus der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem titanhaltigen Material und der verdünnten Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von etwa 55 bis etwa 140⁰C durchführt.

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RH . POB 8(10 340 · KABEL: SHEIITPATEXT · TEL. (OSO) 4Ϊ1073 · TELBX 3-22059

303017a

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 75° C abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel metallisches Zinn, Eisen, Zink, Zirkon, Titan, Aluminium, Magnesium oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle, schweflige Säure, Natriumthiosulfat, Schwefeldioxid, Titan(III)-sulfat, reduzierten Ilmenit oder ein Gemisch aus mindestens zwei der vorgenannten Stoffe einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in mindestens stöchiometrischer Menge bezüglich des dreiwertigen Eisens eingesetzt wird.

6. Verfahren zur'Herstellung von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine Umsetzung zwischen

a) einem titanhältigen Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400% die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erf Order liehe Menge" übersteigt, und

b) einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa' 25 bis e-rwä^r 60 Gew.%; bezogen auf die Säurelösung,

bei einer Temperatur von unter 140° C in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen durchführt,

B) das erhaltene Reaktionsgemisch ohne Ausfällen eines Reaktionsprodukts auf eine Temperatur von unter T10⁰C abkühlt,

C) ungelöste Feststoffe und Eisensulfat aus dem Reaktionsgemisch abtrennt,

1 30 01 37 1 0-4 3

303017Q

D) das Titansulfat in der hinterbleibenden Lösung zu einem Titandioxidhydrat und einer verbrauchten Schwefelsäurelösung hydrolysiert,

E) das erhaltene Titandioxidhydrat calciniert und

F) das erhaltene Titandioxid gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem titanhaltigen Material und der.verdünnten Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur zwischen etwa 55 bis etwa 140° durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von unter 75°C abkühlt.

9. Verfahren nach Anspurch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungelös.ten Feststoffe und das Reduktionsmittel in die Verfahrensstoffe A) zur Umsetzung mit Schwefelsäure einbringt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

man die verbrauchte Schwefelsäurelösung aus der Verfahrensstufe D) in die Verfahrensstufe A) zur Umsetzung mit dem titanhaltigen Material einbringt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel metallisches Zinn, Eisen, Zink, Zirkon, Titan, Aluminium, Magnesium oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle oder schweflige Säure, NatriumthLosulfat, Schwefeldioxid, Titan(III)-sulfat, reduzierten Ilmenit oder ein Gemisch aus mindestens zwei der vorgenannten Stoffe einsetzt.

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12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in mindestens stöchiometrischer Menge bezüglich des dreiwertigen Eisens einsetzt.

13. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) in kontinuierlicher Verfahrensweise

a) ein titanhaltiges Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400% die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt, mit

b) einer verdünnten Schwefelsäurelösung in einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gew.%, bezogen auf die Säurelösung,

bei einer Temperatur von unter 140⁰G in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen umsetzt, wobei das Reduktionsmittel bezüglich des dreiwertigen Eisens ^Tin mindestens stöchiometrischer Menge vorliegt,

B) das erhaltene Reaktionsgemisch in einem zweiten Reaktor ohne Ausfällen von Reaktionsprodukten auf eine Temperatur von 11O⁰C abkühlt, wobei die Umsetzung fortgesetzt wird,

C) das nicht umgesetzte tii;anhaltige Material vom Reaktionsgemisch abtrennt,

D) aus der erhaltenen Lösung von Eisensulfat und Titansulfat das Eisensulfat abtrennt,

E) die erhaltene Titansulfatlösung zu einem Titandioxidhydrat und einer verbrauchten Schwefelsäurelösung hydrolysiert,

F) das Titandioxidhydrat zu Titandioxid calciniert und

G) das Titandioxid gewinnt. ,

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel metallisches Zinn, Eisen, Zink, Zirkon, Titan, Aluminium, Magnesium oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle oder schweflige Säure, Natriumthiosulfat, Schwefeldioxid, . Titan(III)-sulfat, reduzierten Ilmenit oder ein Gemisch aus mindestens zwei der vorgenannten Stoffe einsetzt.

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