Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roztworu siarczanu tytanu z uzyciem czynnika redukujacego. Siarczan tytanu moze byc dalej przerabiany do dwutlenku tytanu, stosowanego jako material pigmentowy. Bardziej szczególowo wynalazek dotyczy nowego sposobu poddawania materialu tytanonosnego reakcji z rozcienczonym kwasem siarkowym w obecnosci czynnika reduku¬ jacego w celu wytworzenia roztworów soli tytanu, które nastepnie mozna poddac hydrolizie, w wy¬ niku czego otrzymuje sie dwutlenek tytanu^pig- ment.Dwutlenek tytanu jest dobrze znanym materia¬ lem pigmentowym posiadajacym pozadane wlasci¬ wosci pod tym wzgledem, uzytecznym jako sklad¬ nik srodków do malowania i pokrywania oraz two¬ rzyw sztucznych.Znany jest szereg róznych sposobów wytwarzania zwiazków tytanu, w tym metoda siarczanowa i metoda chlorkowa. Wynalazek obejmuje swym zakresem sposób wytwarzania roztworu siarczanu tytanu metoda siarczanowa.W dotychczasowej zwyklej metodzie siarczanowej wytwarzania zwiazków tytanu material tytanonos- ny, taki jak ruda ilmeniitowa, obejmujaca tak zwar¬ ty ilmenit jak i piaski ilmenitowe, oraz tytanonos- ny lub piecowy zuzel, poddaje sie reakcji ze stezo¬ nym kwasem siarkowym, takim jak 90—96% kwas siarkowy. Proces niekiedy okresla sie terminem „roztwarzanie" lub „roztwarzanie rudy". Reakcja 10 15 20 25 30 roztwarzania materialu tytanonosnego stezonym kwasem siarkowym jest procesem egzotermicznym, i przebiega bardzo gwaltownie.Normalnie, material tytanonosny i stezony kwas siarkowy umieszcza sie w reaktorze zwanym reak¬ torem do roztwarzania, do którego zazwyczaj do¬ daje sie wode w celu zapoczatkowania przyspie- szeniia reakcji miedzy kwasem a ruda, poniewaz w wyniku wywiazywania sie duzej ilosci ciepla nastepuje gwaltowne wrzenie roztworu kwasu w wodzie w temperaturze od okolo 100°C do okolo 190°C i uwalnianie duzej ilosci pary i oparów za¬ wierajacych porwany, rozproszony material. W trak¬ cie zachodzenia gwaltownej reakcji woda zostaje odpedzona i mieszanina reakcyjna zestala sie. Re¬ akcja dobiega konca juz w fazie stalej w tempera¬ turze okolo 180—215°C. Metoda roztwarzania jest metoda okresowa, stosowana do prowadzenia pro¬ cesu w pojedynczym reaktorze do roztwarzania.Uzywa sie tylu takich reaktorów ile potrzeba, za¬ leznie od zadanej wydajnosci instalacji produkcyj- rej do wytawrzaoia roztworu siarczanu tytanu. < ...Zestalona mase poreakcyjna wytworzona w pro¬ cesie roztwarzania, okreslana terminem „ciasto", pozostawia sie do ostygniecia, po czym rozpuszcza sie ja w wodzie lub rozcienczonym kwasie, w wy¬ niku czego otrzymuje sie roztwór siarczanów zela¬ za, tytanu i innych metali sladowych, wystepuja¬ cych w materiale tytanonosnym. 123 2173 123 217 4 Nastepnie mieszanine reakcyjna poddaje sie w stadium redukcji obróbce w celu przeksztalcenia zelaza trójwartosciowego w dwuwartosciowe.W przypadku gdyby zelazko trójwartosciowe, za¬ warte w mieszaninie reakcyjnej, nie zostalo cal¬ kowicie zredukowane do dwuwartosciowego, siar¬ czan zelazowy przechodzilby przez dalsze stadia procesu i prawdopodobnie powodowal zanieczysz¬ czenie zelazem produktu koncowego.W celu upewnienia sie, ze w trakcie przygoto¬ wywania roztworu reakcyjnego do hydrolizy cale zelazo pozostaje jako dwuwartosciowe i nie utlenia sie, korzystnie umozliwia sie zajscie reakcji tak daleko, aby roztwór tytanowy zawieral mala ilosc tytanu trójwartosciowego. W tym przypadku istot¬ ne jest, by zawartosc tytanu trójwartosciowego miescila sie w okreslonym zakresie. W przypadku redukcji zbyt daleko posunietej uzyskuje sie nie¬ wielka tylko wydajnosc hydrolizy w wyniku strat Ti02. Z drugiej strony, gdy redukcja zaszla w zbyt malym stopniu, nie ma sie pewnosci, czy przez caly czas tytan trójwartosciowy wystepuje w ilosci dostatecznej do zabezpieczenia zelaza przed utle¬ nieniem do trójwartosciowego* W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2 309 988 opisano sposób redukowania zelaza MjwartoSGtowego polegajacy, na ogól, na zanurza¬ niu kosza zawierajacego zlom zelaza, w reaktorze zawierajacym [rozpuszczona nie poddana redukcji mase „ciasta" po roztworzeniu. Inny sposób obej¬ muje wsypywanie do reaktora zelaza w wystar¬ czajacej ilosci z jednoczesnym mieszaniem, lub utrzymywaniem w inny sposób calosci roztworu w kontakcie z zelazem, az do zajscia redukcji. Spo¬ soby te zwiazane sa z mozliwoscia miejscowego przegrzania roztworu tytanowego i lokalnego ob¬ nizenia odczynu kwasnego w wyniku reakcji ze¬ laza z roztworem. Prowadzi to do otrzymywania roztworów niestabilnych, zmieniajacych sie od szarzy do szarzy. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 1014 793 ujawniono metody re¬ dukowania zelaza stanowiacego skladnik roztworu ilmenitu do dwuwartosciowego przez wprowadze¬ nie cynku metalicznego, kwasu siarkawego', lub tiosiarczanu sodowego. Oprócz tego, jako czynniki redukujace proponuje sie ocynowane zelazo, krys¬ taliczny siarczan tytanowy i dwutlenek siarki.Metod dotychczasowych, aczkolwiek uzytecznych w przypadku uzycia roztworu rudy ilmenitowej uprzednio poddanej roztwarzaniu nie mozna zasto¬ sowac w trakcie prowadzenia reakcji roztwarzania, ze wzgledu na zmniejszenie sie plynnosci roztworu r zestalanie. Poza tym, nastepujace po tym roz¬ puszczenie masy ciasta poreakcyjnego moze do¬ prowadzic do uzyskania niestabilnego roztworu, w którym moze dojsc do samozarodkowania,¦ co pro¬ wadzi do niekontrolowanej hydrolizy i uniemozli¬ wia tworzenie sie dwutlenku tytanu o jakosci pig¬ mentowej..Po przeprowadzeniu oddzielnych stadiów roz¬ twarzania i redukcji, otrzymany roztwór siarcza¬ nów zelaza i tytanu poddaje sie dalszej obróbce w zna4y sposób w celu usuniecia siarczanu zela- icawego, zazwyczaj okreslanego terminem „witriol blazny", w wyniku czego otrzymuje sie roztwór siarczanu tytanylu, z którego, po hydrolizie, otrzy¬ muje sie uwodniony tlenek tytanu. Wodzian dwu¬ tlenku tytanu zazwyczaj poddaje sie kalcynowaniu w odpowiednim kalcynatorze w celu usuniecia 5 wody hydratacyjnej i otrzymania bezwodnego dwu¬ tlenku tytanu-pigmentu. Powyzszy proces opisany jest bardziej szczególowo np. w opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych nr nr 1504 672, 3 615 204 i 3 071439. io Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zwiaz¬ ki tytanu nowa metoda siarczanowa, w zasadzie unikajac lub eliminujac wyzej wspomniane wady zwyklej metody siarczanowej. W niniejszym opisie termin „siarczan tytanu" oznacza zbiorczo siarczany lf takie jak siarczan tytanylu i siarczan tytanawy.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze poddaje sie material tytanonosny w ilosci od okolo 10% do okolo 400% wiekszej od ilosci stechiomet- rycznej tego materialu niezbednej do przereago- 20 wania z kwasem siarkowym w celu otrzymania siarczanu tytanu, reakcji z rozcienczonym roztwo¬ rem kwasu siarkowego o stezeniu od okolo 25% do okolo 60% wagowych w stosunku do calkowitej wagi tego roztworu, w temperaturze ponizej okolo 25 140°C, w obecnosci czynnika redukujacego, który powoduje redukcje zelaza trójwartosciowego do zelaza dwuwartosciowego po czym oziebia sie otrzymana mieszanine reakcyjna do temperatury ponizej 110°C bez wytracania produktów reakcji, 30 w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine zawie¬ rajaca siarczan tytanu, a nastepnie oddziela sie nierozpuszczone substancje stale, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór siarczanu tytanu. Roztwór siarczanu tytanu mozna nastepnie poddac hydro- 35 lizie, w wyniku czego otrzymuje sie wodzian dwu¬ tlenku tytanu, z którego po kalcynowaniu otrzy¬ muje sie dwutlenek tytanu.Zalaczony rysujhek przedstawia sposób wedlug wynalazku, a mianowicie schemat procesu ciag- 40 lego*, przy czym obejmuje on równiez etap hydro¬ lizy roztworu siarczanu tytanu do dwutlenku ty¬ tanu.Wyrózniajace sie cechy znamienne sposobu wed¬ lug wynalazku zwiazane sa z odkryciem, ze ma- ^ terial tytanonosny mozna poddac reakcji z rozcien¬ czonym kwasem siarkowym calkowicie w fazie cieklej w obecnosci czynnika redukujacego, w wy¬ niku czego otrzymuje sie stabilny, nadajacy sie do hydrolizy roztwór siarczanu tytanu, którego mozna 50 uzyc do wytwarzania zwiazków tytanu i dwutlenku tytanu-pigmentu. W szczególnosci, nieoczekiwanie stwierdzono, ze obecnosc czynnika redukujacego w stadium roztwarzania znacznie zwieksza szybkosc reakcji zachodzacej miedzy materialem tytanonos- nym a rozcienczonym kwasem siarkowym, w wy¬ niku czego otrzymuje sie poddajacy sie hydrolizie roztwór siarczanu tytanylu, przydatny do wytwa¬ rzania zwiazków tytanu. Przy tym, zastosowanie w stadium roztwarzania czynnika redukujacego eli- •/ en minuje wystepujaca w metodach dotychczasowych 60 koniecznosc osobnego i niezaleznego stadium re¬ dukcji przeprowadzanego po stadium roztwarzania.Reakcje roztwarzania prowadzi sie z wykorzys¬ taniem materialu tytanonosnego. W niniejszym 65 opasie termin „material tytanonosny" oznacza ma-s 123 217 6 terial zawierajacy pewna ilosc tytanu dajaca sie wyizolowac sposobem wedlug wynalazku. Przykla¬ dami tego rodzaju materialów sa: zuzel tytano- nosny, zuzel piecowy, rudy ilmenitowe, takie jak ilmenit magnetyczny oraz ilmenit zwarty i piaski ilmenitowe.Reakcje roztwarzania prowadzi sie stosujac ma¬ terial tytanonosny w ilosci wystarczajacej do za¬ pewnienia jego nadmiaru, wynoszacego od okolo 10% do kolo 400% ponad ilosc stechiometryezna, co mozna takze wyrazic jako ilosc 1,1—5 razy wieksza od ilosci stechiometrycznej. Ponizsze rów¬ nanie przedstawia stechiometrie reakcji roztwa¬ rzania: FeTi03+2H2S04-VriOS04+FeS04+2H20 Uzycie nadmiaru materialu tytanonosnego w re¬ akcji roztwarzania jest skuteczne i -pozadane dla zapewnienia korzystnego i latwego prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku bez potrzeby zbytniego mielenia rudy. Korzystnie powierzchnia czastek materialu tytanonosnego wynosi od okolo 0,05 m2/cm8 do okolo 0,6 m2/cm8. Mozna uzyc rudy o bardziej rozwinietej powierzchni, ale nie daje to korzysci z powodu zwiekszonych wydatków pono¬ szonych na mielenie. Jak wskazano w powyzszej czesci opisu, w reakcji roztwarzania powinno sie stosowac nadmiar materialu tytanonosnego, wyno¬ szacy od okolo 10% do' okolo 400% ponad ilosc stechiometryezna, niezbedna do przareagowania z kwasem siarkowym. Uzycie mniejszej ilosci ma¬ terialu prowadzi do nienadajacej sie do przyjecia malej szybkosci reakcji i dlugiego czasu trwania procesu, tak, ze sitaje sie wzgledem ekonomicznym. Stosowanie materialu w nadmiarze wiekszym od wyzej zalecanego jest niepozadane ze wzgledu na znacznie zmniejszona plynnosc mieszaniny reakcyjnej i koniecznosc zaw¬ racania duzych ilosci nie przereagowanego ma¬ terialu tytanonosnego do reaktora do roztwarzania.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze podwojenie ilosci materialu tytanonosnego, takiego jak ruda ilmeni- towa Mac Intyre'a, w stosunku do ilosci stechio¬ metrycznej niezbednej do przereagowania z roz¬ cienczonym kwasem siarkowym, wzmaga szybkosc reakcji co najmniej dziesieciokrotnie w ostatnim reaktorze do roztwarzania. Nalezy zauwazyc, ze szybkosc reakcji bedzie sie zmieniac w zaleznosci od zródla materialu tytanonosnego uzytego do roz¬ twarzania.Stezenie kwasu siarkowego stosowanego w spo¬ sobie wedlug wynalazku powinno wynosic od okolo 25% do okolo 60% wagowych w stosunku do calko¬ witej wagi roztworu kwasu. Stezenie kwasu wy¬ noszace mniej niz 25% wagowych jest niepozadane z tego powodu, ze w trakcie reakcji roztwarzania przy uzyciu tego rodzaju kwasów i w zwiazku z nia, zachodzi hydroliza do dwutlenku tytanu.Przedwczesna hydroliza roztworu soli tytanu unie¬ mozliwia tworzenie sie dwutlenku tytanu o jakosci pigmentu w ostatnim stadium procesu. Uzycie kwasu o stezeniu wyzszym niz okolo 60% wago¬ wych jest takze niepozadane, poniewaz otrzymany roztwór reakcyjny ma wysoka lepkosc i jest trudny do obróbki, nie da sie utrzymac korzystnych pod wzgledem ekonomicznym warunków zawracania kwasu wyczerpanego mbez jego zatezema, które nie¬ potrzebnie zwiejksza koszt procesu, oraz wyzsze ste¬ zenie produktów reakcji w roztworze sprzyja wy¬ tracaniu sie jednowodzianu siarczanu zelazawego 5 i odzyiskiwalinego dwuwodzianu siarczanu tytanylu.Obecnosc jednowodzianu siarczanu zelazawego po- wodiuje nieefektywnosc rozdzialu grawitacyjnego, przy czym siarczan ten jest trudny do usuniecia na drodze filtracji. io Warunki prowadzenia procesu, jesli chodzi o re¬ akcje roztwarzania, mozna latwo regulowac, za¬ leznie od stezenia rozcienczonego kwasu siarko¬ wego i specyficznej wielkosci nadmiaru materialu tytanonosnego, tak, aby uzyskac optimum warun- 15 ków procesu. I tak, przy uzyciu rozcienczonego kwasu siarkowego o niskim stezeniu, np. ponizej 40% wagowych, proces poczatkowo nalezy prowa¬ dzic w temperaturze nizszej od korzystnego za¬ kresu temperatury, a to z powodu nizszej tempe- » ratury wrzenia rozcienczonego kwasu siarkowego.Pozadane jest zwiekszenie ilosci uzytego materialu tytanonosnego w takim stopniu, aby roztworzyc tyle tego materialu ile jest mozliwe w pierwszym reaktorze do roztwarzania, w którym zazwyczaj 25 temperatura pracy i szybkosc reakcji sa wyzsze Jak to opisano w ponizszej czesci opisu, tempera¬ ture w nastepnych reaktorach do roztwarzania utrzymuje sie na poziomie nizszym, anizeli w re¬ aktorze pierwszym i w koncu nalezy ja zmniejszyc, 30 aby utrudnic luo uniknac przedwczesnej hydrolizy soli tytanu w roztworze.Temperatura, w której przebiega reakcja roztwa¬ rzania wynosi ponizej okolo 140°C, korzystnie od okolo 55°C do temperatury wrzenia roztworu reak^ 35 cyjnego, to jest od okolo 55°C dio okolo 140°C.Nalezy unikac dobierania zbyt niskiej temperatury w reaktorze do roztwarzania, poniewaz reakcja roztwarzania bedzie przebiegac zbyt wolno, a tym samym czas przebywania substratów reakcji w re^- 40 aktorze do roztwarzania wydluzy sie. Takze nalezy unikac przedluzania czasu przebywania substratów reakcji w reaktorze do roztwarzania, aby wyklu¬ czyc ryzyko niepozadanego zarodkowania w roz¬ tworze reakcyjnym w wyniku przedwczesnej hyd- 45 rolizy soli tytanu. Nie zaleca sie stosowania tem¬ peratury powyzej 140°C, poniewaz sól tytanu hyd- rolizuje tym szybciej im wyzsza jest temperatura.Nalezy unikac prowadzenia- reakcji roztwarzania w temperaturze ponizej 55°C, poniewaz produkty 5_ reakcji zaczynaja sie wtedy wytracac z roztworu i zwieksza sie lepkosc mieszaniny reakcyjnej, co ' bardzo utrudnia usuniecie nie przereagowanych cial stalych. Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roztwarzania wynosi od okolo 70°C do 55 110°C- Nalezy zaznaczyc, ze reakcje roztwarzania w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna wykonac jako proces okresowy, to zna¬ czy w reaktorze, z którego mieszanine reakcyjna, po przeprowadzeniu tej reakcji w zadanym zakre¬ sie, odciaga sie i poddaje dalszej obróbce w innych reaktorach. Korzystnym urzeczywistnieniem spo¬ sobu wedlug wynalazku jest prowadzenie reakcji i roztwarzania w sposób ciagly w co najmniej e5 dwóch reaktorach, przy czym materia! tytanonosny123 217 7 8 i rozcienczony kwas siarkowy przemieszczaja sie wspólpradowo.W przypadku ciaglego wariantu^ sposobu wedlug wynalazku, proces korzystnie prowadzi sie uzy¬ wajac dwóch, lub wiecej niz dwóch, reaktorów do roztwarzania. Laczna ilosc tych reaktorów zalezy od stopnia trudnosci regulacji reakcji, zdolnosci wytwórczej fabryki i manipulowania procesem.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w dwóch reaktorach do roztwarzania lub stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych reakto¬ rów utrzymuje sie wtemperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, a drugi po¬ nizej okolo 100°C, korzystnie ponizej okolo 75°C, Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w trzech reaktorach do roztwarzania, czy stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych reakto¬ rów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 110°C, korzystnie -ponizej okolo* 100°C, a trzeci reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 80°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w czterech reaktorach do roztwarzania, czy stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych re¬ aktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 110°C, korzystnie ponizej okolo 90°C, trzeci reaktor utrzymuje sie w tempera/turze ponizej okolo 100°C, korzystnie ponizej 86°C, a czwarty reaktor utrzy¬ muje sie w temperaturze ponizej okolo 90°C, ko¬ rzystnie ponizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w pieciu reaktorach do roztwarzania, czy stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych reakto¬ rów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reak¬ tor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 110°C, korzystnie ponizej okolo 90°C, trzeci reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 100°C, korzystnie ponizej Okolo 85°C, czwarty reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 90°C, korzystnie ponizej okolo 80°C, a piaty reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 85°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Wszystkie wymienione powyzej temperatury moga zmieniac sie zaleznie od zadanej wydajnosci i dlugosci czasu trwania reakcji w kazdym stopniu.Jedna z istotnych i wyrózniajacych sie cech zna¬ miennych wynalazku, jesli chodzi o zapewnienie wykonalnego procesu, jest to, ze temperature re¬ akcji roztwarzania obniza sie w miare postepu tej reakcji w celu utrudnienia lub unikniecia przed¬ wczesnej hydrolizy uzyskiwanych soli tytanu w roztworze. Przedwczesna hydroliza soli tytanu w toztworze uniemozliwia tworzenie dwutlenku ty¬ tanu jakosci pigmentowej.Czas trwania reakcji roztwarzania w reaktorze do roztwarzania reguluje sie z uwagi na optymalny stopien konwersji lub roztworzenia materialu tyta- nonosnego w danym stopniu. Mówiac ogólnie, ko¬ rzystnie poddaje sie reakcji roztwarzania tak duza ilosc materialu tytanowego, jak tylko jest mozliwe w przypadku pierwszego reaktora do roztwarzania, lub pierwszego stopnia, przy czym temperature utrzymuje sie na poziomie najwyzszym przy utrud¬ nieniu hydrolizy siarczanu tytanu w roztworze. s I tak, np. w przypadku wielostopniowego procesu ciaglego, przy uzyciu rudy Mac Intire'a jako zródla materialu tytanonosmego mozliwe jest niekiedy przeprowadzenie roztwarzania w pierwszym stop¬ niu az do okolo 90% wagowych stechiometrycznej ilosci rudy wprowadzonej do procesu, z wylacze¬ niem jej nadmiaru. Korzystnie w pierwszym stop¬ niu ulega roztworzeniu od okolo 30% do 80%, a najkorzystniej od 60% do 80% wagowych stechio¬ metrycznej ilosci rudy, z wylaczeniem jej nad¬ miaru. Stopien konwersji mierzy sie postepem re¬ akcji stechiometrycznej ilosci materialu tytanonos- nego.Postep reakcji roztwarzania reguluje sie za po¬ moca temperatury, sledzac stosunek aktywnego kwasu do tytanu w roztworze reakcyjnym. Stosu¬ nek ten stanowi wskaznik stopnia konwersji lub roztworzenia. Termin „aktywny kwas" oznacza ogólna ilosc wolnego kwasu w roztworze reakcyj¬ nym + kwas zwiazany z tytanem w tymze roz¬ tworze. Stosunek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu (aktywny kwas : dwutlenek tytanu) oblicza sie jako rezultat podzielenia sumy wolnego kwasu w roztworze + kwas zwiazany z tytanem w roz¬ tworze przez tytan w roztworze, wyliczony jako Ti02. Np. zawartosc aktywnego kwasu w roztworze mozna oznaczyc przez zmiareczkowanie pobranej próbki (odwazonej lub odipipetowanej) 0,5 N roz¬ tworem NaOH do wartosci pH=4,0 w zbuforowa- nym roztworze chlorek barowy/chlorek amonowy.Wynik miareczkowania przedstawia zawartosc wol¬ nego kwasu + kwas zwiazany z Ti02, okreslanych lacznie jako aktywny kwas. Np. dla objasnienia, 60 ml roztworu buforowego zawierajacego 75 g/litr chlorku barowego i 250 g/litr chlorku amonowego, wprowadza sie do zlewki zawierajacej omawiana próbke i rozciencza woda do 250 ml, po czym mia¬ reczkuje 0,5 N NaOH wobec oranzu metylowego do punktu koncowego.W procesie okresowym zawartosc aktywnego kwasu moze wahac sie w szerokich granicach i nie jest decydujaca, z tym wyjatkiem, jesli chodzi o zakres, ze reakcja roztwarzania i redukcja za¬ chodza w fazie cieklej. W procesie ciaglym stosu¬ nek aktywnego kwasu moze zmniejszac sie od nieskonczonosci (na poczatku reakcji) az do 1,50— —7,0 (przy zakonczeniu reakcji) w zaleznosci od pa¬ rametrów reakcji roztwarzania. Normalnie, stosu¬ nek aktywnego kwasu do Ti02 waha sie w zakre¬ sie od 2,0 do 3,5. W miare obnizania sie poziomu aktywnego kwasu obniza sie stabilnosc roztworu siarczanu tytanylu, jesli chodzi o hydrolize. Ogól¬ nie, temperature roztworu reakcyjnego nalezy utrzymywac ponizej okolo 140°C, korzystnie po¬ nizej okolo 110°C, gdy stosunek aktywnego kwasu do tytanu (obliczonego jako dwutlenek tytanu) spada do okolo 2,0. Np., dla objasnienia, w dwu¬ stopniowym procesie roztwarzainia temperature roz¬ tworu reakcyjnego w pierwszym stopniu, lub w pierwszym reaktorze ' do roztwarzania, nalezy utrzymywac na poziomie ponize] okolo 140°C, np. 15 20 30 35 40 45 50 55 60 «9 123 217 10 110°C, az do .momentu, gdy stosunek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roztworze reakcyj¬ nym zmniejszy sie do okolo 3,0. Wtedy tempera¬ ture roztworu reakcyjnego obniza sie do poziomu ponizej okolo 100°C, np. 70°C.W przeciwienstwie do tego, w trójstopniowym procesie roztwarzania, temperature w pierwszym stopniu utrzymuje sie na poziomie okolo 110°C, tak, aby mieszanina reakcyjna wykazywala stosu¬ nek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roz¬ tworze reakcyjnym w zakresie od okolo 2,5 do okolo 3,0, po czym-reakcje prowadzi sde w drugim stopniu w temperaturze okolo 100°C, w wyniku czego uzyskuje sie mieszanine reakcyjna o stosun¬ ku aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roz¬ tworze reakcyjnym w zakresie od okolo 2,2 do okolo 2,5. Reakcje mozna prowadzic do konca w trzecim stopniu, w temperaturze ponizej okolo 80°C, w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine reakcyjna o stosunku aktywnego kwasu do dwu¬ tlenku tytanu w roztworze reakcyjnym okolo 2,0.Czynnik redukujacy mozna wprowadzic w do¬ wolnym momencie reakcji roztwarzania. W przy¬ padku wielostopniowego procesu roztwarzania ko¬ rzystnie czynnik redukujacy dodaje sie w pierw¬ szym stopniu w celu poczatkowego zimaksymali- zowania roztwarzania rudy i redukcji zelaza trój¬ wartosciowego.Normalnie, redukcje zelaza trójwartosciowego w mieszaninie reakcyjnej mozna uzyskac przy uzyciu zwyklych czynników redukujacych stosowanych w metodzie siarczanowej. Czynnikami tymi moga byc gazowe czynniki redukujace, takie jak dwutlenek siarki, który mole byc stosowany sam lub lacznie z weglem aktywowanym. Do innych czynników redukujacych naleza: kwas siarkowy, tiosiarczan sodowy, siarczan tytanowy, zredukowany ilmenit i ich mieszaniny, a takze metale, takie jak cyna, zelazo, cynk, cyrkon, tytan, glin, magnez i ich mie¬ szaniny wlacznie z zawierajacymi je stopami. Po¬ wyzsze czynniki redukujace podano tu przyklado¬ wo, a nie w celu wykluczenia innych znanych czyn¬ ników. Czynników tych mozna uzywac w postaci roztworów lub jako cial stalych. Korzystnie stale czynniki redukujace stosuje sie w postaci granulek lub proszku.Czynniki redukujace stosuje sie w ilosci co naj¬ mniej równej stechionietrycznie ilosci zelaza trój¬ wartosciowego zawartego w mieszaninie reakcyj¬ nej. W celu zredukowania niewielkiej, zazwyczaj, ilosci, typowo ponizej 1%, tatainu czterowartosciowe- go do tytanu trójwartosciowego, mozna zastosowac nieznaczny nadmiar czynnika redukujacego, zazwy¬ czaj nie wiecej niz okolo 10% ponad ilosc niezbed¬ na do zredukowania calej ilosci zelaza trójwar¬ tosciowego. Ponizsze równanie chemiczne reakcji utlenienia^redukcji przedstawia stechiometrie ukla¬ du z zastosowaniem jako czynników redukujacych glinu i zelaza: a) Al°+3 Fe+3 = Al+s+3 Fe+2 b) Fe°+2Fe+s=3Fe+2 W przypadku uzycia czynnika redukujaego, ta¬ kiego jak sproszkowane zelazo, ilosc tego czynnika dodawanego do roztworu reakcyjnego w reaktorze do roztwarzania zalezy od ilosci zelaza trójwar¬ tosciowego w zasilajacym reaktor materiale tyta- nonosnym. Mówiac ogólnie, aby uzyskac zadowala-,, jace wyniki w procesie wykorzystujacym material., tytanionosny, taki jak ruda ilmenitowa, która za- % wiera 5—13% Fe203, potrzeba czynnika redukuja¬ cego w ilosci od okolo 3% do okolo 8% wag. w stosunku do calkowitej wagi materialu tytainonos- nego poddawanego reakcji. Dodanie czynnika re¬ dukujacego, takiego jak sproszkowane zelazo, wy¬ wiera jeszcze inny dobroczynny skutek, a miano¬ wicie zwieksza szybkosc reakcji roztwarzania.Poza tym, przyspieszajacy wplyw zelaza na postep reakcji roztwarzania zwieksza sie" w miare zmniejszania sie czastek zelaza.Po zajsciu reakcji roztwarzania do konca, otrzy¬ mana mieszanine reakcyjna zawierajaca siarczan tytanu, siarczan zelaza i pierwiastki sladowe, po¬ chodzace z materialu tytanonosinego, mozna pod- : dac dalszej obróbce z odzyskaniem roztworu siar¬ czanu tytanu w celu wytworzenia zwiazków tyta¬ nu, lub przerabiac dalej zwykla metoda siarczano¬ wa w celu wytworzenia dwutlenku tytanu-pig- mentu. .•¦,'.¦ '.. :. .;.Odnosnie do przedstawionego na zalaczonym ry¬ sunku schematu procesu wytwarzania dwutlenku tytanu w ukladzie wielostopniowym, 10 oznacza reaktor do roztwarzania. Material tytanonosny, taki, jak ruda ilmenitowa, doprowadza sie do reaktora do roztwarzania 10 z zasobnika rury ll.nózcien- czony kwas siarkowy o stezeniu od okolo 25% do okolo 60% wagowych w stosunku do calkowitej^ wagi roztworu kwasu doprowadza sie jako miesza¬ nine stezonego kwasu (96% wagowych) ze zródla 12 swiezego kwasu albo z kwasem zawracanym (15%— 45% wagowych) albo z woda, bezposrednio do re-. aktora do roztwarzania 10. Rude ilmenitowa i roz- ciencznoy kwas siarkowy w reaktorze do roztwa¬ rzania 10 miesza sie w sposób ciagly w: tempera¬ turze siegajacej temperatury wrzenia roztworu re¬ akcyjnego w tym reaktorze.Temperature substratów reakcji w reaktorze do roztwarzania utrzymuje sie na poziomie ponizej okolo 140°C, korzystnie w zakresie od okolo 55°C do okolo 140°C. Bardziej szczególowo utrzymuje sie temperature substratów reakcji w reaktorze do roztwarzania 10 110°C. W reaktorze do roztwarza- • nia 10 mozna utrzymywac jakiekolwiek dogodne K cisnienie. Ze wzgledów ekonomicznych korzystne jest cisnienie atmosferyczne. .¦'..:.-.W przypadku procesu ciaglego prowadzonego w przedstawionym na schemacie ukladzie tr6jstop^ niowym, mieszanine reakcyjna przeprowadza sie z reaktora do roztwarzania 10 do zwyklego urza¬ dzenia rozdzielajacego 13, takiego' jak filtr lub cyklon, w którym czesc lub calosc nie przereagp- wanej rudy ilmenitowej zostaje wydzielona i za¬ wrócona nastepnie przewodem 14 do reaktora do roztwarzania 10. Alternatywnie, mieszanine reak-v cyjna mozna w sposób ciagly przesylac z reaktora do roztwarzania 10 do reaktora do roztwarzania 15- z pominieciem zawracania nie przereagowanej rudy ilmenitowej do reaktora do roztwarzania 10, Korzystnie temperature roztworu reakcyjnego w reaktorze do roztwarzania 15 utrzymuje sie na po- . ziomie nieco nizszym niz w reaktorze do roztwa- ^ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 123 217 12 rzania 10. Np. mieszanine reakcyjna w reaktorze dc roztwarzania 15 utrzymuje sie w temperaturze okolo 100°C. Temperature w reaktorze do roztwa¬ rzania 10 mozna regulowac przez dodawanie zawra¬ canego kwasu lub wody. Korzystnie w reaktorze do roztwarzania 15 utrzymuje sie cisnienie atmos¬ feryczne, ale jesli jest to pozadane, mozna uzyc takze cisnienia wyzszego.Mieszanine reakcyjna moznia w sposób ciagly przekazywac z reaktora do roztwarzania 15 do zwyklego urzadzenia rozdzielajacego 16, takiego jak wiltr lub cyklon, w którym czesc lub calosc nie przereagowanej rudy ilmenitowej wydziela sie i zawraca przewodem 17 do reaktora do roztwa¬ rzania 15. Alternatywnie, mieszanine reakcyjna mozna w sposób ciagly przesylac z reaktora do roz¬ twarzania 15 do reaktora do roztwarzania 18 z po¬ minieciem zawracania nie przereagowanej rudy ilmenitowej do reaktora do roztwarzania 15.Korzystnie, w reaktorze do roztwarzania 18 utrzy¬ muje sie temperature mieszaniny reakcyjnej 70°C i cisnienie atmosferyczne.Mieszanina reakcyjna, z reaktora do roztwarza¬ nia 18, zasila sie w sposób ciagly odpowiednie urzadzenie rozdzielajace 19, takie jak filtr lub se¬ parator grawitacyjny, lub baterie takich urzadzen polaczonych szeregowo lub równolegle, w których nie przereagowana ruda ilmenitowa zostaje wy¬ dzielona z plynnego produktu reakcji. Nadmiar rudy, lub jej nie przereagowana czesc, zawraca sie przewodami 21 i 21' do jednego z dwóch, albo do obydwu, reaktorów do roztwarzania 18 i 10. Plynny produkt reakcji z urzadzenia rozdzielajacego 19 przekazuje sie do osacLnika 20, takiego jak osadnik zwyklego typu LamellaR, w którym zostaje usu¬ nieta skala plonna lub inne niepozadane substancje stale. Uzycie urzadzenia osadezego Lamella R nie wchodzi w zakres niniejszego' wynalazku.Jak to wyzej zaznaczono, reakcje roztwarzania prowadzi sie w reaktorach do roztwarzania 10, 15 i 18. To, ze reakcje roztwarzania prowadzi sie w trzech reaktorach do roztwarzania nie jest istotne.W rzeczywistosci proces mozna prowadzic jako okresowy, uzywajac tylko jednego reaktora do roz¬ twarzania. Jednakze korzystnie proces prowadzi sie z uzyciem dwóch lub wiecej reaktorów do roztwa¬ rzania w celu nadania procesowi cech ciaglosci.W' przypadku uzycia tylko dwóch reaktorów do roztwarzania, temperature drugiego reaktora, takie¬ go jak reaktor do roztwarzania 15, mozna utrzymy¬ wac na nizszym poziomie, takim jak temperatura 70°e.Odpowiedni czynnik redukujacy ze zbiornika 22 dodaje sie do reaktora do roztwarzania 10 lub 15, albo do obu, w celu zredukowania zelaza trójwar¬ tosciowego w roztworze reakcyjnym do zelaza dwu- wartosciowego. Warunki redukujace utrudniaja za¬ nieczyszczenie otrzymywanego nastepnie wodzianu dwutlenku tytanu solami zelaza. Ilosc czynnika redukujacego dodawanego do roztworu reakcyjnego w reaktorze do roztwarzania zalezy od ilosci zela¬ za trójwartosciowego w rudzie ilmenitowej, jak to CTn&WSono powyzej.W ten sposób mozliwe jest unikniecie oddzielnego stadium redukcji roztworu po roztworzeniu. Inaczej mogloby ono okazac sie niezbedne. Czynnik redu¬ kujacy mozna dodawac w dowolnym momencie, s w trakcie reakcji roztwarzania. Ilosc zastosowanego czynnika redukcyjnego dobiera sie tak, aby nie tylko przeksztalcic cala ilosc zelaza trójwartoscio¬ wego w rudzie ilmenitowej w dwuwartosciowe, ale takze aby zredukowac czesc tytanu w roztworze io reakcyjnym do tytanu trójwartosciowego w celu otrzymania roztworu siarczanu tytanu do pózniej¬ szej hydrolizy, zawierajacego dostateczna ilocc tytanu trójwartosciowego. Obecnosc tytanu trój¬ wartosciowego wplywa hamujaco na tworzenie 15 zelaza trójwartosciowego, które mogloby zaadsor- bowac sie na czastkach dwutlenku tytanu w póz¬ niejszym stadium procesu, a mianowicie w trakcie hydrolizy.Pewna ilosc siarczanów metali, to jest jednowo- 20 dzian siarczanu zelazawego wytraca sie zazwyczaj w trakcie reakcji rpztwarzania bez jakiegokolwiek zauwazalnego pogorszenia sie plynnosci mieszaniny reakcyjnej. Jednowodzian siarczanu zelazawego mozna latwo rozpuscic pod koniec reakcji roztwa- 25 rzania za pomoca dodania wody. Co najmniej czesc wody mozna zastapic roztworem siarczanu tytanu uwolnionym ze znacznej czesci siarczanu zelaza (przez krystalizacje i oddzielenie siedmiowodzianu siarczanu zelazawego w pózniejszym stadium pro- 30 cesu — omówionymi ponizej). W taki sposób mozna zmniejszyc do minimum dodawanie osobnych ilosci wody, a nawet calkowicie go uniknac. Zazwyczaj, dodatkowa wode nalezy usunac w pózniejszym stadium procesu, np. przez odparowanie. 35 Wode, albo roztwór wodny siarczanu tytanu, mozna dodawac do roztworu reakcyjnego w ostat¬ nim reaktorze do roztwarzania albo w innym do¬ godnym punkcie pomiedzy ostatnim reaktorem do roztwarzania a urzadzeniem rozdzielajacym 19, za- 40 pewniajac tym samym oziebienie. Wynalazek nie obejmuje swym zakresem dodawania wody lub wodnego roztworu siarczanu tytanu.Otrzymany roztwór zawierajacy siarczan tytanu, siarczan zelaza i pierwiastki sladowe, pochodzace 45 z rudy ilmenitowej, mozna wyodrebnic i uzyc do wytworzenia zwiazków tytanu. Alternatywnie roz¬ twór mozna poddac obróbce w celu wytworzenia dwutlenku tytanu-pigmentu i w tym przypadku roztwór reakcyjny przekazuje sie do osadnika 20 50 w celu usuniecia substancji stalych.W przypadku wytwarzania dwutlenku tytanu roztwór reakcyjny przeprowadza sie z osadnika 20 do krystalizatora 23, w którym wykrystalizowuje witriol zelazny, to jest siedmiowodny siarczan ze- 55 lazawy, po czym zostaje on usuniety w znany sposób. I tak np., roztwór oziebia sie w okresowym lub ciaglym krystalizatorze prózniowym do tempe¬ ratury od okolo 10°C do 20°C przy podcisnieniu 710,5 mm Hg z utworzeniem duzych krysztalów an witriolu zelaznego (FeS04*7 H20), które mozna latwo odsaczyc na filtrze bebnowym lub stolowym.Placek na filtrze mozna przemyc w celu odzyskania rozpuszczalnych zwiazków tytanu. Roztwór reak¬ cyjny z filtra mozna zatezyc w znany sposób, np. 65 przez odparowanie, a nastepnie poddac hydrolizie.13 123 217 14 Takze, roztwór reakcyjny mozna sklarowac albo przed, albo po krystalizacji i usunieciu siedmio- wodnego siarczanu zelazawego. Korzystnie klaro¬ wanie przeprowadza sie przed krystalizacja, jesli zamierza sie otrzymac siedmiowodiny siarczan zela¬ zawy o wysokiej czystosci, który mozna poddac dalszej obróbce, np. w celu wytworzenia odczyn¬ ników uzywanych do oczyszczania wody i scieków.Korzystnie roztwór reakcyjny przed hydroliza poddaje sie dokladnemu przesaczeniu. Po usunieciu siedmiowodnego siarczanu zelazowego, oraz, jesli jest to potrzebne, sklarowaniu i dokladnym przesa¬ czeniu, otrzymuje sie roztwór siarczanu tytanu o korzystnym stosunku Fe: Ti02. Roztwór ten mozna bezposrednio poddac hydrolizie albo, ewen¬ tualnie, odparowac w znany sposób w wyparce prózniowej do pozadanego stezenia Ti02 i nastepnie poddac hydrolizie.Roztwór reakcyjny otrzymywany w krystalizato- rze 23 stanowi roztwór siarczan tytanylu (TSiOSC^), którym zasila sie urzadzenie do hydrolizy 24.W urzadzeniiu tym siarczan tytanylu ulega hydrolizie w znany sposób, w wyniku czego otrzymuje sie wodzian dwutlenku tytanu. Bardziej szczególowo roztwór siarczanu tytanylu poddaje sie hydrolizie, w celu wytworzenia nierozpuszczalnego wodzianu dwutlenku tytanu, przez rozcienczenie tego roz¬ tworu woda w podwyzszonej temperaturze. Np. przewidziana ilosc roztworu siarczanu tytanylu zawierajacego dwutlenek tytanu korzystnie w ilosci wiekszej od 200 g/litr ogrzewa sie wstepnie do temperatury ponad 90°C, po czym podaje sie przy mieszaniu do czystej wody o tej samej w zasadzie temperaturze, w stosunku 3—4 1/2 czesci roztwo¬ ru/1 czesc wody. Otrzymany roztwór ogrzewa sie do wrzenia. Wytraca sie dwutlenek tytanu w pos¬ taci czastek koloidalnych, które flokuluja w dajacy sie odsaczyc wodzian dwutlenku tytanu. Sposób i srodki do przeprowadzenia hydrolizy sa dobrze znane i opisane, np. w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych nr nr 1 851 487 i 3 071 439.Po zakonczeniu stadium hydrolizy, wodzian dwu¬ tlenku tytanu odsacza sie na filtrze 23, takim jak filtr Moora i otrzymany placek wprowadza sie do kalcynatora 26 ogrzewanego w znany sposób w celu usuniecia wody hydratacyjnej i zaadsorbowanego kwasu siarkowego. W wyniku tego otrzymuje sie dwutlenek tytanu o odpowiedniej jakosci jako pigment.Znaczaca korzyscia odnoszona ze sposobu wedlug wynalazku jest to, ze dzieki niemu mozna zmniej¬ szyc lub nawet wyeliminowac powazny problem usuwania „kwasu wyczerpanego", charakterystycz¬ ny dla dotychczasowych metod wytwarzania dwu¬ tlenku tytanu-pigmentu metoda siarczanowa.W szczególnosci, kwas wyczerpany, pochodzacy ze stadium roztwarzania, krystalizacji i hydrolizy, zostaje zawrócony do procesu i wykorzystamy do roztwarzania rudy ilmenitowej. To tez, w sposób wedlug wynalazku nie ma zasadniczo odpadowego kwasu wyczerpanego.I tak, dla objasnienia, kwas wyczerpany z filtra 25 przeprowadza sie przewodem 27 i zawraca do reaktora do roztwarzania 10. Jeslf jest to pozadane, kwas wyczerpany z filtra 25 mozna zatezyc, np. przez odparowanie w znany sposób w urzadzeniu do zatezania 28, a nastepnie zawrócic do reaktora do roztwarzania 10. 5 Dodatkowa i wazna korzyscia wynikajaca ze spo¬ sobu wedlug wynalazku jest to, ze zawracany do procesu kwas wyczerpany mozna wprowadzic bez¬ posrednio do jednego albo do wszystkich reaktorów do roztwarzania w celu regulowania temperatury io w kazdym z nich. Sposób ten zapewnia wygodna i skuteczna metode równowazenia i regulowania temperatury reakcji w ukladzie reaktorów.Zasade i zastosowanie wynalazku objasniaja nastepujace przyklady, które podane sa tylko przy- u kladowo i nie ograniczaja jego zakresu, poniewaz modyfikacje wynalazku sa oczywiste dla znawcy.Jesli tego nie zaznaczono inaczej, wszystkie udzialy procentowe i czesci sa podane jako wagowe. Sto¬ pien konwersji mierzy sie postepem reakcji, której jo ulegla stechiometryczna ilosc rudy.Metody badania i testy wymienione w niniej¬ szym opisie i w ponizszych przykladach wykonano, jesli chodzi o wielkosc powierzchni czastek, zgodnie z metoda sedymentacyjna opisana przez A. E. Ja- 25 cobsena i W. F. Sullivana w „Method For Particie Size Distribution for the Entire Subsieve Range", tom 19, str. 855 Analytical Ohemistry (listopad, 1947).Przyklad I. Do reaktora do roztwarzania 30 wprowadza sie 800 g rudy ilmenitowej (ruda Mac Intyre'a) o powierzchni czastek 0,39 m2/cm8, po czym dodaje sie 1,16 litra 43% wagowych kwasu siarkowego. Temperature substratów reakcji pod¬ nosi sie do 108°C za pomoca ogrzewania przy jed- 35 nostajnym mieszaniu mieszadlem teflonowym. Po uplywie 50 minut pobiera sie 15 cm8 próbke z mie- szaininy reakcyjnej i saczy grawitacyjnie przez bi¬ bule filtracyjna z wlókna szklanego do 100 ml zlewki polipropylenowej. Przesacz bada sie na za- 40 wartosc aktywnego kwasu oraz zawartosc tytanu (jako Ti02). Zawartosc aktywnego kwasu wynosi 430 gA, co daje stosunek aktywny kwas : tytan = = 7,1.Konwersje okresla sie po uplywie okolo 11/4 go- 45 dziny za pomoca analizy próbki roztworu reakcyj¬ nego. Zbadany przesacz zawiera aktywny kwas w ilosci 396,9 g/litr H2S04 i tytan w ilosci 78,5 gAitr (TiOa).Po uplywie 1 1/4 godziny do reaktora dodaje sie 50 17 g sproszkowanego zelaza jako czynnika reduku¬ jacego zelazo trójwartosciowe zawarte w miesza¬ ninie reakcyjnej. Po uplywie okolo 1 3/4 godziny temperature mieszaniny reakcyjnej obniza sie do 70°C za pomoca umieszczenia reaktora w kuwecie 55 z zimna woda. Analiza, czesci roztworu reakcyjnego wykonana po oziebieniu i usunieciu nierozpuszczo- nych substancji stalych, wykazala, ze zawartosc aktywnego kwasu wynosi 353,3 gAitr H2SO4, a za¬ wartosc tytanu 89,25 gAitr (Ti02), co daje stosunek aktywny kwas : tytan = 3,96.Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tempera¬ turze 70—74°C w ciagu okolo 15 godzin, po czym oziebia do temperatury okolo 50°C w celu przerwa- 6. nia reakcji, saczy w celu usuniecia nierozpuszczo-123 217 15 16 nych substancji stalych i analizuje na zawartosc aktywnego kwasu i tytanu. Zawartosc aktywnego kwasu wynosi 275,3 gAitr, a tytanu 136,2 g/litr (Ti02), co daje stosunek aktywny kwas: tytan — = 2,025.Otrzymany roztwór reakcyjny jest stabilny i na¬ daje sie do hydrolizy *w celu wytworzenia dwu¬ tlenku tytainu-pigmentu. Dwutlenek tytamu-pigment mozna wytworzyc przy uzyciu roztworu reakcyj¬ nego w zwykly sposób.Przyklad II. Montuje sie uklad dwustopnio¬ wy skladajacy sie z ogrzewanego, wyposazonego w mieszadlo 5 litrowego reaktora pierwszego stop¬ nia z przelewem do ogrzewanego, wyposazonego w mieszadlo 25 litrowego reaktora drugiego stop¬ nia. Uzywa sie rudy ilmenitowej Mac Intyre'a o nastepujacym rozkladzie wielkosci czastek wed¬ lug Sit Standardowych USA (U. S. Standard Screens): mesh % wagowe +100 1,2 +200—100 35,8 +325—200 23,0 +400—325 6,0 --100 34,0 i o zawartosci Ti02 wynoszacej 46,8%.Ruda ta zasila sie pierwszy stopien ukladu, z szybkoscia 3,78 g/min, w sposób ciagly. Do pierw¬ szego stopnia ukladu doprowadza sie takze z szyb¬ koscia 12,5 ml/min rozcienczony roztwór kwasu siarkowego o nastepujacym skladzie 29,9% wolny H2S04 1,4% siarczan tytanowy (jako TiOz) 3,3% tytan rozpuszczalny (jako Ti02) Siarczan tytanawy wprowadza sie do reaktora w celu zabezpieczenia obecnosci czynnika reduku¬ jacego zelazo trójwartosciowe obecne w mieszaninie reakcyjnej. Oba stopnie zasila sie ruda poczatkowo w ilosci wystarczajacej do zapewnienia 100% nad¬ miaru w stosunku do ilosci stechiometrycznie niez¬ bednej. Nie przereagowana rude przemieszczajaca sie w przelewie z drugiego stopnia zawraca sie do stopnia pierwszego w celu utrzymania wspomnia¬ nego nadmiaru rudy w calym ukladzie. W pierw¬ szym reaktorze temperature reguluje sie tak, aby wynosila 106°C, w drugim zas 71°C. Czas przeby¬ wania dla pierwszego- stopnia wynosi okolo 6 godz. 48 minut, a dla drugiego' 34 godziny 12 minut.Po uplywie czasu dostatecznie dlugiego do ustale¬ nia sie równowagi stwierdza sie, ze w pierwszym stopniu procesu przereagowalo 54,2% Ti02, nato¬ miast w drugim stopniu 28,2%. Lacznie uzyskuje sie w obu stopniach konwersje wynoszaca 82,4%.Analiza produktu koncowego: 9,4% tytan rozpuszczalny (jako TiG2) 9,0% wolny H2S04 0,3% siarczan tytanowy (jako Ti02).Przyklad III. Proces prowadzi sie w ukladzie wyzej opisanym w przykladzie II, zasilanym w pierwszym stopniu w sposób nastepujacy: ruda ilmenitowa (46,8% Ti02) — 3,27 g/min rozcienczony roztwór kwasu — 12,28 g/min (42,9% wolnego H2S04) nie za¬ wierajacy siarczanu tytanawego Pierwszy stopien zasila sie takze sproszkowanym zelazem z szybkoscia 0,19 g/min. Sproszkowane zelazo wprowadza sie do reaktora w celu zabezpie¬ czenia obecnosci czynnika redukujacego zelazo trój- § wartosciowe obecne w mieszaninie reakcyjnej.W calym ukladzie, tak jak to wyzej opisano w przykladzie II, utrzymuje sie 100% nadmiar ilosci rudy w stosunku do ilosci stechiometrycznie niez¬ bednej. W pierwszym reaktorze temperature regu¬ lo luje sie tak, aby wynosila 106°C, a drugim zas 72°C. Czas przebywania dla pierwszego stopnia wy¬ nosi okolo 9 godzin 24 minuty, a dla drugiego 47 godzin 6 minut. Po oplywie czasu dostatecznie dlugiego do ustalenia sie równowagi stwierdza sie, 15 ze w pierwszym stopniu procesu przereagowalo 73,9% TiOz, natomiast w drugim stopniu 20,9%.Lacznie uzyskuje sie w obu stopniach konwersje wynoszaca 94,9%. Analiza produktu koncowego: 8,9% tytan rozpuszczalny (jako Tii02) M 8,8% wolny H2S04 0,1% siarczan tytamawy (jako Ti02) Przyklad IV. W reaktorze przygotowuje sie do reakcji roztwór kwasu zawierajacy 41,4% wa¬ gowych kwasu siarkowego, przez zmieszanie 515 g 25 wody z 2087,5 g kwasu wyczerpanego zawierajacego 16,32% wagowych kwasu siarkowego i 1385 g 96,5% wagowych kwasu siarkowego. Przeznaczony do reakcji kwas ogrzewa sie przy jednostajnym mieszaniu do temperatury 100°C, po czym dodaje 30 sie 2130 g rudy ilmenitowej, a wiec ilosc dwu¬ krotna w stosunku do stechiometryeznej, ogrzanej uprzednio do temperatury 100°C. Temperatura mie¬ szaniny reakcyjnej podnosi sie do okolo 108°C i utrzymuje sie ja w ciagu 10 1/2 godziny. Z mie- 35 szaniny reakcyjnej periodycznie pobiera sie próbki, które poddaje sie badaniu. Po okolo 8 1/2 godziny nie stwierdza sie wzrostu poziomu rozpuszczonego tytanu, co wskazuje na osiagniecie przez reakcje stanu równowagi. 40 Po uplywie okolo 10 1/2 godziny temperature mieszaniny reakcyjnej obniza sie do 104°C i dodaje 10 g granulowanego glinu, po czym mieszanine re¬ akcyjna pozostawia sie w temperaturze 104°C na okolo 2 godziny w celu przereagowania. Badanie 45 mieszaniny reakcyjnej po dodaniu glinu wykazuje wzrost zawartosci tytanu rozpuszczalnego, co wska¬ zuje na to, ze reakcja przebiega dalej w wyniku obecnosci glinu jako czynnika redukujacego.Po uplywie okolo 2 godzin temperature miesza- w niny reakcyjnej obniza sie do 74°C i utrzymuje w temperaturze okolo 74°C przez okolo 6 godzin.Nastepnie mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury okolo 50°C w celu przerwania reakcji, po czm saczy aby usunac nierozpuszczone sub¬ stancje stale i analizuje na zawartosc aktywnego kwasu i tytanu. Zawartosc aktywnego kwasu wy¬ nosi 18,11% a tytanu 9,04*Vo (Ti02), co daje stosunek aktywny kwas : tytan = 2,00. 60 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworu siarczanu tyta¬ nu z usunieciem czynnika redukujacego, znamien¬ ny tym, ze material tytanonosny w ilosci od okolo 10% do okolo 400% wiekszej od ilosci steehiomet- 66 rycznej tego materialu niezbednej do przereagowa-123 217 17 13 nia 2 kwasem siarkowym w celu otrzymania siar¬ czanu tytanu, poddaje sie reakcji z rozcienczonym roztworem kwasu siarkowego o stezeniu od okolo 25% kowitej wagi tego roztworu, w temperaturze po¬ nizej okolo 140°C, w obecnosci czynnika redukuja¬ cego, który powoduje redukcje zelaza trójwartoscio¬ wego do dwuwartosciowego, po czym oziebia sie otrzymana mieszanine reakcyjna do temperatury ponizej 110°C bez wytracania produktów reakcji z otrzymanej mieszaniny zawierajacej siarczan tytanu wydziela sie nierozpuszczone substancje stale, otrzymujac roztwór siarczanu tytanu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje materialu tytanonosnego z rozcienczonym roztworem kwasu siarkowego prowadzi sie w tem¬ peraturze od okolo 55°C do okolo 140°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymana mieszanine reakcyjna oziebia sie do 5 temperatury okolo 75°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik redukujacy stosuje sie metaliczna cyne, zelazo, cynk, cyrkon, tytan, glin, magnez i ich stopy, kwas siarkowy, tiosiarczan sodowy, 10 dwutlenek siarki, siarczain tytanawy, zredukowamy ilmenit i ich mieszaniny. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czynnik redukujacy w mieszaninie reakcyjnej sto¬ suje sie w ilosci co najmniej równej stechiomet- 15 rycznie ilosci zelaza trójwartosciowego zawartego w tej mieszaninie. \ PL PL