DE60311674T2

DE60311674T2 - Titanherstellung

Info

Publication number: DE60311674T2
Application number: DE60311674T
Authority: DE
Inventors: Girvan Eric Shortland ROCHE; David Alan Shortland STUART; Ernest Philip Shortland GRAZIER
Original assignee: BHP Billiton Innovation Pty Ltd
Current assignee: BHP Billiton Innovation Pty Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2023-10-18
Also published as: RU2317345C2; EP1558771A1; WO2004035841A1; ATE353373T1; EP1558771A4; BR0315412A; ES2283809T3; CN100374590C; US7485269B2; AU2002952157A0; DE60311674D1; CN1729304A; US20060233686A1; EP1558771B1; RU2005115123A; UA80994C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einem titanhaltigen Material.
Der Ausdruck "titanhaltiges" Material wird hierbei so verstanden, dass hiermit ein Titan enthaltendes Material einschließlich bspw. Erzen, Erzkonzentraten und titanhaltigen Schlacken gemeint ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Sulfatprozess zur Herstellung von Titandioxid aus titanhaltigem Material.
Der Sulfatprozess war der erste kommerzielle Prozess für die Herstellung von Titandioxid aus titanhaltigen Erzen, bspw. Ilmenit.
Ein wesentliches Merkmal des Sulfatprozesses ist die Tatsache, dass er große Mengen an Abfalleisensulfat erzeugt und große Mengen an Schwefelsäure verbraucht.
Der Chloridprozess vermeidet grundsätzlich, dass Eisensulfatabfallproblem des Sulfatprozesses und ist in größerem Maßstab zu geringeren Kosten zu betreiben als der Sulfatprozess.
Daher ist der Chloridprozess der gegenwärtig bevorzugte Prozess zur Erzeugung von Titandioxid, insbesondere von Titandioxid für die Pigmentindustrie.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Sulfatverfahrens.
Allgemein ausgedrückt liefert die vorliegende Erfindung ein Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einem titanhaltigen Material (wie Ilmenit), das folgende Schritte umfasst:

(a) Laugen des festen titanhaltigen Materials mit einer Laugenlösung, die Schwefelsäure enthält und Bilden eines Laugungslauge, die eine saure Lösung aus Titanylsulfat (TiOSO₄) und Eisensulfat (FeSO₄) aufweist;
(b) Separieren der Laugungslauge und einer verbleibenden festen Phase aus dem Laugungsschritt (a);
(c) Separieren von Titanylsulfat von der Laugungslauge (b);
(d) Hydrolysieren des separierten Titanylsulfats und Bilden einer festen Phase, die hydratisierte Titanoxide enthält;
(e) Separieren der festen Phase, die hydratisierte Titanoxide enthält, und einer flüssigen Phase, die in dem Hydrolyse-Schritt (d) erzeugt wurden; und
(f) Kalzinieren der festen Phase aus Schritt (e) und Bilden von Titandioxid;

(i) einen weiteren Laugungsschritt der Laugung der verbleibenden festen Phase aus Schritt (b) mit einer Laugungslösung, die Schwefelsäure enthält und Bilden einer Laugungslauge, die eine saure Lösung aus Titanylsulfat und Eisensulfat und eine verbleibende feste Phase aufweist;
(ii) Separieren der Laugungslauge und der verbleibenden festen Phase aus Schritt (i); und
(iii) Zufuhr der separierten Laugungslauge zu dem Laugungsschritt (a) und/oder Mischen der separierten Laugungslauge mit der Laugungslauge aus Schritt (b).

Der Begriff "hydratisierte Titanoxide" wird hierbei so verstanden, dass er bspw. auch Verbindungen umfasst, die die Formel TiO₂·2H₂O und TiO₂·H₂O aufweisen.
Zusätzlich wird der Begriff "hydratisierte Titanoxide" hier so verstanden, dass er Verbindungen umfasst, die in der technischen Literatur als Titanhydroxide (Ti(OH)₄) beschrieben werden.
Der Laugungsschritt (a) und der weitere Laugungsschritt (i) können in dem gleichen Behälter ausgeführt werden.
In diesem Fall umfasst der weitere Laugungsschritt (i) das Rückführen der verbleibenden festen Phase aus Schritt (b) zu dem Behälter, wobei die verbleibende feste Phase einen Teil des titanhaltigen Materials bildet, das der Laugung in dem Laugungsschritt (a) unterworfen wird.
Alternativ können der Laugungsschritt (a) und der weitere Laugungsschritt (i) in separaten Behältern ausgeführt werden, wobei die verbleibende feste Phase aus Schritt (b) dem Behälter oder Behältern für den weiteren Laugungsschritt (i) zugeführt wird.
In diesem Fall umfasst das Verfahren vorzugsweise das Separieren der Laugungslauge und einer weiteren verbleibenden festen Phase, die in dem weiteren Laugungsschritt (i) gebildet wird.
Die separierte Laugungslauge kann dem Laugungsschritt (a) zugeführt werden.
Alternativ kann die separierte Laugungslauge mit der Laugungslauge aus Schritt (b) gemischt werden und anschließend kann die gemischte Laugungslauge in den folgenden Schritten des Verfahrens verarbeitet werden.
Der Laugungsschritt (a) und/oder der weitere Laugungsschritt können in kontinuierlicher Form oder als Batch-Prozess durchgeführt werden.
Der Anmelder hat durch Experimente festgestellt, dass es wichtig ist, den Laugungsschritt (a) und/oder den weiteren Laugungsschritt (i) unter Laugungsbedingungen durchzuführen, die hier beschrieben werden und die eine unerwünschte Menge an vorzeitiger Hydrolyse der hydratisierten Titanoxide vermeiden.
Außerdem hat der Anmelder durch Experimente herausgefunden, dass es wichtig ist, den Laugungsschritt (a) und/oder den weiteren Laugungsschritt (i) unter Laugungsbedingungen durchzuführen, die eine unerwünschte Menge an vorzeitiger Fällung von Titanylsulfat vermeiden.
Vorzugsweise umfassen der Laugungsschritt (a) und/oder der weitere Laugungsschritt (i) die Auswahl und/oder die Steuerung der Laugungsbedingungen in dem Laugungsschritt (a) und/oder dem weiteren Laugungsschritt (i), um unerwünschte Mengen an vorzeitiger Hydrolyse der hydratisierten Titanoxide und unerwünschte Mengen an vorzeitiger Fällung von Titanylsulfat zu vermeiden.
Die relevanten Laugungsbedingungen umfassen Laugungskonzentration, Laugungstemperatur und/oder Laugungszeit.
Typischerweise sollte die Säurekonzentration in dem Laugungsschritt (a) und/oder dem weiteren Laugungsschritt (i) wenigstens 350 g/l Schwefelsäure während des Laugungsschrittes (a) und/oder des weiteren Laugungsschrittes (i) betragen, wenn der Betrieb bei einer Laugungstemperatur in dem Bereich von 95 °C bis zu dem Siedepunkt erfolgt, um eine vorzeitige Hydrolyse zu vermeiden.
Typischerweise sollte die Säurekonzentration an dem Ende des Laugungsschrittes (a) und/oder des weiteren Laugungsschrittes (i) weniger als 450 g/l betragen, wenn der Betrieb bei einer Laugungstemperatur in dem Bereich von 95 °C bis zu dem Siedepunkt erfolgt, um unerwünschte Mengen an vorzeitiger Fällung von Titanylsulfat zu vermeiden.
Es wird festgestellt, dass die Säurekonzentration zu Beginn des Laugungsschrittes höher sein könnte, typischerweise bis zu 700 g/l.
Typischerweise sollten die Laugungsbedingungen so ausgewählt und/oder gesteuert werden, dass die Titanionenkonzentration in der Laugungslauge geringer ist als 50 g/l in der Laugungslauge an dem Ende des Laugungsschrittes (a) und/oder des weiteren Laugungsschrittes (i).
Vorzugsweise beträgt die Titanionenkonzentration in der Laugungslauge 40 bis 50 g/l.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Ausführen des Laugungsschrittes (a) in der Gegenwart eines Additivs, das die Rate der Laugung des titanhaltigen Materials beschleunigt.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Ausführen des weiteren Laugungsschrittes (i) in der Gegenwart eines Additivs, das die Rate der Laugung des titanhaltigen Materials beschleunigt.
Die Verwendung des Laugungsbeschleunigers ermöglicht es, weniger konzentrierte Schwefelsäure einzusetzen als sie für den konventionellen Sulfatprozess erforderlich ist.
Vorzugsweise wird der Laugungsbeschleuniger aus einer Gruppe ausgewählt, die Eisen, ein Titan(III)salz, ein Thiosulfatsalz, Schwefeldioxid oder eine beliebige andere Art, die reduzierten Schwefel enthält, umfasst.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Ausführen des Laugungsschrittes (a) in der Gegenwart eines Reduktionsmittels, das Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen in der sauren Lösung aus Titanylsulfat und Eisensulfat, die in dem Laugungsschritt (a) erzeugt wurden, reduziert.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Ausführen des weiteren Laugungsschrittes (i) in der Gegenwart eines Reduktionsmittels, das Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen in der sauren Lösung aus Titanylsulfat und Eisensulfat, die in dem Laugungsschritt (a) erzeugt wurden, reduziert.
Das Reduktionsmittel kann jedes geeignete Reduktionsmittel sein.
Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel aus einer Gruppe ausgewählt, die Eisen, ein Titan(III)-Salz, ein Thiosulfatsalz, Schwefeldioxid oder eine beliebige andere Art, die reduzierten Schwefel enthält, umfasst.
Wie oben angedeutet wurde, ist es die Aufgabe des Reduktionsmittels, in der Laugungslauge, die in dem Laugungsschritt (a) und/oder dem weiteren Laugungsschritt (i) erzeugt wird, die Menge des Eisens in der trivalenten Eisen(III)-Form zu minimieren und die Menge des Eisens in der divalenten Eisen(II)-Form zu maximieren. Die Maximierung der Menge an Eisen in der divalenten Eisen(II)-Form minimiert die Gleichgewichtskonzentrationen von Eisen in dem Kreislauf, indem die Fällung von Eisen(II)-Sulfat, bspw. FeSO₄·7H₂O gefördert wird.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Schritte der Fällung von Eisensulfat aus der Laugungslauge aus Schritt (b) und die Separation des ausgefällten Eisensulfats aus der Laugungslauge vor dem Titanylsulfat-Separationsschritt (c).
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Verwendung wenigstens eines Teils der Laugungslauge, die nach der Separation des Titanylsulfats in Schritt (c) verbleibt, als wenigstens ein Teil der Laugungslösung in dem Laugungsschritt (a) und/oder in dem weiteren Laugungsschritt (i).
Die Verwendung der abgereicherten Laugungslauge aus dem Titanylsulfat-Separationsschritt (c) als der Laugungslösung für den Laugungsschritt (a) und/oder den weiteren Laugungsschritt (i) ist ein Vorteil des Verfahrens, da es die effiziente Verwendung von Säure in dem Verfahren maximiert.
Außerdem ermöglicht die Verwendung der abgereicherten Laugungslauge eine Reduktion oder vollständige Elimination der Produktion von sauren Abfallströmen und/oder ihren Neutralisationsprodukten, wie "braunem Gips".
Außerdem erlaubt die Verwendung der abgereicherten Laugungslauge die Rekuperation von Wärme und eliminiert auch die energieintensive Säurerückgewinnung und verdampfende Konzentrationsschritte.
Vorzugsweise umfasst der Titanylsulfat-Separationsschritt (c) einen Lösungsmittelextraktionsschritt, der Extraktion von Titanylsulfat aus der Laugungslauge aus Schritt (b) in ein Lösungsmittel und anschließendes Strippen (Abtrennen) des Titanylsulfats aus dem Lösungsmittel und Ausbilden einer Lösung, die Titanylsulfat umfasst, und anschließende Hydrolyse der Titanylsulfat enthaltenden Lösung im Hydrolyseschritt (d).
In einer Situation, in der der Titanylsulfat-Separationsschritt (c) ein Lösungsmittelextraktionsschritt ist, umfasst das Verfahren vorzugsweise die Verwendung wenigstens eines Teils eines Raffinats aus dem Lösungsmittelsextraktionsschritt als wenigstens einen Teil der Laugungslösung in dem Laugungsschritt (a) und/oder in dem weiteren Laugungsschritt (i).
Vorzugsweise umfasst die Laugungslösung in dem Laugungsschritt (a) und dem weiteren Laugungsschritt (i) das Raffinat und frische Schwefelsäure.
Vorzugsweise weist das Raffinat aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt eine Säurekonzentration von wenigstens 250 g/l Schwefelsäure auf.
Vorzugsweise weist das Raffinat aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt eine Säurekonzentration von wenigstens 350 g/l Schwefelsäure auf.
Vorzugsweise umfasst der Lösungsmittelextraktionsschritt das Kontaktieren der Laugungslauge aus Schritt (b) mit dem Lösungsmittel und einem Modifizierer.
Der Begriff "Lösungsmittel" wird hier so verstanden, dass damit ein Reaktionsmittel und ein Verdünnungsmittel in Kombination gemeint sind.
Der Begriff "Modifizierer" wird hier so verstanden, dass damit eine Chemikalie gemeint ist, die die Aufschließeigenschaften des Lösungsmittels ändert, so dass die Titan enthaltenden Arten in dem Lösungsmittel bei höheren Konzentrationen aufschließbar sind als dies andernfalls möglich wäre.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Steuerung des Hydrolyseschrittes (d) zur Herstellung einer ausgewählten Partikelgrößenverteilung des hydratisierten Titanoxidproduktes.
Das kontrollierte Wachstum grober Partikel der hydratisierten Titanoxide in dem Hydrolyseschritt (d) ist eine signifikante Abkehr von dem herkömmlichen Sulfatprozess, bei welchem eine starke Präferenz für die Herstellung feiner Partikel besteht, um feines Titandioxid herzustellen, das den Bedürfnissen der Pigmentindustrie als dem Hauptnutzer von Titandioxid entspricht.
Es gibt manche Anwendungen, bspw. die elektrochemische Reduktion von Titandioxid, bei welchen es bevorzugt wird, eine grobe Zufuhr von hydratisierten Titanoxiden oder eine grobe Zufuhr von Titandioxid zu haben.
Für diese Anwendungen umfasst das Verfahren vorzugsweise die Steuerung des Hydrolyseschrittes zur Erzeugung grober hydratisierter Titanoxide, d. h. Oxiden mit einer Partikelgröße von wenigstens 0,005–0,01 mm (d. h. 5 bis 10 μm) [0054] In gleicher Weise gibt es andere Anwendungen, wie die Herstellung von Pigmenten, bei denen es bevorzugt wird, eine feine Zufuhr hydratisierter Titanoxide oder eine feine Zufuhr von Titandioxid zu haben.
Für diese Anwendungen umfasst das Verfahren vorzugsweise die Steuerung des Hydrolyseschrittes (d) zur Herstellung feiner hydratisierter Titanoxide, d. h. Oxiden mit einer Partikelgröße von weniger als 0,0003 mm (d. h. 0,3 μm).
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Verwendung der flüssigen Phase, die in dem Hydrolyseschritt (d) erzeugt wird, als eine Quelle von Säure oder Wasser in anderen Schritten des Verfahrens. Typischerweise umfasst die flüssige Phase 100 bis 500 g/l Schwefelsäure. Als Beispiel kann die flüssige Phase als eine Quelle von Säure (und Titanwerten) verwendet werden, indem sie direkt Laugungslauge, abgereicherter Laugungslauge oder einem der Schritte (a) und (b) und dem weiteren Laugungsschritt (i) zugegeben wird. Als weiteres Beispiel kann die flüssige Phase auch als eine Quelle von Wasser zum Waschen fester Produkte aus einem der Schritte (b) und (e) verwendet werden.
Alternativ kann das Verfahren die Behandlung der flüssigen Phase, die in dem Hydrolyseschritt (d) erzeugt wurde, durch Neutralisieren der Säure in der flüssigen Phase mit Kalk (CaO) und/oder Kalkstein (CaCO₃) und durch Erzeugung von sauberem Gips (CaSO₄·2H₂O) umfassen.
Es ist bekannt, Gips durch die Neutralisation von Schwefelsäure in der flüssigen Phase des Hydrolyseschrittes in dem herkömmlichen Sulfatprozess zu erzeugen. Das Gipsprodukt umfasst allerdings Anteile von Verunreinigungen, die den Marktwert des Gipses verringern. Die in dem Hydrolyseschritt (d) erzeugte flüssige Phase umfasst auch Schwefelsäure, die zur Herstellung von Gips neutralisiert werden kann. Vorteilhafterweise ist diese flüssige Phase jedoch relativ frei von Verunreinigungen, weil der Titanylsulfatfällungsschritt keine wesentlichen Mengen (wenn überhaupt) an Arten (wie Eisen, Chrom, Mangan und Niobium), die in Lösung in der Laugungslauge sind und als Verunreinigungen wirken können, zurückgewinnt. Daher ist der aus dieser Laugungslauge gewonnene Gips relativ rein.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Separieren eines Ablassstromes der Laugungslauge zur Minimierung des Aufbaus von Arten (wie Vanadium, Chrom und Niobium) in Lösung in der Laugungslauge.
Das oben beschriebene Verfahren kann als ein kontinuierlicher Prozess oder als ein Batch-Prozess durchgeführt werden.
Vorzugsweise ist das titanhaltige Material Ilmenit oder veränderter Ilmenit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch hydratisierte Titanoxide vorgesehen, die durch Laugung eines titanhaltigen Materials (wie Ilmenit) mit Schwefelsäure erzeugt werden, und Bilden eine Laugungslauge, die eine saure Lösung aus Titanylsulfat und Eisensulfat enthält, und anschließendes Hydrolisieren von Titanylsulfat erzeugt wurden und dadurch gekennzeichnet sind, dass die hydratisierten Titanoxide grobe Partikel von wenigstens 0,005 mm (5 μm) umfassen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden typischen Reaktionen.
Laugung:

FeTiO₃ + 2H₂SO₄ → FeSO₄ + TiOSO₄ + 2H₂O

Eisen(III)-Reduktion:

Fe₂(SO₄)₃ + Fe° → 3FeSO₄

Eisen(II)-Sulfatkristallisation:

FeSO₄ + 7H₂O → FeSO₄·7H₂O

Lösungsmittelextraktionsladung:

Ti(SO₄)₂ + H₂O + R₃P = 0 → R₃P = 0·TiOSO₄ + H₂SO₄

Lösungsmittelextraktionsstrippen:

R₃P = 0·TiOSO₄ → R₃P = 0 + TiOSO₄

Hydrolyse:

TiOSO₄ + 2H₂O → TiO(OH)₂ + H₂SO₄

Kalzinierung:

TiO (OH)₂ → TiO₂ + H₂O

Das verbesserte Sulfatverfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 ein Fließbild ist, das eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darstellt; und
2 ein Fließbild ist, das eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darstellt.
Mit Bezug auf das Fließbild gemäß 1 werden in einem Stufe 1 Laugungsschritt Ilmenit, Laugungslauge, die zwischen 400 und 700 g/l Schwefelsäure aus einem Stufe 2 Laugungsschritt enthält, und ein Reduktionsmittel in Form von Eisenschrott einem Autoklaven 3 zugeführt. Das Verfahren arbeitet auf einer kontinuierlichen Basis, wobei die Zufuhrmaterialien kontinuierlich dem Autoklaven 3 zugeführt und reagierte und nicht reagierte Materialien kontinuierlich von dem Autoklaven 3 abgeführt werden.
Der Stufe 1 Laugungsschritt schließt eine wesentliche Komponente des dem Autoklaven 3 zugeführten Ilmenits auf und erzeugt eine Laugungslauge, die Titanylsulfat und Eisensulfat enthält. Typischerweise enthält an dem Ende der Laugung die Laugungslauge 20 bis 100 und vorzugsweise 40 bis 50 g/l Titan und 50 bis 100 g/l Eisen.
Die Laugungslauge und teilweises und nicht reagiertes Ilmenit, die kontinuierlich aus dem Autoklaven 3 abgeführt werden, werden einem Fest-/Flüssig-Separationsschritt unterworfen.
Die feste Phase aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt, die nicht reagiertes und teilweise reagiertes Ilmenit enthält, wird dem Stufe 2 Laugungsschritt zugeführt. Der Stufe 2 Laugungsschritt wird weiter unten diskutiert.
Die Laugungslauge aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt wird über einen Wärmetauscher 5a zu einem Eisensulfatkristallisationsreaktor 7 transferiert.
Der Wärmetauscher 5a kühlt die Laugungslauge von einer Temperatur in der Größenordnung von 110 °C auf 60 °C ab. Die durch den Wärmetauscher 5a extrahierte Wärme wird anderweitig in dem Prozess genutzt, wie es weiter unten diskutiert wird.
Die Laugungslauge wird in dem Eisensulfatkristallisationsreaktor 7 weiter gekühlt, typischerweise auf 10 bis 30 °C. Das Abkühlen der Laugungslauge fällt das Eisensulfat aus der Laugungslauge in dem Eisensulfatkristallisationsreaktor 7. Typischerweise reduziert der Kristallisationsschritt die Konzentration von Eisen in der Laugungslauge auf 40 bis 50 g/l.
Die Laugungslauge, die gefälltes Eisensulfat, das von dem Kristallisationsreaktor 7 abgeführt wird, enthält, wird einem weiteren Fest-/Flüssig-Separationsschritt unterworfen, der das gefällte Eisensulfat aus der Laugungslauge abtrennt.
Die feste Phase aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt enthält Eisensulfat. Die feste Phase kann auch einige Arten, wie Eisen, Mangan und Aluminium enthalten. Die feste Phase ist ein Nebenprodukt des Prozesses.
Die Laugungslauge aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt wird über einen Wärmetauscher 5b einem Lösungsmittelextraktionsreaktor 9 zu geführt und in Kontakt mit einem geeigneten Lösungsmittel gebracht, welches Titanylsulfat aus der Laugungslauge extrahiert. Typischerweise ist die Laugungslauge aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt auf einer Temperatur in der Größenordnung von 30 °C, und der Wärmetauscher 5b heizt die Laugungslauge auf eine höhere Temperatur, typischerweise 50 °C. Bequemerweise wird die Wärmezufuhr zu dem Wärmetauscher 5b durch den Wärmetauscher 5a aus der Laugungslauge gewonnen.
Geeignete Lösungsmittel sind in dem Solex US Patent 5277816 beschrieben. Die Lösungsmittel umfassen Trioctylphsophinoxid und Butyl Dibutylphosphonat. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Extraktionsmittel beschränkt.
Das Lösungsmittel wird in Verbindung mit einem Modifizierer in dem Lösungsmittelextraktionsschritt verwendet. Geeignete Modifizierer umfassen Methylisobuthylketon (MIBK), Di-Isobutylketon (DtBK) und Isotridecanol (ITA).
Die Lösungsmittel/Titanylsulfatmischung wird von der Laugungslauge getrennt, und anschließend wird das Titanylsulfat durch Wasser aus dem Lösungsmittel gestrippt.
Das gewonnene Lösungsmittel wird zu dem Lösungsmittelextraktionsreaktor 9 zurückgeführt.
Die resultierende wässrige Lösung des Titanylsulfates, die typischerweise 10 bis 100 g/l Titan in Lösung und 50 bis 200 g/l Schwefelsäure aufweist, wird einem Hydrolysereaktor 11 zugeführt.
Ist es die Aufgabe des Prozesses, Zufuhrmaterial für die Pigmentproduktion zu erzeugen, so kann die wässrige Lösung des Titanylsulfates in dem Hydrolysereaktor 11 mit konventionellen Hydrolyseoptionen, bspw. den Blumenfeld- und Mecklenberg-Prozessen verarbeitet werden.
Ist es die Aufgabe des Prozesses, groberes Zufuhrmaterial herzustellen als es für die Pigmentproduktion erforderlich ist, wird die wässrige Lösung des Titanylsulfates in dem Hydrolysereaktor 11 so verarbeitet, wie es nachfolgend beschrieben wird.
Im Einzelnen enthält der Reaktor 11 zu Beginn eine Startlösung aus Schwefelsäure und Feststoffen. Typischerweise enthält die Lösung 10 bis 200 g/l Säure und eine Feststoffdichte von 10 bis 200 g/l.
Die Titanylsulfatlösung wird der Startlösung mit einer kontrollierten Rate zugegeben. Die Zufuhr der Lösung führt zu einem Auffüllen des Reaktors bis zu seiner Kapazität und anschließendes Überlaufen, wobei die Überlaufrate aus dem Reaktor 11 der Zufuhrrate der Titanylsulfatlösung entspricht.
In dem Reaktor 11 werden die Sulfationen in der Titanylsulfatlösung durch Hydroxylionen ersetzt, was dazu führt, dass hydratisierte Titanoxide aus der Lösung gefällt werden.
Feststoffe in der Startlösung dienen als Keime für die Fällung. Typischerweise sind die Feststoffe hydratisierte Titanoxid- oder Titandioxidpartikel.
Typischerweise variiert die Verweilzeit der Titanylsulfatlösung in dem Reaktor 11 zwischen 3 und 12 Stunden.
In Abhängigkeit von den Temperatur- und Zeitbedingungen und der Steuerung der Lösungskonzentration gibt es ein kontrolliertes Kristallwachstum in dem Hydrolysereaktor 11. Das kontrollierte Kristallwachstum liefert eine Möglichkeit zur Erzeugung von Titandioxid, das von feinen bis zu groben Partikelgrößen reicht. Insbesondere liefert das kontrollierte Kristallwachstum eine Möglichkeit zur Erzeugung von grobem Titandioxid größer als 0,005 mm (5 μm), das bspw. bei der elektrochemischen Reduktion von Titandioxid zur Herstellung von Titan eingesetzt werden kann. Ein wichtiger Parameter zur Steuerung des Kristallwachstums ist die Konzentration des Titans in der Lösung innerhalb des Reaktors 11. Insbesondere wird bevorzugt, dass die Konzentration relativ niedrig ist, in der Größenordnung von 10 g/l in dem Reaktor 11, um ein Wachstum anstelle einer Keimbildung von Titanoxidpartikeln zu erreichen.
Der Hydrolysereaktor 11 kann im Batch-Modus betrieben werden. Stärker bevorzugt wird der Reaktor in einem kontinuierlichen Modus betrieben.
Falls erforderlich, können dem Reaktor 11 außerdem frisches Wasser und Feststoffe zugegeben werden.
Bei der konventionellen Pigmentproduktionshydrolyse oder der obigen Hydrolyse für grobe Partikelgrößen wird der Überlauf aus dem Reaktor 11 als das Produkt des Reaktors 11 gesammelt.
Das Produkt aus dem Hydrolysereaktor 11 wird einem Fest-/Flüssig-Separationsschritt unterworfen, der durch die Zufuhr von Waschwasser erleichtert wird.
Die feste Phase aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt, die hydratisierte Titanoxide enthält, wird einem Kalzinierer (nicht dargestellt) zu geführt und zur Erzeugung von Titandioxid kalziniert. In Abhängigkeit von den Umständen kann die feste Phase bei 1000 °C zur Herstellung von Titandioxid kalziniert werden.
Im Hinblick auf die Effizienz des Lösungsmittelextraktionsschrittes bei der Begrenzung der Extraktion im Wesentlichen auf Titanverbindungen erzeugt das Verfahren typischerweise Titandioxid mit sehr hoher Reinheit, d. h. wenigstens 99 Gew.-%.
Ein Teil der oder die gesamte flüssige Phase aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt kann in dem Verfahren wiederverwendet werden, bspw. als eine Quelle von Säure in dem Stufe 2 Laugungsschritt und/oder als eine Quelle von Wasser in den Waschschritten in dem Prozess, soweit es durch das gesamte Wassergleichgewicht erlaubt wird.
Alternativ wird die flüssige Phase aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt, die Schwefelsäure enthält, mit Kalk und/oder Kalkstein neutralisiert und produziert dadurch ein Gipsprodukt. Im Hinblick auf die Effizienz des Lösungsmittelextraktionsschrittes bei der Beschränkung der Extraktion auf Titanverbindungen enthält die flüssige Phase minimale Anteile an Verunreinigungen (wie Eisen, Vanadium und Chrom), und daher ist das Gips ein "reiner" Gips, der kommerziell für Anwendungen wertvoll ist (bspw. bei der Herstellung von Zement).
Das Raffinat aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt 9 enthält relativ hohe Anteile an Schwefelsäure (250 bis 700 g/l). Das Raffinat wird in den oben genannten Stufe 2 Laugungsschritt überführt und als eine Laugungslauge verwendet. Tatsächlich gewinnt der Lösungsmittelextraktionsschritt Schwefelsäure zurück, und die Säure kann produktiv in dem Prozess verwendet werden. Dies ermöglicht eine wesentliche Verringerung des Abfalls im Vergleich zu dem konventionellen Sulfatprozess. Außerdem reduziert die Verwendung des Raffinats als Teil der Säurezufuhr für den Prozess die Menge an frischer Säure, die in dem Prozess erforderlich ist.
Der Stufe 2 Laugungsschritt wird in einem Autoklaven 13 durchgeführt.
Das Raffinat und frische konzentrierte Schwefelsäure, die auch dem Autoklaven 13 zugeführt wird, laugen den nicht reagierten und teilweise reagierten Ilmenit aus der Stufe 1 Laugung und schließen etwa 50 % des verbleibenden Ilmenits auf.
Das Produkt aus der Stufe 2 Laugung wird einem Fest-/Flüssig-Separationsschritt unterworfen.
Die Laugungslauge aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt, die typischerweise 400 bis 700 g/l Schwefelsäure enthält, wird, wie oben erwähnt wurde, in die Stufe 1 Laugung überführt.
Die feste Phase aus dem Fest-/Flüssig-Separationsschritt besteht im Wesentlichen aus einem Silikatrückstand und ist ein Abfallprodukt des Prozesses.
Frische Säure ist für den Prozess erforderlich, da bei der Separation des Eisensulfats aus der Laugungslauge und bei der Extraktion von Titanylsulfat in dem Lösungsmittelextraktionsschritt Säureverluste auftreten.
Die frische Säure kann an jedem Punkt in dem Fließbild zugegeben werden.
Die Zugabe der Säure in dem Stufe 2 Laugungsschritt ist ein bevorzugter Zugabepunkt, da angenommen wird, dass die Zufuhr von konzentrierter Säure an diesem Punkt die Möglichkeit zur Laugung von Ilmenit optimiert, und es trägt dazu bei, ein effizientes Wärmegleichgewicht aufrecht zu erhalten.
Das Fließbild gemäß 2 ist dem in 1 gezeigten sehr ähnlich und die gleichen Bezugszeichen werden dazu verwendet, gleiche Merkmale in beiden Fließbildern zu beschreiben.
Der Hauptunterschied zwischen den Fließbildern liegt darin, dass das Fließbild gemäß 1 beschreibt, dass das Raffinat aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt 9 dem Stufe 2 Laugungsschritt zugeführt wird und als eine Laugungslösung in diesem Schritt verwendet wird, während bei dem Fließbild gemäß 2 das Raffinat aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt 9 in zwei getrennte Ströme aufgeteilt und über die getrennten Ströme dem Stufe 1 Laugungsschritt bzw. dem Stufe 2 Laugungsschritt zugeführt wird und als eine Laugungslösung in beiden Schritten verwendet wird. Während das Fließbild gemäß 1 beschreibt, dass die flüssige Phase des Produktes von dem Stufe 2 Laugungsschritt dem Stufe 1 Laugungsschritt zugeführt wird, wird außerdem bei der Ausführungsform gemäß 2 die flüssige Phase zu der Laugungslauge, die in dem Stufe 1 Laugungsschritt erzeugt wurde, transferiert.
Der Anmelder hat Experimente im Labormaßstab und Pilotanlagenmaßstab mit Bezug auf den oben beschriebenen Prozess durchgeführt.
Zusammenfassend hat der Anmelder bei den Arbeiten im experimentellen Maßstab die folgenden Erkenntnisse gewonnen.

• Schnelle Laugungsraten wurden erreicht, indem Ilmenit in der Gegenwart eines Beschleunigers, wie Eisenschrott, Natriumthiosulfat und Schwefeldioxid gelaugt wurde.
• Laugungslaugen, die bis zu 100 g/l Titan enthalten, wurden erzeugt.
• Der Lösungsmittelextraktionsschritt führte zu einer wesentlichen Steigerung der Reinheit des Titandioxids, das schließlich aus dem Titanylsulfat, welches in dem Lösungsmittelextraktionsschritt extrahiert wurde, erzeugt wurde.
• Die von dem Lösungsmittel in dem Lösungsmittelextraktionsschritt gestrippte Lauge enthielt hohe Anteile (wenigstens 30 g/l) Titanylsulfat.
• Raffinat kann zur Laugung von Ilmenit in dem ersten und den weiteren Laugungsschritten mit oder ohne frische Säure verwendet werden.
• Zweistufige Laugung ist eine effiziente Laugungsoption und die zwei (oder mehr als zwei) Laugungsstufen können in einem einzelnen Behälter mit einer Rückführung der verbleibenden festen Phase zu dem Behälter und einer Zugabe von frischem Ilmenit durchgeführt werden oder in mehreren Behältern, wobei die verbleibende feste Phase, die in dem ersten Behälter produziert wurde, einem oder mehreren anderen Behältern zugeführt wird.
• Es gibt ein Laugungsfenster (das von Bedingungen wie der Säurekonzentration, Laugungstemperatur und Laugungszeit und Faktoren wie der Titanionenkonzentration abhängt), in dem es möglich ist, eine vorzeitige Hydrolyse von hydratisierten Titanoxiden und eine vorzeitige Fällung von Titanylsulfat zu vermeiden.

Die Arbeit im Labormaßstab und Pilotanlagenmaßstab umfasste die Laugung von Proben von Schwermineralsandkonzentraten, die > 50 % Ilmenit enthielten.
Die Laugungsarbeit umfasste eine Laugungsarbeit auf Batch-Basis in zwei Stufen bei Umgebungsdruck mit 30 bis 50 % w/w Schwefelsäure bei 95 bis 120 °C für drei bis fünf Stunden in jeder Stufe und mit der Zugabe von Beschleuniger/Reduktionsmittel in Form von Eisen, Natriumthiosulfat und Schwefeldioxid in jeder Stufe.
Die oben beschriebene Laugungsarbeit wurde mit ursprünglichen Feststoffbeladungen von 500 g/l und 200 g/l durchgeführt.
Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse der oben beschriebenen Laugungen.
Tabelle 1
Tabelle zeigt, dass eine zweistufige Laugung unter den oben beschriebenen Bedingungen eine effiziente Laugungsoption ist.
Die Arbeit im Labormaßstab und dem Pilotanlagenmaßstab umfasste Lösungsmittelextraktionstests an gelaugten Ilmenitproben unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittelextraktions-Reaktionsmittel und Modifizierer einschließlich Reaktionsmitteln der Art, wie sie in dem US Patent 5,277,816 im Namen der Solex Research Corporation of Japan beschrieben sind.
Die Lösungsmittelextraktionstests wurden nach einer Kristallisation von überschüssigem Eisensulfat durchgeführt.
Das Reaktionsmittel umfasste bspw. Cyanex 923 [(C₈H₁₇)₃PO äquivalent] und das aliphatische Verdünnungsmittel Shellsol D100A. Der Modifizierer umfasste bspw. Methylisobutylketon (MIBK), Di-Isobutylketon (DIBK) und Isotridecanol (ITA).
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Zufuhrlösung und Tabelle 3 zeigt die Titananreicherungsfaktoren in der beladenen Organik.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 2 zeigt, dass die Lösungsmittelextraktion unter den oben beschriebenen Bedingungen ein effizientes Mittel zur Separation von Titan (in Form von Titanylsulfat) von Verunreinigungen ist.
Die obigen Lösungsmittelextraktionsversuche zeigten auch, dass die Lösungsmittelextraktion weit effektiver ist, wenn ein Modifizierer vorhanden ist. Der Modifizierer hatte anscheinend keine Auswirkung auf den Extraktionsgrad des Titans. Der Modifizierer scheint jedoch die Bildung einer nicht gewünschten titanbeladenen Phase, die in dem Verdünnungsmittel nicht lösbar ist, zu verhindern. Somit sind ohne den Modifizierer lediglich relativ verdünnte Lösungen von Titan möglich.
Die folgenden Beispiele illustrieren ergänzend die Arbeit im Labormaßstab und Pilotanlagenmaßstab, die durch den Anmelder durchgeführt wurden.
Beispiel 1 – Batch-Laugung 1. Stufe bei konstanter Acidität.
1000 mL Raffinat enthalten 402 g/l freie H₂SO₄, 24,6 g/l Fe²⁺, 2,0 g/l Fe³⁺ und 3,3 g/l Ti wurde auf 110 °C vorgeheizt in einem Glasreaktor, der mit Stromstörern und einem Teflonrührwerk ausgestattet war. 400 g Ilmenit enthaltend 30,4 % Ti und 34,3 % Fe und so gemahlen, dass 50 % 32 μm passierten, wurden dieser Lösung mit ausreichender Agitation zugegeben, um die Feststoffe vollständig zu suspendieren. Eine 6 mm Stange aus schweiß barem Stahl wurde mit einer Rate von 0,5 cm/h in die Aufschlämmung eingetaucht. Die Laugung wurde für sechs Stunden durchgeführt. Teilmengen von 98%iger Schwefelsäure wurden durchgängig zugegeben, um die freie Acidität auf 400 g/l zu steuern. Nach sechs Stunden wurde eine Probe entnommen und gefiltert. Die Analyse der Lösung zeigte, dass sie 397 g/l freie H₂SO₄, 72,6 g/l Fe²⁺, 3,0 g/l Fe³⁺ und 28 g/l Ti enthält. Die Aufschlämmung wurde gefiltert und die Feststoffe wurden gewaschen und getrocknet. 252,2 g an Reststoffen wurden auf diese Weise erhalten, die 31,9 % Ti und 32,7 % Fe enthalten.
Beispiel 2 – zweistufige Batch-Laugung bei konstanter Acidität
1000 mL synthetisches Raffinat enthaltend 402 g/l freie H₂SO₄ wurden in einem Glasreaktor, der mit Stromstörern und einem Teflonrührwerk ausgestattet war, auf 105 °C vorgeheizt. 400 g Ilmenit, enthaltend 30,4 % Ti, 34,3 % Fe und so gemahlen, dass 50 % 32 μm passierten, wurde dieser Lösung mit ausreichender Agitation zugegeben, um die Feststoffe vollständig zu suspendieren. 30 g Eisenfeilspäne wurden zugegeben. Die Laugung wurde für fünf Stunden durchgeführt. Teilmengen von 98%iger Schwefelsäure wurden durchgängig zugegeben, um die freie Acidität auf 400 g/l zu steuern. Nach fünf Stunden wurde eine Probe entnommen und gefiltert. Die Analyse der Lösung zeigte, dass sie 387 g/l freie H₂SO₄, 98,4 g/l Fe²⁺, 0,4 g/l Fe³⁺ und 48 g/l Ti enthielt. Die Heizung und Agitation wurden abgeschaltet und die Aufschlämmung konnte sich über Nacht absetzen. 750 mL der geklärten Lösung wurden entfernt und durch ein gleiches Volumen frischen synthetischen Raffinats ersetzt. Die Heizung und Agitation wurden wieder eingeschaltet und 30 g Eisenfeilspäne wurden zugegeben. Die Laugung wurde bei 110 °C für fünf Stunden fortgeführt. Teilmengen von 98%iger Schwefelsäure wurden durchgängig zugegeben, um die freie Acidität auf 400 g/l zu steuern. Nach fünf Stunden wurde eine Probe entnommen und gefiltert. Die Analyse der Lösung zeigte, dass sie 373 g/l freie H₂SO₄, 106 g/l Fe²⁺ und 0,2 g/l Fe³⁺ und 38 g/l Ti enthielt. Die Aufschlämmung wurde gefiltert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. 57,5 g an Reststoffen wurden auf diese Weise erhalten, die 33,0 Ti und 23,7 Fe enthielten.
Beispiel 3 – 1. Stufe Batch-Laugung mit reduzierender Acidität
1000 mL gesäuerten Raffinats enthaltend 598 g/l freie H₂SO₄, 31,3 g/l Fe²⁺, 2,4 g/l Fe³⁺ und 9,2 g/l Ti wurden in einem Glasreaktor, der mit Stromstörern und einem Teflonrührwerk ausgestattet war, auf 110°C vorgeheizt. 400 g Ilmenit enthaltend 30,4 % Ti und 34,3 Fe und so gemahlen, dass 50 % 32 μm passierten, wurden dieser Lösung mit ausreichender Agitation zugegeben, um die Feststoffe vollständig zu suspendieren. Eine 6 mm Stange aus schweißbarem Stahl wurde mit einer Rate von 0,5 cm/h in die Aufschlämmung eingetaucht. Die Laugung wurde für sechs Stunden durchgeführt. Nach sechs Stunden wurde eine Probe entnommen und gefiltert. Die Analyse der Lösung zeigte, dass sie 441 g/l freie H₂SO₄, 73,7 g/l FE²⁺, 13,0 g/l Fe³⁺ und 47 g/l Ti enthielt. Die Aufschlämmung wurde gefiltert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. 223,6 g Reststoffe wurden auf diese Weise erhalten enthaltend 32,0 % Ti und 32,8 Fe.
Beispiel 4 – 2. Stufe Batch-Laugung mit reduzierender Acidität
1000 mL synthetischen Raffinats enthaltend 593 g/l freie H₂SO₄ wurde in einem Glasreaktor, der mit Stromstörern und einem Teflonrührwerk ausgestattet war, auf 105 °C vorgeheizt. 400 g des Reststoffes aus der Laugung der ersten Stufe enthaltend 32,0 % Ti und 31,3 % Fe wurden dieser Lösung mit ausreichender Agitation zugegeben, um die Feststoffe vollständig zu suspendieren. Eine 6 mm Stange aus schweißbarem Stahl wurde mit einer Rate von 0,5 cm/h in die Aufschlämmung eingetaucht. Die Laugung wurde für sechs Stunden durchgeführt. Nach sechs Stunden wurde eine Probe entnommen und gefiltert. Die Analyse der Lösung zeigte, dass sie 476 g/l freie H₂SO₄, 29,0 g/l Fe²⁺, 10,4 g/l Fe³⁺ und 32,5 g/l Ti enthielt. Die Aufschlämmung wurde gefiltert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. 267 g Reststoffe wurden auf diese Weise erhalten, enthaltend 31,9 % Ti und 30,7 % Fe.
Beispiel 5 – Pilotanlage Laugung 1. Stufe mit reduzierender Acidität
39 L 98%iger Schwefelsäure wurden zu 243 L Raffinat enthaltend 358 g/l freie H₂SO₄ und 7 g/l Ti in einem Tank aus faserverstärktem Kunststoff (FRP) mit 300 L Kapazität, der mit einer FRP-Axialturbine ausgestattet war, zugegeben. Die erhaltene Lösung, die 579 g/l freie Säure, 27,9 g/l Fe²⁺ und 5,6 g/l Fe³⁺ enthielt, wurde auf 95°C vorgeheizt. 116 kg ungemahlenes Ilmenit enthaltend 31,1 % Ti und 34,1 % Fe wurden dieser Lösung mit ausreichender Agitation zugegeben, um die Feststoffe vollständig zu suspendieren. Eine Gruppe von 10 mm Stangen aus schweißbarem Stahl mit einer Länge von 29 cm wurde in die Aufschlämmung eingetaucht. Die Laugung wurde für sechs Stunden bei 105 °C durchgeführt. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Druckfilters gefiltert, um etwa 260 L Lösung zu erzeugen. Die Analyse der Lösung zeigte, dass diese 461 g/l freie H₂SO₄, 72,6 g/l Fe²⁺, 9,0 g/l Fe³⁺ und 41 g/l Ti enthielt.
Beispiel 6 – Pilotanlage 1. Laugungsstufe mit konstanter Acidität
Eine Pilotanlage mit einer einzelnen Laugungsstufe wurde zusammengesetzt bestehend aus fünf gerührten FRP-Tanks mit jeweils 10 L Kapazität, ausgestattet mit FRP-Doppelaxialturbinen und elektrischen Tauchheizungen mit Siliziumdioxid-Doppelwandung. Ilmenit so gemahlen, dass 50 % durch 32 μm hindurchtreten, wurde dem ersten Tank bei 750 g/h unter Verwendung einer Förderschnecke zugeführt. SX-Pilotanlagenraffinat mit einer Zusammensetzung von 404 g/l freie H₂SO₄, 36,1 g/l Fe²⁺, 3,2 Fe³⁺ und 10 g/l Ti wurde mit einer Rate von 62,5 mL/min ebenfalls in den ersten Tank gepumpt. Die Temperatur wurde in allen Tanks bei 110 °C gehalten. 98 %ige Schwefelsäure wurde den ersten beiden Tanks zugegeben, um die Acidität auf 400 g/l zu steuern. Stangen aus schweißbarem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm wurden mit einer Rate von 1 cm/h in jeden Tank eingesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann durch die Schwerkraft zu einem FRP-Verdicker, der mit FRP-Rechen ausgestattet war, fließen gelassen. Die aus dem Verdicker überlaufende Lösung und die unten abgezogene Aufschlämmung wurden gesammelt und gespeichert. Die Pilotanlage wurde kontinuierlich für 92 Stunden betrieben. Während der abschließenden 48 Betriebsstunden war die durchschnittliche Zusammensetzung der Lösung in jedem Tank so, wie es unten in Tabelle 4 aufgeführt ist.
Tabelle 4: Ergebnisse der ersten Laugungsstufe in der kontinuierlichen Pilotanlage
Beispiel 7: SX Standversuche mit Extraktion im Gegenstrom:
Drei Gruppen von Prüfstandsversuchen im Gegenstrom wurden durchgeführt, um den SX-Extraktionskreis des Pilotanlagenbetriebs zu simulieren. Jede Gruppe beinhaltete fünf Zyklen und die Daten haben an gezeigt, dass ein stetiger Zustand erreicht wurde. Die organische Phase enthielt 30 Vol.-% Cyanex 923 als Extraktionsmittel, 5 Vol.-% DIBK als Modifizierer und 65 Vol.-% Shellsol D100A als Verdünnungsmittel. Bei dem O/A-Verhältnis von 2, 3 und 4 betrug die organische Beladung 16, 11 und 8 g/l Ti; die Extraktionseffizient betrug 97,8, 99,7 und 99,9 %; die Titankonzentrationen des Raffinats betrugen 450 bis 910, 80 bis 120 bzw. 24 bis 28 mg/l. Die Auftrennung zwischen Ti und Cr, Mg, Mn, Ni näherte sich der beladenen Organik enthaltend 0 mg/l Cr, Mg, Mn und Ni perfekt an. Der Versuch wurde in einer Kolbenschüttelvorrichtung in einem Inkubator durchgeführt. Die wesentlichen Testbedingungen waren wie folgt:

Temperatur: 50°C

Mischzeit: 45 bis 60 Minuten

Absetzzeit: 15 Minuten

O/A-Verhältnis: 2, 3, 4
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Zusammensetzung von Organik, Zufuhrmaterial und Raffinat bei gegebenem O/A-Verhältnis (mg/l)
Beispiel 8: SX-Prüfstand-Stipversuch
Die beladene Organik, die 30 Vol.-% Cyanex 923 als Extraktionsmittel, 5 Vol.-% DIBK als Modifizierer und 65 Vol.-% Shellsol D100A als Verdünnungsmittel enthielt, wurde mit Wasser mit unterschiedlichem O/A-Verhältnis gestrippt. Der Versuch wurde unter Verwendung einer Kolbenschüttelvorrichtung in einem Inkubator durchgeführt. Die wesentlichen Versuchsbedingungen waren wie folgt:

Temperatur: 50°C

Mischzeit: 60 Minuten

Absetzzeit: 20 Minuten

O/A-Verhältnis: 1/3, 1/1, 3/1, 5/1, 10/1, 20/1 und 30/1
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6: Zusammensetzung der Organik und Striplösung bei gegebenem O/A-Verhältnis (mg/l)
Beispiel 9: Betrieb der SX Pilotanlage

Der Betrieb der Pilotanlage wurde mit einer Vorrichtung ausgeführt, die zwei Extraktionszellen, eine Waschzelle und vier Trennzellen aufwies. Das effektive Volumen des Mischers und Absetztanks jeder Zelle war 1,675 bzw. 8,000 l. Das Strippen umfasste zwei Stufen: die führende Trennung mit Hydrolyseverdicker Unterlauf Oberlauf bzw. die nacheilende Trennung mit Wasser. Die wesentlichen Betriebsbedingungen waren wie folgt:

Temperatur:	50°C
Organische Zusammensetzung:	25% v/v Cyanex 923, 5% v/v Iso-tri-Decanol und 70% v/v ShellSol D100A. Die Kapazität der Organik war 15,7 g/l Ti.
Zufuhrzusammensetzung:	36 g/l Ti, 410 g/l H₂SO₄, 47 g/l Fe einschließlich 4,0 g/l Fe³⁺
Mischzeit:	5 bis 10 Minuten
Absetzzeit:	40 Minuten
O/A-Fließverhältnis der Extraktion:	~ 5:1. Organischer Fluss: 1655 mL/min;
Zufuhrstrom:	33 mL/min

O/A-Fließverhältnis des Wäschers:	~ 10:1.
Organischer Strom:	165 mL/min;
Wässriger Strom:	17 mL/min
O/A-Fließverhältnis der führenden Trennung:	~ 4:1.
Organischer Strom:	165 mL/min;
Wässriger Strom:	41 mL/min
O/A-Fließverhältnis der nacheilenden Trennung:	~ 8:1.
Organischer Strom:	165 mL/min
Wässriger Strom:	21 mL/min

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Beispiel 10: Betrieb der Pilotanlage

Der Betrieb der Pilotanlage wurde mit einer Vorrichtung durchgeführt, die zwei Extraktionszellen, eine Waschzelle und vier Trennzellen aufwies. Das effektive Volumen des Mischers und der Absetzvorrichtung jeder Zelle betrugen 1,675 bzw. 8,000 l. Das Strippen beinhaltete zwei Stufen: die führende Trennung mit Hydrolyseverdicker Überlauf und die nachfolgende Trennung mit 50 g/l H₂SO₄. Die wesentlichen Betriebsbedingungen waren wie folgt:

Temperatur:	50°C
Organische Zusammensetzung:	25% v/v Cyanex 923, 5% v/v Iso-tri-Decanol und 70% v/v ShellSol D100A. Die Kapazität der Organik war 15,7 g/l Ti.
Zufuhrzusammensetzung:	36 g/l Ti, 410 g/l H₂SO₄, 47 g/l Fe einschließlich 4,0 g/l Fe³⁺
Mischzeit:	5 bis 10 Minuten
Absetzzeit:	40 Minuten
O/A-Fließverhältnis der Extraktion:	~ 5:1.;
Organischer Strom:	165 mL/min;
Zufuhrstrom:	32 mL/min
O/A-Fließverhältnis des Wäschers:	~ 10:1.
Wässriger Strom:	17 mL/min
Organischer Strom:	165 mL/min;
Wässriger Strom:	17 mL/min
O/A-Fließverhältnis der führenden Trennung:	~ 4:1.
Organischer Strom:	165 mL/min;
Wässriger Strom:	41 mL/min

O/A-Fließverhältnis der nacheilenden Trennung:	~ 8:1.
Organischer Strom:	165 mL/min
Wässriger Strom:	21 mL/min

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Beispiel 11 – Batch-Hydrolyse
1000 mL beladener Trennlauge aus der SX-Pilotanlage mit 123 g/l freier H₂SO₄, 0 g/l Fe²⁺, 0,26 g/l Fe³⁺ und 12 g/l Ti wurde mit 1 g Aluminiumfolie über Nacht bei Raumtemperatur vorbehandelt. Eine Tritration mit Dichromat mit Natriumdiphenylaminsulfonat als Indikator zeigte, dass die erhaltene Lösung 2,4 g/l Ti³⁺ enthielt. 500 mL Wasser enthaltend 100 g/l freie H₂SO₄ und 0,5 g/l TiO(OH)₂-Keime wurde in einem Glasreaktor, der mit Stromstörern und einem Teflonrührwerk ausgestattet war, auf 95°C vorgeheizt. Die behandelte beladene Trennlauge wurde dann über sechs Stunden bei 2,8 mL/min in den Reaktor gepumpt. Die Reaktionsmischung konnte für weitere 30 Minuten gerührt werden. Dann wurde eine Probe entnommen und gefiltert. Die Analyse der Lösung zeigte, dass sie 147 g/l freie H₂SO₄, 0,24 g/l Fe und 2,3 g/l Ti enthielt. Die Aufschlämmung wurde gefiltert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellte sich heraus, dass die Filtration sehr schnell verlief. 22,6 g Reststoffe wurden auf diese Weise erhalten, die 45,0 % Ti, 3,9 S und < 0,02 % Fe mit einer d₅₀ Partikelgröße von etwa 8,5 μm enthielten.
Beispiel 12 – Pilotanlagehydrolyse
Eine Hydrolysepilotanlage mit einzelner Stufe wurde zusammengesetzt, die aus 2 gerührten FRP-Tanks jeweils mit einer Kapazität von 5 L, die mit FRP-Doppelaxialturbinen ausgestattet waren, und elektrischen Tauchheizungen mit Siliziumdioxid-Doppelwandung bestanden. Beladene Trennlauge der SX-Pilotanlage mit 206 g/l freie H₂SO₄, 0 g/l Fe²⁺, 0,2 g/l Fe³⁺ und 25 g/l Ti wurde mit einer Rate von 10 mL/min in den ersten Tank gepumpt. Die Temperatur wurde in jedem Tank bei 95°C gehalten. Dem ersten Tank wurde Wasser zugegeben, um die Acidität auf 140 g/l zu steuern, was eine Strömung von 8,5 mL/min erforderte. Dem zweiten Tank wurde mit 5 mL/min zusätzliches Wasser zugegeben, um die Acidität auf 100 g/l zu steuern. Die Aufschlämmung konnte dann durch die Schwerkraft zu einem FRP-Verdicker, der mit FRP-Rechen ausgestattet war, fließen. Die Verdickerüberlauflösung wurde gesammelt und gelagert. Die unten am Verdicker abgezogene Aufschlämmung wurde gesammelt und durch Vakuumfiltration gefiltert. Es stellte sich heraus, dass die Filtration des unten abgezogenen Stromes sehr schnell erfolgte. Die d₅₀-Partikelgröße wurde mit 7,2 μm bestimmt. Die Pilotanlage wurde kontinuierlich für 42 Stunden betrieben. Während der abschließenden 30 Betriebsstunden war die durchschnittliche Zusammensetzung der Lösung in jedem Tank wie folgt:
Tabelle 9: Ergebnisse der kontinuierlichen Pilotanlagenhydrolyse
Beispiel 13 – Kalzinierung im Labormaßstab
Eine 2,6 g Probe von getrocknetem TiO(OH)₂, das gemäß Beispiel 11 hergestellt wurde, wurde in einem Aluminiumoxidschmelzofen mit Hilfe eines Muffelofens für eine Stunde bei 1000 °C kalziniert. Bei der Entnahme aus dem Ofen wurde durch XRF festgestellt, dass das gekühlte Röstgut 59,8 % Ti, 0,07 % Fe, < 0,02 % S und weniger als die Messgrenze Si, Al, Mn, Mg, Cr, V und Zn enthielt.
Obwohl das oben beschriebene Fließbild beschreibt, dass die Laugungsschritte der Stufe 1 und Stufe 2 in einzelnen Autoklaven 3 bzw. 13 durchgeführt werden, ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt und erstreckt sich bspw. auf Anordnungen, die mehrere Autoklaven für jede Stufe aufweisen.
Außerdem ist, obwohl die oben beschriebenen Fließbilder beschreiben, dass die Laugungsschritte der Stufe 1 und Stufe 2 in getrennten Autoklaven 3 bzw. 13 ausgeführt werden, die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt und erstreckt sich auf Anordnungen, bei denen die Laugung von titanhaltigem Material in einem einzelnen Autoklaven durchgeführt wird, wobei eine verbleibende feste Phase zu dem Autoklaven zurückgeführt und Raffinat von dem Lösungsmittelextraktionsschritt 9 direkt zu dem Autoklaven zugeführt wird.

Claims

Ein Sulfat-Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einem titanhaltigen Material, das folgende Schritte aufweist: (a) Laugen des festen titanhaltigen Materials mit einer Laugungslösung, die Schwefelsäure enthält, und Bilden einer Laugungslauge, die eine saure Lösung aus Titanylsulfat (TiOSO₄) und Eisensulfat (FeSO₄) aufweist; (b) Separieren der Laugungslauge und einer verbleibenden festen Phase aus dem Laugungsschritt (a); (c) Separieren von Titanylsulfat von der Laugungslauge aus Schritt (b); (d) Hydrolysieren des separierten Titanylsuflats und Bilden einer festen Phase, die hydratisierte Titanoxide enthält; (e) Separieren der festen Phase, die hydratisierte Titanoxide enthält, und einer flüssigen Phase, die in dem Hydrolyse-Schritt (d) erzeugt wurden; und (f) Kalzinieren der festen Phase aus Schritt (e) und Bilden von Titandioxid; und durch folgende Schritte charakterisiert wird: (i) einen weiteren Laugungsschritt der Laugung der verbleibenden festen Phase aus Schritt (b) mit einer Laugungslösung, die Schwefelsäure enthält, und Bilden einer Laugungslauge, die eine saure Lösung aus Titanylsulfat und Eisensulfat und eine verbleibende feste Phase aufweist; (ii) Separieren der Laugungslauge und der verbleibenden festen Phase aus Schritt (i); und (iii) Zufuhr der separierten Laugungslauge zu dem Laugungsschritt (a) und/oder Mischen der separierten Laugungslauge mit der Laugungslauge aus Schritt (b).
Das Verfahren nach Anspruch 1 umfasst das Ausführen des Laugungsschrittes (a) und des weiteren Laugungsschrittes (i) in dem gleichen Behälter.
Das Verfahren nach Anspruch 2 umfasst das Rückführen der verbleibenden festen Phase aus Schritt (b) zu dem Behälter, wobei die verbleibende feste Phase einen Teil des titanhaltigen Materials bildet, das der Laugung in dem Laugungsschritt (a) unterworfen wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1 umfasst das Ausführen des Laugungsschrittes (a) und des weiteren Laugungsschrittes (i) in einem separaten Behälter oder Behältern.
Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei der weitere Laugungsschritt (i) die Zufuhr der verbleibenden festen Phase aus Schritt (b) zu dem Behälter oder den Behältern umfasst.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laugungsschritt (a) und/oder der weitere Laugungsschritt die Auswahl und/oder die Steuerung der Laugungsbedingungen in dem Laugungsschritt oder -schritten umfasst, um unerwünschte Mengen an vorzeitiger Hydrolyse der hydratisierten Titanoxide und unerwünschte Mengen an vorzeitiger Fällung von Titanylsulfat zu vermeiden.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Laugungsbedingungen Säurekonzentration, Laugungstemperatur und/oder Laugungszeit umfassen.
Das Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7 umfasst die Auswahl und/oder die Steuerung der Säurekonzentration auf wenigstens 350 g/l Schwefelsäure während des Laugungsschrittes (a) und/oder des weiteren Laugungsschrittes (i), wenn der Betrieb bei einer Laugungstemperatur im Bereich von 95° C bis zu dem Siedepunkt erfolgt, um eine vorzeitige Hydrolyse zu vermeiden.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8 umfasst die Auswahl und/oder die Steuerung der Säurekonzentration an dem Ende des Laugungsschrittes (a) und/oder des weiteren Laugungsschrittes (i) auf weniger als 450 g/l, wenn der Betrieb bei einer Laugungstemperatur im Bereich von 95° C bis zu dem Siedepunkt erfolgt, um eine unerwünschte Menge an vorzeitiger Fällung des Titanylsulfats zu vermeiden.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 umfasst die Auswahl und/oder die Steuerung der Laugungsbedingungen, so dass die Titanionenkonzentration in der Laugungslauge geringer ist als 50 g/l in der Laugungslauge an dem Ende des Laugungsschrittes (a) und/oder weiteren Laugungsschrittes (i).
Das Verfahren nach Anspruch 10 umfasst die Auswahl und/oder die Steuerung der Laugungsbedingungen, so dass die Titanionenkonzentration in der Laugungslauge 40–50 g/l in der Laugungslauge an dem Ende des Laugungsschrittes (a) und/oder des weiteren Laugungsschrittes (i) beträgt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst das Ausführen des Laugungsschrittes (a) und/oder des weiteren Laugungs schrittes (i) in der Gegenwart eines Additivs, das die Rate der Laugung des titanhaltigen Materials beschleunigt.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Laugungsbeschleuniger aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Eisen, ein Titan (III)-Salz, ein Thiosulfatsalz, Schwefeldioxid oder eine beliebige andere Art, die reduzierten Schwefel enthält, umfasst.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst das Ausführen des Laugungsschrittes (a) und/oder des weiteren Laugungsschrittes (i) in der Gegenwart eines Reduktionsmittels, das Eisen (III)-Ionen zu Eisen (II)-Ionen in der sauren Lösung oder Lösungen aus Titanylsulfat und Eisensulfat, die in dem Laugungsschritt (a) erzeugt wurden, reduziert.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Reduktionsmittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Eisen, ein Titan (III)-Salz, ein Thiosulfatsalz, Schwefeldioxid oder eine beliebige andere Art, die reduzierten Schwefel enthält, umfasst.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laugungsschritt (a) wenigstens 50 Gewichtsprozent des titanhaltigen Materials, das dem Laugungsschritt zugeführt wird, aufschließt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst die Schritte der Fällung von Eisensulfat aus der Laugungslauge aus Schritt (b) und Separation des ausgefällten Eisensulfats aus der Laugungslauge vor dem Titanylsulfat-Separations-Schritt (c).
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst die Verwendung wenigstens eines Teils der Laugungslauge, die nach der Separation des Titanylsulfats in Schritt (c) verbleibt, als wenigstens ein Teil der Laugungslösung in dem Laugungsschritt (a) und/oder dem weiteren Laugungsschritt (i).
Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Titanylsulfat-Separations-Schritt (c) einen Lösungsmittelextraktionsschritt der Extraktion von Titanylsulfat aus der Laugungslauge aus Schritt (b) in ein Lösungsmittel und anschließendes Strippen des Titanylsulfats aus dem Lösungsmittel und Ausbilden einer Lösung, die Titanylsulfat umfasst, und anschließende Hydrolyse der Titanylsulfat enthaltende Lösung im Hydrolyseschritt (d) umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 19 umfasst die Verwendung wenigstens eines Teils eines Raffinats aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt als wenigstens einen Teil der Laugungslösung in dem Laugungsschritt (a) und/oder dem weiteren Laugungsschritt (i).
Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Laugungslösung in dem Laugungsschritt (a) und dem weiteren Laugungsschritt (i) das Raffinat und frische Schwefelsäure umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Raffinat aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt eine Säurekonzentration von wenigstens 250 g/l Schwefelsäure aufweist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei der Lösungsmittelextraktionsschritt das Kontaktieren der Laugungslauge mit dem Lösungsmittel, das einen Modifizierer aufweist, umfasst.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst die Steuerung des Hydrolyseschrittes (d) zur Herstellung einer ausgewählten Partikelgrößenverteilung des hydratisierten Titanoxidproduktes.