CN1024530C - 二氧化钛的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二氧化钛的制造方法，该方法包括：将主要含钛离子以及共存的一种或多种其它金属离子的硫酸溶液与含有一种或多种选自含氧有机溶剂、烷基胺类，以及烷芳基胺类物质的有机溶剂接触，将钛离子以硫酸络合物的形式从硫酸溶液中萃取出来，然后使含有萃取钛的有机溶剂与水或稀硫酸接触，将钛从有机溶剂反萃到水或稀硫酸溶液中并使有溶剂再生。

Description

本发明涉及二氧化钛的制造方法。

用已知的硫酸法制造二氧化钛时，是诸如钛-铁矿（钛铁矿或锐钛矿）和钛渣之类的含钛-铁物质在高温下与高浓度的硫酸接触生产出主要由硫酸铁、硫酸亚铁及硫酸氧钛作为主要组成，其它还含有硫酸镁、硫酸铬、硫酸锰、硫酸钒及其它元素硫酸盐以及未反应物的钛的硫酸化物所构成的固体产物。继而将该固体投入水或硫酸溶液中浸滤，然后在浸得的硫酸溶液中加废铁屑之类的还原剂，将溶液中的硫酸铁转变成硫酸亚铁。冷却该溶液使得硫酸亚铁结晶（FeSO₄、7H₂O）析出，溶液中的铁份降低，得到含硫酸氧钛的钛铁溶液。在硫酸氧钛水解的这种方法中为提高硫酸氧钛-铁的浓度，将高浓度的硫酸氧钛缓慢地添加到保持在几乎沸腾的低浓度硫酸氧钛中，然后添加加热至90-95℃的水，其量相对于硫酸氧钛溶液量为1/4。

这个方法的缺点是，尽管水解后水溶液中总的硫酸浓度是350～400g/l H₂SO₄，而硫酸氧钛的94%～95%作为氢氧化物沉淀，但是仍有多达5-6%的硫酸氧钛保留在溶液中而且不转化成钛的氢氧化物并被废弃。

美国专利No.3067010公开了一种用于制备氧化钛的溶剂萃取技术。该技术涉及通过与含有烷基膦酸的有机溶剂接触从硫酸溶剂中选择性地萃取钛离子以致从硫酸溶液的硫酸氧钛-铁中分离出钛。这个方法的缺点是，共萃出来的Fe量多，为了除去这些铁要用5-6NHCl，而且为了从有机相中反萃出Ti需要HF，NH₃等，与惯用水解法制备氧化钛的方法相比较其经济性差。

在美国专利No.3，795，727和美国专利No.3，104，950中公开了氯化物溶液中所含的铁离子与钛离子的分离方法。两种方法都涉及从水溶液中萃取氯化铁络合物，它有许多缺点，例如，水溶液中使用的HCl的总浓度必须足够高，使用的萃取剂在水溶液中的溶解度高，并且钛与Fe以外的杂质金属离子共存以致需要进一步精制工序等缺点。

在1969年2月16日-20日召开的Metallurgical    Society    of    AIME会议公开了另一种方法，即从含有Ti离子和铬离子（Ⅲ）的废硫酸中用伯胺通过萃取选择性除去铬（Ⅲ）离子以便硫酸再循环的方法。另外，在Ind.Eng.Chem.Prod.Res    Develop.Vol.9，No.3，1970中描述了一种方法，即使用叔或季烷基胺从含有Ti离子和Cr离子的硫酸溶液中选择性萃取除去Cr（Ⅵ）离子。然而，这两种方法都是硫酸溶液中的Ti离子不被萃取，而残存在水溶液中，是以硫酸盐络合物的形式作为杂质萃取Cr离子和Nb离子。因此，这些方法根本不同于本发明之萃取Ti离子并进一步精制的方法。

上述先有技术的缺点，通过本发明权利要求1中指示的方法得以克服，该方法是用有机溶剂萃取钛的硫酸盐络合物，再用水或稀硫酸从有机溶剂中反萃钛，然后将所得之水溶液再循环使硫酸氧钛水解或浸滤。本发明的这种方法可以防止留在水解溶液中不能回收且会引起公害问题的氧化钛的损失。因此硫酸氧钛完全转化成氢氧化钛，然后煅烧成二氧化钛。

通过在从有机溶剂中反萃钛所使用的水或稀硫酸溶液中添加还原剂来提高反萃效率。另外，通过在反萃之前使有机溶剂与还原剂接触，然后从有机相中反萃出钛至水或稀硫酸溶剂中的方法来提高反萃效率。由于甚至在水溶液反复使用时也能很好地保持水的平衡，水解后分离出来的水溶液中所溶解 的钛全部转化成氢氧化钛，换句话说，起始硫酸氧钛-铁溶液中所含的钛全部转化成氢氧化钛。

本发明的一个目的是提供一种制备二氧化钛的方法，该方法包括使主要含与一种或多种金属离子共存的钛离子的硫酸溶液与含有一种或多种选自含氧有机溶剂类、烷基胺类和烷芳基胺类的有机溶剂接触以致从硫酸溶液中以硫酸络合物的形式萃取钛离子，并使含有萃取钛的有机溶剂与水或稀硫酸溶液接触以致从有机溶剂中将钛反萃至水或稀硫酸溶液中并使有机溶剂再生。

本发明的另一目的是提供一种制备二氧化钛的方法，该方法包括第一步骤：使主要含与一种或多种包括铁的金属离子共存的钛离子的硫酸溶液与含有一种或多种选自含氧有机溶剂类、烷基胺类、和烷芳基胺类物质的第一有机溶剂（A）接触以致从硫酸溶液中以硫酸络合物的形式，将钛离子萃取到第一有机溶剂中去，硫酸作为萃残液留下，并使含有萃取钛的有机溶剂与水或稀释硫酸溶液接触以致从有机溶剂中将钛反萃至水或稀硫酸溶液中并使第一有机溶剂（A）再生;第二步骤：在第一步骤得到的萃残液中添加选自Na、K、Mg、Ca和NH₄的氯化物中至少一种化合物，其添加量与萃残液中游离SO₄离子和结合铁的SO₄离子的总和化学等量，继而使上述萃残液与含有一种或多种选自含氧有机溶剂类，烷基胺类，和烷芳基胺类物质的第二有机溶剂（B）接触以致从萃残液中以氯化物络合物的形式将铁离子萃取到第二有机溶剂（B）中去;然后使含有钛离子和氯化物离子的第二有机溶剂（B）与水接触以致从第二有机溶剂中将铁离子和氯化物离子反萃到水中并使第二有机溶剂（B）再生。

本发明还有一个目的是提供一种制备二氧化钛的方法，该方法包括：使主要含钛离子以及另外一种或多种包括铁离子的金属离子的硫酸溶液与含有一种或多种选自含氧有机溶剂类，烷基胺类，和烷芳基胺类物质的有机溶剂接触，然后将硫酸溶液送入在降低压力或常压下操作的蒸发-浓缩工序以回收浓硫酸，因而减少在蒸发-浓缩工序中形成的钛的硫酸化合物数量。

本发明还有一个目的是提供一种制备二氧化钛的方法，该方法包括：对主要含钛另外还含有一种以上包括铁其它金属离子的硫酸溶液，至少添加一种选自Na、K、Mg、Ca和NH₄的氯化物中的化合物，添加量是在硫酸溶液中形成钛的氯化物络合物形式所需要的量，然后使硫酸溶液与含有选自含氧有机溶剂类、烷基胺类和烷芳基胺类中至少一种的有机溶剂接触以致以氯化物络合物形式从硫酸溶液中萃取钛，继而使含钛离子和氯化物离子的有机溶剂与水接触以致从有机溶剂中将钛离子和氯化物离子反萃到水中并使有机溶剂再生。

以下详细说明附图。

图1是表示本发明原型的流程图。

图2示出增加一个操作所做的改进，即在反萃用的水或稀硫酸溶液中添加还原剂以便提高从有机相中反萃钛的效率。

图3示出通过一个附加步骤所做的另一改进，即在有机相中的钛被导致反萃段之前使钛与还原剂接触以致提高反萃效率。

图4是表示工艺进一步改进的流程图。在该工艺流程中水或含钛的反萃液加到水解段中的硫酸氧钛-铁的溶液中以致从硫酸溶液中以不可溶性氢氧化钛的形式沉淀出大部分的钛。残存在滤液中的钛作为一种硫酸络合物被（一种有机溶剂）萃取。含有萃取钛的有机溶剂被送入反萃段使之与水或稀硫酸溶液接触，从而从有机溶剂中将钛反萃到再循环至水解的水溶液中。

图5是图3和图4组合而成的工艺流程。

图6示出附在图4流程上的后续流程，将岩盐加入萃残液中且混合物被氧化使萃残液中的铁离子变成氯化物，然后带有氯化物的铁离子络合物被萃取并被中和。

图7示出继图4流程，在萃取去除钛之后在浓缩和回收硫酸溶液方面本发明的效果。

图8示出氢氧化钛回收流程，在该流程中钛回收液液被加热并使之水解以致回收氢氧化钛，然后该溶液被循环至类似于图4或图7的流程。

图9基本上类似于图7。在图9中，通过（有机溶剂）萃取除去钛的（水）溶液被浓缩，并将得到的浓缩硫酸再循环。

图10基本上类似于图8。图10中，将碱加入含有经反萃回收的钛的水溶液中以便回收氢氧化钛。

图11示出回收氢氧化钛的方法。在图11中，硫酸氧钛-铁溶液经受水解。形成的不可溶氢氧化物被除去。对硫酸溶液，添加选自于Na和 Cl;Mg和Cl;NH₄和Cl;K和Cl以及Ca和Cl;和HCl的化合物中的物质。然后钛作为氯化物络合物被萃取。含有萃取钛的有机溶剂与水接触，从而使钛从有机相反萃到水相。对所得之含有回收钛的水溶液，加碱以便回收氢氧化钛。在萃取除去钛之后硫酸的中和处理方法以同于图6中的方式进行。

以下详细叙述最佳实施方案。

任何硫酸氧化钛（titanyl iron sulfate）溶液都可作为起始原料用于本发明，而在本发明中与其制备方法无关。一般使用的硫酸钛铁溶液是通过以下步骤制备，即细粉碎钛铁矿（钛铁矿或锐钛矿）或富钛材料（如钛矿渣），其中加浓硫酸搅拌之以便在高温下熟化，用水或稀硫酸浸滤，加铁屑使硫酸铁还原或硫酸亚铁，冷却溶液除去硫酸铁（FeSO₄·7H₂O），然后除去固体物质。

一个钛铁溶液的实例，即含有240-260g/l的TiO₂，40-50g/l的Fe²⁺，200-300g/l游离硫酸，500-800g/l硫酸总量，以及金属离子Mn，V，Mg，Al，Cr和Nb。

包括美国专利No.2，253，595和英国专利558，285所公开的各种方法中，用水解法从钛铁溶液中制备不溶性氢氧化钛。一般说来，不溶性氢氧化钛按以下方法制备，即在沸腾状态的低浓度硫酸氧钛溶液中缓慢加入浸滤原料所得到的高浓度钛铁溶液使之形成浓缩的硫酸氧钛-铁溶液，然后添加容积为保持在95-105℃钛-铁溶液的1/4且维持在约90-95℃的水。完成水解时，溶液中的总硫酸浓度范围为320-450g/l，而残留在水溶液中的未水解钛离子在7-10g/l（按TiO₂计）范围内，这表明94-95%的总硫酸氧钛被转化成氢氧化钛。

在本发明中，留在水解溶液中的Ti离子通过与含有一种或多种选自含氧有机溶剂类、烷基胺类和烷芳基类的物质的有机溶剂接触而被萃取，从而硫酸溶液中的钛离子以下列作为实例的化学式所表示的络合物形式被萃取，并与其它金属分离。其中“Org”表示有机溶剂。

以上化学式仅表示萃取反应的实例。它将说明反应取决于水溶液中SO₄的浓度，共存金属离子的浓度以及存在离子的类型，并说明萃取钛的化学形式取决于所使用的萃取剂。

萃取到含有选自含氧有机溶剂类，烷基胺类和烷芳基胺类中一种物质的有机溶剂中钛的硫酸络合物，当与水或稀硫酸接触时，如下式例子所示，被转移到水相，使有机相再生。

反萃时使用的水或稀硫酸中添加肼、硫酸肼、Na₂SO₄、NaHSO₃，Na₂S₂O₄，（COOH）₂和抗坏血酸及其它类似物质，则会提高反萃效率，并且可以高浓度回收钛：

上式仅仅表示反萃中的反应实例。钛离子并不完全转化成Ti³⁺离子，因为转换取决于还原剂的量。极微量的钛可能不被还原残留下来，或在转到水相之后还可能再氧化成Ti⁴⁺离子。

还可说明钛的化学状态取决于反萃前有机相和还原剂的接触状态并取决于所用萃取剂的种类。

具有低浓度硫酸含反萃钛的溶液被反复再循环，或用于硫酸氧钛的水解，或用于浸滤由钛-铁矿和浓硫酸反应所生成的固体硫酸氧钛，从而以氢氧化钛的形式回收钛。

含有反萃钛的水溶液也能用于通过加碱来制备氢氧化钛，因为该溶液不含其它金属离子。

本发明中使用的含氧有机溶剂选自于以下物质：

a）酯类：

式中，R₁，R₂和R₃表示碳数为4～18的各种烷基和芳基，而且各种烷基或芳基彼此不同或者是烷基和芳基混合使用，也就是R₁＝R₂＝R₃，R₁＝R₂≠R₃或R₁≠R₂≠R₃。

b）醇类

具有6-18个碳原子的伯、仲和叔醇。

c）酰按类

式中，R，R′和R″分别表示碳数为4-22的烷基或芳基，这些基彼此不相同或者是烷基和芳基混合使用，也就是，R＝R′＝R″，R＝R′≠R″，或R≠R′≠R″。

本发明中使用的烷基胺类和烷芳基胺类选自于以下物质：

a）伯胺类

用RNH₂表示的伯胺，式中R是碳数为4-24的烷基或芳基。

实验中使用的一例如下所示。

b）仲胺类

R₂NH表示的仲胺类，式中R是碳素为4-24的烷基或芳基。实例如下所示：

本发明中用于稀释萃取剂的石油烃类包括芳香族烃类，脂肪类烃类或它们的混合物。煤油，各种烃的混合物也常常使用。

本发明中使用的含Na和Cl的典型化合物是岩盐（NaCl），其纯度不限制。也可使用NaClO_x。当然，也可使用海水或工业废物。

含有Ca和Cl;Na和SO₄;NH₄和Cl;NH₄和SO₄;K和Cl;或K和SO₄的化合物可以从大量排出的工业废物中取得，使用时与其纯度无关。

本发明中含Mg和Cl，或Mg和SO₄的化合物的使用也与其纯度无关。

本发明中使用的还原剂是一种物质或两种以上物质的混合物，例如H₂，CO，CO₂，SO₂，H₂S，Na₂S，NaHS，NaC₂O₄，NH₄C₂O₄，CH₃COOH，CH₃COONH₄，CH₃COONa，NaHSO₃，Na₂SO₃，Na₂S₂O₄，NH₄HSO₃，KHSO₃，（NH₄）₂SO₃，Na₂S₂O₃，K₂S₂O₃，（NH₄）₂S₂O，金属铁，金属锌，水合肼，硫酸肼，柠檬酸，苹果酸，葡萄糖酸，尿素，（NH₄）₂CO₃，NH₄HCO₃和抗坏血酸。

本发明中用于反萃的稀硫酸是浓度不大于每升250gH₂SO₄，这种情况是单独使用而不添加还原剂，但是萃取剂的浓度不高于5%时，其浓度可高达每升300gH₂SO₄。将还原剂混入（有机溶剂）用于反萃时，硫酸的浓度没有特别的限制。

本发明的实施方案将根据附图做更详细的描述。但本发明并不限于此。

图1是本发明的原型，将含有杂质金属离子的硫酸氧钛溶液A导入B段并使它与含有选自含氧溶剂类、烷基胺类，和烷芳基胺类等萃取剂的有机溶剂（a）接触，从硫酸溶液中将硫酸氧钛以硫酸络合物的形式萃取到有机相中。含有萃取钛的有机溶剂（a）导入反萃段C，在此处与水或稀硫酸（b）接触，钛被反萃进入水相，然后有机溶剂（a）被再生和再循环。

萃残液（c）随后被送入酸回收段或中和段。水溶液（d）在完成反萃后送入水解段，在此处得到氢氧化钛。氢氧化钛被煅烧成氧化钛。

图2是类似于图1的流程图。图2中的流程旨在提高反萃效率，在与含有钛的有机溶剂（a）接触并将钛萃取到水相中的反萃段C，作为反萃液的水或稀硫酸溶液（b）中添加还原剂（e）并进入反萃段C。

图3也是类似于图1和图2的流程图，示出本发明的基本流程。图3中，含有钛的有机溶剂（a）在反萃之前导入还原段D，在此处有机相中的钛的化合价在其中添加还原剂（e）的作用下被改变，继而在反萃段（c）钛与水或稀硫酸溶液（b）接触并被 反萃到水相中，从而提高了反萃的效率。

图4示出本发明与制备二氧化钛的惯用硫酸法相结合的组合流程。图4中，在含有许多杂质金属离子且在水解段（E）保持沸腾状态的硫酸氧钛溶液A中添加水或稀硫酸氧钛溶液（d），当硫酸氧钛溶液中的总硫酸浓度降低时，则形成不溶性氢氧化物。在过滤段F从含有钛离子和Fe，Mn，Al，Cr，V，Mg，Nb;Zn等其它金属离子的硫酸溶液中分离出氢氧化钛G。滤液被送入萃取段B，并使之与含有选自含氧有机溶剂类、烷基胺类、和烷芳基胺类萃取剂的有机溶剂（a）接触，从硫酸溶液中将钛离子以硫酸络合物的形式萃取剂有机相。含有萃取钛的有机溶剂（a）被送至反萃段C并与水或稀硫酸（b）接触以致将钛反萃到水溶液中，因而使有机溶剂（a）再生并循环使用。完成反萃的溶液（a）送至水解段E，钛作为氢氧化钛被回收并煅烧成二氧化钛。

图5是图3和图4之制备二氧化钛流程的组合流程图。

图6示出的流程图，除了插入萃残液（C）的中和处理段外，其它基本与图4所示流程相同。图6中，钛离子萃取之后的萃残液送入氯化一氧化段H，在此处至少一种化合物加入其中，这些化合物选自与游离SO₄离子以及和Fe离子相结合的SO₄离子的总和相等化学量的Na，NH₄，K，Ca和Mg的氯化物。然后将溶液送至氯化物-络合物-萃取段J，在此处与含有一种或多种选自含氧有机溶剂，烷基胺，以及烷芳基胺等物质的有机溶剂（g）接触，使得硫酸溶液中的Fe离子作为氯化物络合物被萃取，得到一中和的溶液（K）。

另一方面，被萃取到有机相中的Fe离子和Cl离子在反萃段与水（j）接触以致反萃到水溶液中，得到含氯化铁的溶液M，同时有机溶剂（g）再生。

当氯化-氧化段（H）中使用含NO₃的诸如HNO₃，NaNO₃，NH₄NO₃和其它类似的氧化剂时，在萃取段J中NHO₃和Fe离子及Cl离子一起被萃取。含有共萃HNO₃的有机相在清洗段K中被回收，该清洗段用于通过与含有一种或多种选自Na和Cl;Mg和Cl;K和Cl;NH和Cl，以及Fe和Cl化合物的水溶液接触，选择性去除HNO₃，将HNO₃从有机相转移至水溶液，该水溶液再循环至氯化-氧化段，从而使其中所含的物质，例如NaCl和HNO₃重复再使用。图6的流程也是一种有利的二氧化钛制备方法。

图7示出的流程基本与图4流程相同。图7示出本发明在萃取段B萃取去除钛之后的硫酸溶液处理方面的优点。在该流程中，将萃残液导入减压或常压下操作的蒸发-浓缩段N，以致在浓硫酸（m）被回收至再循环时减少被排出的金属硫酸化物的体积，这在制备二氧化钛时是有利的。

图8是与图7流程基本相同的二氧化钛制备流程图。在图8流程中，在送往水解段E进行再循环之前的浓缩段N′从含钛水溶液（d）中回收氢氧化钛G′其中水溶液（d）含有在反萃段C使含萃取钛的有机溶剂与水或稀硫酸接触或与含还原剂的反萃液接触从有机相中反萃出来的钛，然后将它循环至水解段E。

图9是与图7流程基本相同的二氧化钛制备流程图。图9流程中，从减压或常压操作下的蒸发-浓缩段N得到的浓硫酸（m）被循环至硫酸化段R，在此处浓硫酸与钛-铁矿（钛铁矿或锐钛矿）或富钛矿渣Q混合使原料中的钛转变成硫酸氧钛。随后，混合物在浸出段S被浸出，在此处用水或反萃液（d）制得含有大量杂质的硫酸氧钛溶液A。

图10是与图4流程基本相同的二氧化钛制备流程图。图10流程中，在反萃段C中含萃取钛的有机溶剂（a）与水或稀硫酸（b）接触使钛反萃到水溶液中。所得到的水溶液（d）导入中和段T，并在此处加碱（n）以致得到吸附性能优良的氢氧化钛G″。

图11是与图6流程基本相同的二氧化钛制备有利方法流程图。图11流程中，与以前一样，在水解段E中加水（g）并将所得之氢氧化钛在过滤段F分离出来。将含有钛和杂质离子的稀硫酸溶液导入钛的氯化段W，在此处添加选自于Na和Cl;Mg和Cl;NH₄和Cl;K和Cl;以及HCl等化合物中的一种物质（f），其添加量是与足以使硫酸溶液中所含钛形成氯化物所需量化学等量。随后将溶液导入萃取段B，在此处硫酸溶液中的钛通过与含有选自含氧有机溶剂类、烷基胺类、以及烷芳基胺类萃取剂的有机溶剂（a）接触，以氯化物络合物的形式被萃取。在随后的反萃段C中，有机相中的Ti离子和Cl离子通过与水接触被反萃到水相中。生成的水溶液（d′）被导入中和段T，在此处 加碱以得到氢氧化钛G″。

实施例1

表1中示出用于实验的起始液的组成

（表1见文后）

萃取对比实验中所使用的萃取剂是选自于烷基膦氧化物类和烷基胺类。

（表2见文后）

采用两种萃取剂进行反萃试验，这两种萃取剂为伯胺（Primen    JMT）和氧化三辛基膦（TOPO），能更有效地萃取硫酸氧钛。

（表3见文后）

实施例2

将NaCl加到表1所示之起始溶液中，并被用作本实施例的起始溶液。

（表4见文后）

实施例3

试验中用的有机溶剂是含有30%TOPO的有机溶剂中预先萃取出硫酸氧钛的有机溶剂。有机相的Ti浓度为12.4g/l。使用的反萃剂是含有0.5g/lC₆H₈O₃的水。O/A是1/1，振动时间为10分钟。

反萃之后有机相的Ti浓度不大于0.1g/l。水溶液中的色相变成赤紫色，这表示其中有Ti³⁺离子存在。

实施例4

表1所示的起始溶液用于本实施例。使用的有机溶剂含有选自于烷基膦氧化物类的TOPO（氧化三辛基膦）或THPO（三己基膦氧化物），浓度为25%。

（表5见文后）

如表5所示，反萃试验是用含有萃取TiO（SO₄）₂的有机溶剂。

（表6见文后）

实施例5

使用含25%TOPO的有机溶剂和表1所示的起始溶液进行连续萃取试验。

萃取条件是：O/A＝1/1;萃取段数为4段。

（表7见文后）

用表7所示之含有萃取硫酸氧钛的有机溶剂进行连续反萃试验。试验条件是：6段反萃，温度为室温。表8示出试验结果。

（表8见文后）

实施例6

使含有萃取硫酸氧钛的有机溶剂与还原气体接触，然后与水或稀硫酸接触以使硫酸氧钛反萃到水相中。其结果示于表9。使用了两种有机溶剂。有机溶剂（A）是含有30%TOPO的石蜡，并且含有4.11g/l萃取Ti;有机溶剂（B）是含有25%THPO的煤油，且含有3.78g/l萃取Ti。

（表9见文后）

实施例7

（硫酸氧钛溶液的制备）

将钛铁矿用作起始原料。

它的化学组成为：TiO₂：44.2%，FeO：34.1%，Fe₂O₃：12.7%，MnO：0.3%，Cr₂O₃：0.01%，V₂O₅：0.15%，P₂O₅：0.03%，Al₂O₃：1.2%，CaO：0.25%，MgO：4.72%，和SiO₂：3.1%。2.7kg的钛铁矿被粉碎，使得颗粒大小为90%的颗粒通过-325目。粉碎过的原料与4.5kg的95.1%H₂SO₄混合，并且温度预热到80℃。

然后添加少量水促进硫酸化反应。混合物的温度上升至210℃。在此状态5小时熟化后，将它投入表8所示含有反萃硫酸氧钛的溶液中以溶解以上所形成的硫酸氧钛。由于在反萃时溶液中添加了还原剂，即使不往溶解液中投Fe屑，也可确认Fe离子全量以硫酸亚铁形式存在。

不溶性残留物：0.31kg

浸出液（硫酸氧钛溶液）：5.311

浸出液的组成：TiO₂：1984g/l，Fe：180g/l，H₂SO₄：804.1g/l

然后将浸出液冷却至10℃，分离出硫酸铁的结晶。生成的FeSO₄·7H₂O量为3.6kg。

将结晶滤出后液体的数量及组成如下所示：

液量 全H₂SO₄Fe Ti

4.011    649.2g/l    74.9g/l    266.4g/l

（水解试验）

使用具有上述组成的液体进行水解试验。

首先，将表8所示用于反萃硫酸氧钛的液体（含有全H₂SO₄45.1g/l，Ti9.96g/l）0.51预热至95℃，并在其中连续添加4.01硫酸氧钛的溶解液。

充分调整生成的溶液达一定浓度且液温保持在95～98℃，将1.11的表8所示已完成反萃的液体 加热至95℃后添加之。液温上升至沸点。当观察到沉淀生成时，停止加热和搅拌并使液体熟化。

30分钟后，再开始搅拌且液体再加热至沸点，在此状态下保持3小时，然后将在其中添加8所示已用于反萃的水溶液（含全H₂SO₄45.1g/l和Ti9.96g/l）1.51。当确认完成水解时，停止搅拌。

〔烧制〕

生成的不溶性氢氧化钛经过脱水、清洗，并进一步酸洗。将它与0.5%（重量）K₂SO₄，0.1%（重量）Al₂（SO₄）₃和0.1%（重量）ZnSO₄，混合后，混合物在870℃煅烧60分钟。

TiO₂的产量为1.06kg。从溶解的硫酸氧钛溶液中Ti的回收率为100.9%，由反萃液提供的TiO₂全部被回收。

滤出氢氧化钛后液体的数量与组成如下所示：

液量 全H₂SO₄TiO₂Fe

6.511    399.4g/l    9.1g/l    49.8g/l

TiO₂之9.1g/l的值，作为水解后残存在硫酸溶液中的量，是通常的。这证明水解所用的反萃液中TiO₂全部转变成产品。

从硫酸氧钛浸出液到氧化钛的实验收率为100.9%，与普通方法得到的数值94～95%相比较，清楚地表明了其萃取回收效果。

实施例8

进行了通过清洗从有机相中选择性地去除与硫酸氧钛共萃的Fe离子和锌离子的试验。

本实验中使用的有机溶剂是一种表4所示含30%TOPO的溶剂，它含有Ti5.48g/l，Fe2.04g/l，和Zn0.2g/l。使用的清洗液是含有全H₂SO₄250g/l和Ti44.1g/l的溶液。清洗条件是：O/A＝15/1，二段逆流接触，温度为室温。

（表10见文后）

表1：用于TiOSO₄萃取的起始溶液

（单位：g/l）

全H₂SO₄全HCl Ti Fe Zn Mn Al

401.1    ＜0.1    4.99    51.4    0.18    8.1    0.2

表2：萃残液的比较

（单位：g/l）

萃取剂 全H₂SO₄Ti Fe Zn Mn Al

20%Primen    JMT    380.4    ＜0.01    51.4    0.17    8.1    0.2

15%LA-1    391.6    2.21    51.4    0.18    8.1    0.2

10%Alamine    336    401.1    4.98    51.4    0.18    8.1    0.2

10%Aliquat    336    400.3    4.52    51.4    0.18    8.1    0.2

30%TOPO    380.6    ＜0.01    51.4    0.18    8.1    0.2

表3：反萃试验

（单位：g/l）

Ti浓度

有机溶剂    反萃剂

萃取前    萃取后    O/A

20%Primen    JMT+煤油    水    8.1    1.1    1/5

30%TOPO+石蜡    水    9.98    ＜0.1    1/5

表4：氯化物络合物的萃取试验

（单位：g/l）

全H₂SO₄全HCl Ti Fe Zn Mn Si

用于萃取的起始溶液    220.2    8.2    2.74    28.2    0.1    4.4    1.2

有机相30%TOPO    1.1    12.1    5.48    2.04    0.2    ＜0.01    2.5

（在萃取之后）

有机相20%Primen    1.8    11.9    5.6    1.60    0.2    ＜0.01    2.5

（在萃取之后）

表5：硫酸氧钛的萃取

（单位：g/l）

全H₂SO₄Ti Fe Zn Mn Cr Mg

25%THPO（有机相）15.4    3.78    ＜0.01    ＜0.01    ＜0.01    <0.01  -

萃残液（水相）    385.7    1.21    51.4    0.18    8.1    0.05    4.2

25%TOPO（有机相）16.8    4.11    ＜0.01    ＜0.01    ＜0.01    <0.01  -

萃残液（水相）    384.3    0.88    51.4    0.18    8.1    0.05    4.2

表6：硫酸氧钛的反萃

（单位：g/l）

反萃剂    O/A    萃取剂    初始Ti    平衡后的Ti    水相中的Ti

水    1/2    TOPO    4.11    1.39    1.36

20g/lH₂SO₄1/2 TOPO 4.11 0.47 1.82

40g/lH₂SO₄1/2 TOPO 4.11 0.19 1.96

100g/lH₂SO₄+C₆H₈O₆4/1 TOPO 4.11 0.89 12.86

水    1/2    TOPO    3.78    0.52    1.63

20g/lH₂SO₄1/2 TOPO 3.78 1.18 1.30

40g/lH₂SO₄1/2 TOPO 3.78 0.12 3.66

100g/lH₂SO₄+C₆H₈O₆4/1 TOPO 3.78 0.56 12.88

表7：连续萃取试验

（单位：g/l）

相态 全H₂SO₄Ti Fe Mn Cr Zn

有机相（出口）    18.4    4.98    ＜0.01    ＜0.01    ＜0.01    ＜0.01

水相（出口）    382.7    ＜0.01    51.4    8.1    0.05    0.18

表8：连续反萃试验

（单位：g/l）

全H₂SO₄Ti Fe Me Zn

25%THPO+煤油  有机相（出口）  ＜0.01    0.11  ＜0.01  ＜0.01  <0.01

5g/lH₂SO₄水相（出口） 45.1 9.96 0.15 ＜0.01 ＜0.01

25%TOPO+石腊  有机相(出口)  ＜0.01    0.06    ＜0.01    ＜0.01  <0.01

40g/lH₂SO₄+C₆H₈O₆水相（出口） 130.7 19.9 0.2 ＜0.01 <0.01

表9：还原反萃

（单位：g/l）

平衡

萃取剂    还原剂    压力    O/A    反萃剂

有机相    水相

TOPO H₂S气 5kg/cm²1/1 20g/l 0.02 4.09

HSO

THPO H₂气 4kg/cm²1/1 水 0.32 3.48

液量 全H₂SO₄Fe Ti

4.01l    649.2g/l    74.9g/l    266.4g/l

表10：除杂质试验

（单位：g/l）

全H₂SO₄总HCl Ti Fe Zn Mn Cr Si

有机相(出口)  11.6  12.1  9.87  ＜0.01  ＜0.01  ＜0.01  <0.01  2.46

水相（出口）198.2  ＜0.1  22.15    30.6    3.01  ＜0.01  ＜0.01  0.32

Claims (9)

1、一种制备二氧化钛的方法，该方法包括：

a.使主要含钛离子和一种或多种金属离子的硫酸溶液进行水解，以生成不可溶的氢氧化钛，

b.由上述溶液中分离出氢氧化钛，

c.使上述已分离过的溶液与含有一种或多种选自酯类、醇类、酰胺类的含氧有机溶剂、烷基胺类、和烷芳基胺类的有机溶剂接触，以使钛离子以硫酸氧钛的形态萃取到有机溶剂中，并从该水性萃残液中分离所述有机溶剂萃取液，

d.使含有已萃取过硫酸氧钛的有机溶剂与水或稀硫酸溶液接触，以便使钛由有机溶剂反萃到水或稀硫酸溶液中，以及使有机溶剂再生，

e.将含有反萃钛的所述溶液再循环至水解步骤a，以及

f.将由步骤b分离出来的氢氧化钛进行煅烧，以制取二氧化钛。

2、一种制配二氧化钛的方法，该方法包括：

a.使主要含钛离子和一种或多种金属离子的硫酸溶液进行水解，以生成不溶性的氢氧化钛，

b.由上述溶液分离出氢氧化钛，

c.使上述已分离的溶液与含有一种或多种选自酯类、醇类、酰胺类的含氧有机溶剂、烷基胺类和烷芳基胺类的有机溶剂接触，使钛离子以硫酸氧钛的形态萃取到有机溶剂中，并由水性的萃残液中分离所述有机溶剂萃取液，

d.使含有萃取过硫酸氧钛的有机溶剂与水或稀硫酸溶液接触，以使钛由有机溶剂反萃到水或稀硫酸溶液中，以及使有机溶剂再生，

e.将含有反萃钛的所述溶液再循环到水解步骤a，以及

f.将分离出来的氢氧化钛进行煅烧，以制取二氧化钛，

g.选将自Na、K、Mg、Ca和NH₄的氯化物中的至少一种化合物添加至步骤C所得的所述萃残液中，其添加量相当于萃残液中游离SO₄离子和与铁结合的SO₄离子之和的化学量，

h.使萃残液与含有一种或多种选自酯类、醇类、酰胺类的含氧的有机溶剂、烷基胺类和烷芳基胺类的第二有机溶剂接触，以使钛离子作为一种氯化物的络合物由萃残液萃取到第二有机溶剂中，以及，

i.使含有钛离子和氯化物离子的第二有机溶剂与水接触，以便将钛离子和氯化物离子由第二有机溶剂反萃到水中，并使第二有机溶剂再生。

3、一种制备二氧化钛的方法，该方法包括：

a.使主要含钛离子和一种或多种金属离子的硫酸溶液进行水解，以生成不可溶的氢氧化钛，

b.由上述溶液中分离氢氧化钛，

c.将上述已分离的溶液与含有一种或多种选自酯类、醇类、酰胺类的含氧有机溶剂、烷基胺类和烷芳基胺类接触，以使钛离子以硫酸氧钛的形态萃取到有机溶剂中，并由水性萃残液中分离该有机溶剂，

d.使含有已萃取硫酸氧钛的有机溶剂与水或稀硫酸溶液接触，以使钛由有机溶剂反萃到水或稀硫酸溶液中，以及使有机溶剂再生，

e.将含有反萃钛的溶液再循环到水解步骤a，

f.将由步骤b分离出来的氢氧化钛进行煅烧，以制取二氧化钛，以及，

g.将步骤c的萃残液在不大于大气压的压力下进行浓缩，以回收浓硫酸和减少硫酸氧钛的生成量。

4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，将所述含有已萃取硫酸氧钛的有机溶剂与还原剂接触。

5、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，在与有机溶剂接触之前，将还原剂加到步骤d的水或稀硫酸中。

6、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，将从该有机溶剂中反萃取了钛的溶液导入一个蒸发-浓缩步骤中，该蒸发-浓缩工序是在不大于大气压力的压力下操作，以便在e步骤之前使硫酸氧钛进行水解。

7、一种制备二氧化钛的方法，所述方法包括：

a.向主要含钛离子，另外还含一种或多种离子和其它金属离子的硫酸溶液添加至少一种选自H、Na、Mg、K、Ca和NH₄的氯化物，其添加量是使硫酸溶液中的钛离子形成氯化物络合物所需要的量，

b.使所述硫酸溶液与至少一种选自酯类、醇类、酰胺类的含氧有机溶剂、烷基胺类和烷芳基胺类的有机溶剂接触，将钛以氯化物络合物的形态从硫酸溶液中萃取出来，

c.使含钛离子和氯化物离子的有机溶剂与水接触，以使钛离子和氯化物离子从有机溶剂反萃到水中并使有机溶剂再生，且将水由有机溶剂中分离出去。

d.对步骤c所分离出来的水进行中和，以使氢氧化钛沉淀，并将氢氧化钛分离出去，以及

e.将步骤d所分离出来的氢氧化钛进行煅烧，以制取二氧化钛。

8、根据权利要求7所述的方法，其中，将含有氯化物络合物的所述有机溶剂与含有Ti和SO₄的化合物的水溶液接触，以便选择性地除去与钛的氯化物络合物或硫酸盐络合物一起共萃出来的杂质。

9、根据权利要求1、2、3或7所述的方法，其中，将含钛的氯化物络合物或钛的硫酸盐络合物的有机溶剂与含有Ti和SO₄的化合物的水溶液接触，以便选择性地除去与钛的氯化物络合物或钛的硫酸盐络合物一起共萃出来的杂质。

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