CN103382530A - 回收混合氯化物介质中钛的方法 - Google Patents

回收混合氯化物介质中钛的方法 Download PDF

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Abstract

公开了从含钛矿石材料中浸提有价金属的方法，包括用包含氯化物和盐酸的浸提剂在大气压下浸提矿石材料的步骤。浸提条件使得钛能被浸提并保留在溶液中。温度保持在小于85℃，盐酸的浓度优选小于20％(质量比)。优选的氯化物为氯化镁。浸提剂可包含氧化剂，例如氯酸钠或氯。

Description

回收混合氯化物介质中钛的方法
本申请是中国专利申请200480007285.6的分案，后者是2004年10月29日提交的PCT申请PCT/CA2004/001903于2005年9月19日进入中国国家阶段的申请。
相关申请参考
本申请按照35USC119(e)要求2003年11月19日提交的美国临时申请No.60/523090的优先权。
发明背景
本发明涉及浸提和回收有价金属的方法，尤其是从含钛矿石原料特别是矿物或精矿例如钛铁矿或精矿中浸提和回收钛金属或二氧化钛形式的钛的方法。本发明尤其涉及用盐酸和氯化物特别是氯化镁的浸提剂在矿石中的铁和钛均能浸提到溶液中的条件下浸提含钛矿石的方法。控制温度使得钛价(titanium values)保持在溶液中。然后可选择性地从溶液中提取铁，得到钛价的溶液，可从中回收钛。该方法在大气压下操作。不需要矿石的预处理例如矿石的氧化和/或还原。氧化剂可被加入到浸提剂中。该方法用相对低浓度的盐酸操作，尤其用浓度小于20％(质量比)的盐酸。优选地，氯化物为氯化镁，在该方法中再生和循环盐酸和氯化镁。该方法可被描述为浸提和回收钛的直接方法，因为不需要矿石的预处理，浸提步骤就产生钛价的溶液。该方法被认为对环境友好，没有大量的处理步骤。
现有技术描述
从矿石中回收二氧化钛的方法是已知的。大部分这些方法包括在矿物酸如盐酸或硫酸中消解矿石以从矿石中除去至少钛价。在许多这种方法中，得到的二氧化钛的纯度可为约90-95％，因此还需要进一步的纯化过程产生高质量的颜料级产品。进一步的纯化过程大大增加了成本，并且在没有处理各种气体、溶液和固体的大量过程时，许多过程涉及环境不能接受的技术。
钛铁矿是具有通式TiO2.FeO的含钛矿，具有数量变化的Fe2O3和脉石材料，通常是硅酸盐、氧化铝、石灰和氧化镁。除了钛外，钛铁矿一般包含其它有价金属，如钒、铬、铜、锰、钼、铅、镍、锌、锆、铌和钽中的一种或多种。钛铁矿矿石可被同样浸提或精选产生精矿，如果矿石钛含量低则使用精选。从钛铁矿中高纯度和高产率地回收二氧化钛的方法是已知的。
Alessandroni等人的US2406577中描述了从含铁钛矿中提取铁的方法，目标是从含铁钛矿中得到含钛精矿。这通过选择性从矿石中提取铁完成。温度保持在70℃以上，从而任何可溶解的钛被再沉淀。当向盐酸中加入氯化物盐时在较高的温度下得到改善的铁选择性提取，举例的温度为约110℃。Alessandroni等人公开了利用比重为大约1.10的盐酸和至少0.5mol可溶氯化物的溶液从钛铁矿中选择性浸提铁价，氯化物如碱金属氯化物、碱土金属氯化物和氯化铝，并例举了超过108℃的温度。公开了加热矿石和浸提剂的混合物直到矿石中含的铁基本溶解。
S.A.Berkovich的美国专利3903239中描述了浸提钛铁矿的方法。该方法包括在约15-30℃的温度下使钛铁矿或其精矿与浓盐酸浸提剂溶液接触以从矿石中溶解并浸提至少80％和优选至少95％的铁和钛价。浸提时间一般为3-25天，使用逆流或使用盐酸连续通过矿石床的封闭循环。反应是放热的，并需要冷却反应物。浸提后，例如使用气态还原剂如二氧化硫将浸提剂溶液中的高铁离子转化成亚铁离子，然后水解溶液。在与浓盐酸接触前可预处理矿石以提高浸提过程中钛和铁价的溶出比例。预处理为熔炼步骤，可包括在高温如600-1000℃下和空气或氧气存在时的氧化，然后用碳或一氧化碳还原矿石中的至少部分氧化铁。
CIM出版的E.Peek和G.Van Weert编辑的Chloride Metallurgy2002Volume II32nd Annual Hydrometallurgy Meeting第449-461页中L.Freitas和M.Gueguin的“Upgrading of Titania Slags by SelectiveChlorination of Molten Salts”描述了在熔融盐浴中选择性氯化来自硬岩钛铁矿电熔的渣，然后从盐浴中分离氯化的渣并用水浸提。渣中的杂质被转化成能挥发或保持在熔融盐中的氯化物。
Reid等人的美国专利3922164描述了在钛铁矿提级过程中从钛铁矿中除去铁。用包含至少10wt％的盐酸和至少5wt％的可溶盐的盐酸溶液浸提钛铁矿，合适的盐包括氯化亚铁、氯化锰、氯化镁、氯化镍、氯化钙和氯化铵。辅助氯化物的引入改变了浸提液的沸点特征，从而可使用较高的温度，100℃和112℃之间的温度是优选的，但达到115℃的温度在一些系统中也是可能的。例举了在回流条件下用HCl/MgCl2溶液浸提氧化/脱氧矿石，并图示了铁的提取。
Duyvesteyn等人的美国专利6375923和CIM出版的E.Peek和G.VanWeert编辑的Chloride Metallurgy2002Volume II32nd AnnualHydrometallurgy Meeting第417-432页中D.Verhulst、B Sabacky，T.Spitler和W.Duyvesteyn的“The Altair TiO2Pigment Process and itsExtension into the Field of Nanomaterials”描述了从钛铁矿中产生颜料级二氧化钛的湿法冶金方法。该方法包括在至少50℃的温度下用盐酸溶液或再循环盐酸/氯化铁溶液浸提矿石以提供氯化钛、氯化亚铁、氯化铁和杂质氯化物的浸提液、未溶解固体的残渣，并提供足够过量的盐酸以防止二氧化钛沉淀。使用的浸提剂具有高的氯化物含量，尤其＞400g/L，并且溶液的蒸汽压大于大气压。可向浸提溶液中注入气态氯化氢。使浸提液与固体分离，浸提液中的三价铁离子被还原成亚铁离子。然后冷却溶液结晶氯化亚铁。使得到的含钛离子、三价铁离子和亚铁离子的溶液和与水不混溶的有机磷提取剂接触。使包含钛和三价铁离子和少量亚铁离子的含金属洗提液与胺提取剂接触。水解得到的包含钛离子的残液产生二氧化钛。合并来自热水解和来自TiO2水解的HCl溶液并通过变压蒸馏转化成HCl气体和水。
V.I.Lakshmanan等人的美国专利6500396和6699446描述了从含钛矿石中生产钛金属和四氯化钛的方法，二氧化碳从四氯化碳产生。在实施方案中，用卤化氢的水溶液尤其是盐酸在至少90℃的温度下浸提矿石或精矿，然后固/液分离，并用不混溶的有机相提取。在另外的实施方案中，在氧化剂的存在下用卤化氢浸提矿石。公开了各种氧化剂，包括空气、过氧化氢或其它过氧化物，或高氯酸钠或其它高氯酸盐。在浸提液中，铁被溶解，钛被转化成二氧化钛。例举了浓盐酸(11N)的使用。
D.A.Ellis的美国专利3104950描述了使用浓盐酸浸提钛铁矿，和利用溶剂提取分离铁和钛价。有效的盐酸浓度被指定在约6和约12摩尔之间。温度可从约50℃到约80℃。
如上所述，需要能提供从含钛矿石或精矿中经济地提取钛的替代方法。
发明概述
本发明一个方面的目的是提供从含钛矿石材料尤其是矿石或精矿中浸提钛和其它有价金属的方法。本发明另一方面的目的是提供能在大气压下操作的这种方法，其中在浸提步骤中钛被浸提到溶液中。尤其是在浸提步骤中钛和铁价被浸提到溶液中。
因此，本发明提供从含钛矿石材料中浸提钛的方法，含钛矿石材料选自含钛矿石、其精矿、其改性矿石和其尾矿，和它们的混合物，所述方法包括用包括盐酸和氯化物的浸提剂在大气压下浸提含钛矿石材料的步骤，其中氯化物选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙和它们的混合物，并在使得从含钛矿石材料中浸提的钛保留在溶液中的温度下进行浸提。
在本发明的一种优选实施方案中，含钛矿石材料为钛铁矿、其精矿、其改性矿石和其尾矿，和它们的混合物，并从含钛矿石材料中浸提钛和铁价。
在另一实施方案中，温度低于85℃，尤其低于80℃，并特别在65-80℃的范围内。
在尤其优选的实施方案中，氯化物为氯化镁，盐酸浓度小于20％(质量比)。
在又一实施方案中，含钛矿石材料包含钛和选自钒、铬、锰、钼、铅、锆、铌和钽中的至少一种有价金属。
在另一实施方案中，浸提液的氧化还原电势(Eh)为至少350mV。
在其它实施方案中，氯化镁的浓度为至少100g/L，尤其是氯化物离子的总浓度在100-500g/L的范围内。优选地，氯化物离子的总浓度在100-400g/L的范围内，所述总浓度由氯化镁和盐酸构成。另外，盐酸的量优选在30-200g/L的范围内。
在还一实施方案中，浸提剂包括浓度小于20％(质量比)的盐酸、选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙以及它们的混合物的氯化物和氧化剂，氧化剂选自碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸、和其它不含硫的氧化剂，和它们的混合物。优选地，氯化物为氯化镁，氧化剂选自氯、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和高氯酸，并尤其是高氯酸。
在实施方案中，对从浸提含钛矿石材料得到的溶液进行液/固分离步骤，借此得到固体部分和液体部分，对这样得到的液体部分进行逐步从中回收有价金属。优选地，对这样得到的液体部分进行溶剂提取步骤以除去铁化合物，借此提供第二液体部分。在实施方案中，对第二液体部分进行除去所述第二液体部分中任何钒和铬的步骤，借此得到包含氯化钛化合物的第三液体部分。优选地，通过选自以下的步骤将第三液体部分中的氯化钛化合物转化成二氧化钛：(i)溶剂提取第三液体部分，随后从所述溶剂提取物形成二氧化钛，(ii)通过加入水或碱尤其是氧化镁沉淀二氧化钛，或(iii)通过提高第三液体部分的温度到85-110℃。
在优选的实施方案中，浸提剂溶液被再生。优选地，为再生盐酸、氯化镁和氧化镁，处理所述液体部分的一种或多种或从其得到的溶液。
优选的含钛矿石材料为钛铁矿。
在尤其优选的实施方案中，本发明提供从含钛矿石材料中浸提钛的方法，所述含钛矿石材料选自含钛矿石、其精矿、其改性矿石和其尾矿，和它们的混合物，包括以下步骤：
a)用包括盐酸和氯化镁的浸提剂在大气压下浸提含钛矿石材料，在使得从含钛矿石材料中浸提的钛保留在溶液中的温度下进行浸提；
b)对步骤a)中得到的溶液进行液/固分离步骤，借此得到固体部分和液体部分；和
c)对步骤b)中得到的液体部分进行从中回收有价金属的步骤。优选地，盐酸浓度小于20％(质量比)，温度低于80℃。
在优选的实施方案中，含钛矿石材料为钛铁矿、其精矿、其改性矿石和其尾矿，和它们的混合物，温度在65-80℃的范围内，并从含钛矿石材料中浸提钛和铁价。优选地，浸提液的氧化还原电势(Eh)为至少350mV，氯化镁的浓度为至少100g/L，氯化物离子的总浓度在100-500g/L的范围内。另外，优选氯化物离子的总浓度在100-400g/L的范围内，所述总浓度由氯化镁和盐酸构成，盐酸的量在30-200g/L的范围内。
在优选的实施方案中，在步骤c)中，对步骤b)中得到的液体部分进行溶剂提取步骤以除去铁化合物，借此得到第二液体部分。优选地，对得到的第二液体部分进行除去所述第二液体部分中任何钒和铬的步骤，借此得到包含氯化钛化合物的第三液体部分。此外，优选通过选自以下的步骤将第三液体部分中的氯化钛化合物转化成二氧化钛：(i)溶剂提取第三液体部分，随后从所述溶剂提取物形成二氧化钛，(ii)通过加入水或碱尤其是氧化镁沉淀二氧化钛，或(iii)通过提高第三液体部分的温度到85-110℃。
在实施方案中，浸提剂包括浓度小于20％(质量比)的盐酸、氯化镁和氧化剂，氧化剂选自碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、和其它不含硫的氧化剂，和它们的混合物。
在优选的实施方案中，从其中一个或多个步骤中得到的液体部分或溶液中或从由其得到的溶液中再生浸提剂溶液。另外，优选地，处理从其中一个或多个步骤中得到的液体部分或溶液或从由其得到的溶液以再生盐酸、氯化镁和氧化镁。
附图简述
将参考附图中所示的本发明的实施方案描述本发明，其中：
图1显示了从含钛矿石材料中回收有价金属的方法的实施方案的流程图。
发明详述
本发明涉及从含钛矿石材料中浸提有价金属的方法。在尤其优选的实施方案中，本发明涉及从含钛矿石尤其是钛铁矿中回收钛金属或二氧化钛形式的钛。
在最优选和综合的实施方案中，本发明涉及用盐酸和氯化镁的浸提剂在钛和铁价都能浸提到溶液中的条件下浸提钛铁矿。使用连续提取过程，尤其是溶剂提取过程，从浸提液中分离铁价和其它金属价，以便得到氯化钛的净化溶液。处理该溶液以回收二氧化钛或其它形式的钛。再生浸提剂溶液，回收并循环方法中使用的盐酸、氯化镁和氧化镁。
本发明尤其涉及在大气压下操作以浸提含钛矿石的方法。这种矿石包含钛，并可另外包含其它有价金属，尤其是钒、铬、锰、钼、铅、锆、铌和钽中的至少一种。应理解钛是矿石中的主要有价金属，本发明涉及钛的提取。矿石的有价金属含量可在类型和数量上变化较大，取决于矿石源。该方法在大气压下操作。尽管盐酸的浓度可变化，但优选的盐酸浓度不超过约20％(质量比)。可通过共沸蒸馏盐酸溶液得到这种酸浓度，例如在本方法中的盐酸溶液循环中，如使用热水解。如本文所述，这种盐酸的低浓度为本方法提供了益处，包括在本方法中的循环步骤中和在处置流出物的需求中。
含钛矿石材料可为原矿，但优选是其精矿。处理钛铁矿形成精矿或精选矿石的技术是已知的，包括使用重力或磁力分离步骤。该方法优选利用矿石的精矿进行。在其它实施方案中，可在碳和/或助熔剂的存在下对矿石进行熔炼步骤，然后从熔炼过程中分离渣并进行浸提步骤。因此，矿石可为锍的形式，例如转炉锍或浴炉锍。矿石还可为焙烧过的和/或还原的含钛精矿或其它中间体形式，它们全部包括上述锍，并在本文中称为改性矿石。矿石还可为含钛矿石尾矿的形式。应理解术语“矿石”也包括矿石的任何其它形式，并可使用各种形式矿石的混合物。可不预处理含钛矿石就进行本发明的方法。尤其是本方法可在有或没有焙烧或还原矿石的条件下来进行。
在本发明的方法中，上述形式的矿石被供给到浸提步骤，其中用包括氯化物和盐酸、并任选地还包含氧化剂的浸提剂接触和浸提矿石。氯化物选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙和它们的混合物。碱金属氯化物的例子包括氯化钠和氯化钾。但是，优选的氯化物是氯化镁。在浸提步骤中可使用其它氯化物或氯化物的混合物，但这类其它氯化物混合物可能会在有价金属分离步骤和/或再生浸提剂成分的循环步骤中有不利影响。尤其优选供给到本方法中的阳离子限制为镁，即以氯化镁或氧化镁的形式。
任选的氧化剂选自碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯酸镁、碱金属次氯酸盐、氯、过氧化氢、和其它不含硫的氧化剂，和它们的混合物。碱金属过氧化物的例子为过氧化钠和过氧化钾。碱金属高氯酸盐的例子为高氯酸钠和高氯酸钾。还可使用高氯酸铵、高氯酸镁和氯酸镁。碱金属氯酸盐的例子为氯酸钠和氯酸钾。碱金属次氯酸盐的例子为次氯酸钠。其它氧化剂为不含硫的氧化剂；要避免氧化剂中硫的存在。优选的氧化剂为氯和氯酸钠。
可以以并流步骤、逆流步骤或以另外的方式进行浸提步骤，或以间歇步骤进行浸提步骤。浸提步骤在大气(环境)压力下进行，即不需要在压力下进行浸提步骤。浸提在从含钛矿石材料中浸提的钛能浸提到溶液中并保留在溶液中即钛不会沉淀成例如二氧化钛的条件下进行。如果含钛矿石材料为钛铁矿，则钛和铁都浸提到溶液中。尤其是浸提在低于85℃的温度下进行，尤其在低于80℃的温度下和最优选在65-80℃范围内的温度下。在优选的实施方案中，利用至少50g/L的氯化物浓度和最大浓度为20％(质量比)的盐酸进行浸提步骤。氯化物浓度的上限可取决于浸提液中存在的离子，尤其由于矿石浸提存在的离子，和得到的配合物形式。氯化物浓度最优选在100-500g/L的范围内，尤其在150-400g/L的范围内。
在本发明尤其优选的实施方案中，氯化物来自于氯化镁和盐酸，以浸提剂溶液中氯化镁和盐酸的量为基础计算，氯化物浓度为100-400g/L。在尤其优选的实施方案中，盐酸的量在30-200g/L的范围内，氯化镁的量在80-350g/L的范围内。
优选调整浸提中以质量百分比表示的金属氯化物/HCl(金属对盐酸)比(m/m)以优化浸提，根据例如被浸提的具体矿石和温度。
氧化剂(如果存在的话)的量与浸提液的氧化还原电势(Eh)有关。Eh(氧化还原电势SHE(标准氢电极))优选保持在150-700mV的范围内，在优选的实施方案中，为至少350mV。认为Eh的增加往往提高被浸提的钛的量。
如上所述，在浸提过程中钛保留在溶液中的温度下进行浸提。尤其浸提可在直到约85℃的温度下进行，尤其在低于约80℃时，和优选在约65-80℃范围内的温度下。在有些浸提条件下，二氧化钛的沉淀可在接近85℃的温度下发生，此时应降低浸提温度。
在浸提步骤中得到富含有价金属的溶液(浸提液)。残渣(固体)可为悬浮液的形式。将浸提混合物供给到固/液分离步骤中以实现浸提液与固体例如浸提残渣和其它脉石的分离。这种分离技术是已知的，例如使用压滤器或真空过滤器、逆流倾滤或离心。
为了回收有价金属，对上述固/液分离步骤得到的浸提液进行一个或多个分离有价金属的步骤。从浸提液中分离和回收有价金属的技术对本领域的技术人员是显而易见的。例如，可通过标准或其它已知方法从浸提液中回收有价金属，尤其是金属本身形式或作为二氧化钛的钛。例如，可使用分离方法如离子交换、溶剂提取或沉淀除去杂质如铁、铬和钒，然后利用如沉淀回收作为尤其是钛金属或尤其是二氧化钛的钛。上述US6500396中描述了这些技术中的一些。溶剂提取过程是优选的。利用溶剂提取的分离过程的一个例子图示在图1中，下面讨论所示步骤。
浸提液中的钛价将为氯化钛化合物的形式，其可包括氯氧化钛。如上述US6500396所述，可用有机相处理浸提液。可选择有机相以便铁价被选择性地提取到有机相中，钛价保留在水溶液中。优选地，铁价被分离至几乎不包括其它有价金属，或具有从中容易分离的价，从而可高纯度地得到铁氧化物。有机相的例子为氯化季铵、胺(伯、仲或叔)、磷酸和膦酸，和它们的酯和氧化物，例如磷酸三正丁酯、二-2-乙基己基磷酸和氧化膦。有机相可从铁价中除去并循环利用。优选地，还得到盐酸作为氯化铁溶液水解的副产物并循环利用。用于除去铁的方法还可除去其它杂质金属如铬和钒，或可使用分开的步骤除去这种其它金属。
除去铁、铬和钒后，可采取步骤从溶液中得到钛，例如通过用有机相提取。选择这类有机相使得氯化钛在有机相中可溶。优选地，选择有机相使得有机相和氯化钛可通过分馏分离，例如有机相和氯化钛之间沸点的差别为至少50℃，并优选至少70℃，任何一个具有更低的沸点。有机相必须与水相不混溶，以便可实现分离。可利用连续或间歇提取。应选择有机相使它在操作条件下具有可接受的闪点，并因而相对于水溶液和氯化钛两者是稳定的。可从水溶液中回收氧化铁，并且盐酸循环利用。有机相的例子包括冠醚、膦酸氧化物、膦酸或酯、或叔铵或季铵盐。
可连续对来自固/液分离步骤的浸提液进行溶剂提取以除去杂质，包括铁，然后去除钛价。这种方法的例子在本文中讨论，尤其在下面参考图1所示的实施方案，但可使用其它方法。可用水或碱尤其是氧化镁或通过提高溶液的温度到85-110℃来处理这样得到的氯化钛产物，以实现二氧化钛的沉淀，对得到的氯化镁进行热水解以回收和循环盐酸和氧化镁。还可对得到的氯化钛产物在热水解反应器中如在Torbed反应器中进行煅烧，符合下面的反应：
TiCl4+2H2O＝＞TiO2+4HCl
TiOCl2+H2O＝＞TiO2+2HCl
类似地，含氯化镁的贫液可按照下面的反应被热水解
MgCl2+H2O＝＞MgO+2HCl
如果需要，还采取步骤从得到的氧化钛中洗涤氧化镁。
在实施方案中，基本上所有的铁被盐酸溶解。优选水解得到的氯化铁如H+FeCl- 4或FeCl3以再生HCl。
还可对来自初始固/液分离的包含钛价的浸提液进行沉淀步骤，通过提高温度到85-110℃，或通过使用例如水或碱，优选氧化镁。如果使用氧化镁，则得到的氯化镁可被循环到浸提步骤，或进行回收氧化镁和盐酸的步骤。
可使用其它方法处理上面得到的浸提液溶液，以分离钛、铁和其它有价金属。
图1示出了浸提含钛矿石或精矿并回收有价金属的方法的具体实施方案。图1所示的方法为本发明和产物回收的示例，但本发明不限制于此。
在图1所示实施方案例举的方法中，矿石或精矿被供给到浸提步骤1，其被图示为间歇浸提步骤。可利用6N盐酸和300g/L的氯化镁(MgCl2)的浸提剂进行浸提，使用从矿石或精矿中浸提钛所需要的足量浸提剂，尤其使得盐酸的量大于钛浸提所需要的化学计量量，例如1.2x。在实施方案中，可在70-73℃的温度下进行浸提4小时。得到的浸提液被显示进行固/液过滤步骤2，其中用水4洗涤固体，水量为例如4x固体排量。分离残渣3。残渣3为脉石和其它未浸提的固体材料。得到包含洗涤水的浸提母液5；在图示实施方案的条件下，并基于浸提包含例如10-30wt％的钛和例如15-50wt％的铁的矿石，得到的浸提母液组成的例子为包含约24g/L钛和约40g/L铁的母液。
图示中浸提母液5进行第一次溶剂提取6(溶剂提取阶段1)。在图示的例子中，溶剂为25体积％的磷酸三丁酯(TBP)、35％的EXXAL10和45％的CF431；EXXAL10为从Exxon得到的异癸醇，CF431为从Univar Canada得到的煤油基溶液。得到溶剂作为有机循环流7，这在下文中讨论，按照需要加入补充溶液。第一次溶剂提取6提供负荷有机溶液8，其被显示供应到钛洗提步骤9。可利用例如有机溶液对水溶液的20∶1比在5个阶段内进行钛洗提步骤9。从例如在钛洗提步骤9中加入的6N盐酸中得到水溶液。得到氯化钛溶液10，其被显示送往下面讨论的提取阶段11。来自钛洗提步骤9的有机溶液被显示送往铁洗涤步骤12，其中在有机∶水比例为例如4∶1时用包含例如100g/L氯化镁(MgCl2)的1N盐酸溶液在例如单阶段中洗涤有机溶液。得到的包含铁的水溶液被显示向前到产生颜料级氧化铁的步骤13。从铁洗涤步骤12得到的有机溶液被显示进行水洗步骤14，其为利用水以例如4∶1有机相∶水相的比例的单阶段洗涤。得到的有机溶液为有机循环流7，并被显示为被循环到如上所述的第一次溶剂提取6。
在基于上述浸提母液例子的所示实施方案中，来自第一次溶剂提取6的残液15包含例如约14g/L的钛和约24g/L的铁。残液15被显示利用有机循环流17进行第二次溶剂提取16。有机循环流17包含例如15％的TOPO，即三辛基氧化膦，5％的EXXAL10异癸醇和80％的CF231煤油基溶液，根据需要加入补充液。第二次溶剂提取16提供负荷有机溶液18，其被显示供给到钛洗提步骤19。钛洗提步骤19可在例如3个阶段内进行，使用例如4∶1比例的有机溶液对水溶液。从例如Eh为650mV的1N盐酸得到水溶液，通过加入氧化剂例如高氯酸得到增加的Eh，氧化剂在钛洗提步骤19中加入。得到氯化钛溶液20，其还可被送往下面所述的提取阶段11。来自钛洗提步骤19的有机溶液可被送往铁洗涤步骤21，其中在有机∶水比例为5∶1时用例如包含100g/L氯化镁(MgCl2)的0.25N盐酸溶液在例如单阶段中洗涤有机溶液。得到的包含铁的水溶液还可向前到产生颜料级氧化铁的步骤13。得到的有机溶液为有机循环流17。
在基于上述浸提母液例子的所示实施方案中，来自第二次溶剂提取16的残液22包含非常少量的钛，但较高浓度的例如约23g/L的铁。因此第一次和第二次溶剂提取6和16降低了浸提母液5中钛的量，从例如约24g/L到非常少的量，即实现了高程度地从浸提母液中除去钛。相反，铁的量从例如约40g/L降低到约23g/L，几乎所有铁的除去发生在第一溶剂提取6中。残液22，可被称为钛贫乏的残液，然后可进行有价金属除去步骤23以除去钒、铬、锰和铁。在有价金属除去步骤23中加入氧化镁，得到包含钒、铬、锰和铁的残渣24。在有价金属除去步骤23中得到的溶液25因此为氯化镁溶液，其可进行热水解26。热水解26得到氧化镁和盐酸(或氯化氢)，氧化镁可被循环到有价金属除去步骤23，盐酸可被循环到浸提步骤1或在本方法中其它地方使用。
图示中氯化钛溶液10和20在例如使用有机∶水比例为例如4∶1的四阶段提取中使用Cytec的Cyanex921氧化膦进行提取阶段11。提取阶段11的残液27被显示进行钛沉淀阶段28，其中溶液的pH被调整到例如0.25，溶液的温度被升高到例如95-100℃。这样得到的包含二氧化钛的溶液可进行过滤29，其得到贫液30和固体(TiO2)，固体可进行干燥和煅烧步骤31和任何进一步的处理和装运32。有机洗提液33可进行洗提步骤34，其中有机洗提液33利用有机∶水比例为例如4∶1在例如三阶段中用例如上述得到的Eh为650mV的1N盐酸洗提。得到的有机溶液可使用例如有机∶水比为4∶1在单阶段中用例如包含100g/L氯化镁的0.25N盐酸进行洗涤步骤35。洗涤步骤用于从溶液中除去杂质如钒、铁和铬。得到洗涤水溶液36，其可被处理排放，而有机溶液37可被循环到提取阶段11。
在HCl的回收和循环中，包含HCl的溶液可进行部分或预蒸发步骤。在预蒸发中可使用热水解的废气，以使溶液富集HCl并降低能源成本。但是，通过供给气态氯化氢到溶液可降低或甚至消除部分或预蒸发的程度。氯化氢可通过燃烧氯气和氢气形成。按照这种方式，减少或消除了水蒸发所需要的能量，并得到盐酸的共沸混合物。盐酸的共沸混合物具有约20％(质量比)的盐酸含量。共沸混合物可被循环到浸提剂溶液中，出售或以其它方式使用。
在本发明的方法中，可调整浸提步骤中金属氯化物/HCl比例如金属/HCl比和氧化剂的数量和类型，以反映本方法和供给本方法的矿石的任何特定要求或特征。在一些情况下，浸提液中的大部分氯化物离子可由例如循环的氯化镁供应。
可在至少一个搅拌槽反应器中连续进行浸提过程。优选地，使用至少两个反应器；三个或更多反应器可更佳。如上所述，还可间歇、并流或逆流、完全或部分进行浸提。
尽管本文描述的方法不受任何理论约束，但已认识到当向HCl的稀释溶液中加入盐如CaCl2和MgCl2时，HCl的活性增加。HCl反应性的增加被认为是氯化物离子浓度尤其是氯化镁的作用。在氯化物介质中，镁离子具有高水合值，其被认为导致本发明的浸提剂溶液中氢离子活性大大增加。
本发明的方法在浸提步骤前不需要预处理含钛矿石。可控制浸提条件尤其是氧化还原电势(Eh)和氯化物浓度，从而提供对有价金属浸提、氯化物配合物形成和铁提取的控制，这对含钛矿石提取化学熟悉的人来说是显而易见的。
本发明方法的一个特别优点在于在大气压和相对低的盐酸浓度下操作的浸提步骤中得到高比例的有价金属提取。没有必要在压力下操作浸提步骤。使用大气压产生很大的经济优势，尤其在投资成本方面。有价金属可被回收。氯化物化学的应用在方法的操作成本和投资成本方面提供了优势。浸提剂可被再生和循环，如果需要尤其利用额外盐酸可由氯形成的热水解步骤。氯化镁是尤其优选的氯化物，因为它更容易被循环到浸提步骤。盐酸的使用允许回收和循环盐酸到浸提步骤，尤其是利用相对少量的补充盐酸。尤其是使用盐酸和氯化镁的优选浸提剂允许在该方法中循环盐酸、氯化镁和氧化镁。优选向该方法中不加入除镁以外的阳离子有助于循环，并最小化其它阳离子对循环的可能有害影响。另外，使用浓度不超过20％(质量比)的盐酸允许利用共沸蒸馏，而不用加入大量的较浓盐酸。后者需要使用大量真空蒸馏技术。使用较低的浓度盐酸往往导致从矿石中较少地提取杂质或脉石，因此溶液中杂质浓度较低。降低了材料对中和和其它步骤的要求。特别是本发明考虑使用循环溶液热水解产生的共沸盐酸，不需要加入盐酸和处置为环境问题的多余盐酸。
用下面的实施例说明本发明。除非另外指明，下面实施例中浸提液的Eh为450-460mV。
实施例I
使用从钛铁矿得到的含钛矿石精矿进行实验室规模的浸提试验。矿石精矿(进料I)具有下面的Ti和Fe含量：TiO228.5％和Fe35.8％。在试验1中，用729g20％的HCl溶液浸提100克这种精矿，这种HCl溶液包含158g HCl。溶液的温度为75℃，浸提时间为3小时。在大气压下进行全部浸提。
在试验2中，重复试验1的过程，除了用包含153g HCl和426gMgCl2.6H2O的765g20％的HCl溶液浸提100克的相同精矿。
对浸提液进行液/固分离步骤。分析得到的洗涤固体的Ti和Fe含量。然后计算每种金属的提取量。
得到的结果示于表1。结果表示为钛和铁在液体中即提取到溶液中的百分比，并基于供给到浸提液的精矿的量。
表1
Figure BDA00002769744100131
Figure BDA00002769744100141
结果表明，使用盐酸和氯化镁的浸提液浸提样品产生较高的钛和铁提取率。钛的提取率从25.9％的精矿中的钛增加到54.7％，这是提取的钛量的两倍(2x)多。试验1和试验2之间铁提取率从37.2％增加到63.7％，即超过1.7x。
这个实施例显示了从精矿中提取两者。可按如上所述分离所得溶液中的钛和铁，尤其使用上述溶剂提取过程。
实施例II
在包含22.8wt％的钛、38wt％的铁、0.13wt％的氧化铬(Cr2O3)、4.96wt％的SiO2和2.82的氧化镁的钛铁矿(进料II)上进行一系列浸提试验。矿石筛号为-100。浸提剂为盐酸(6N)和氯化镁的溶液；加入的盐酸的化学计量量和氯化镁的量示于表2，以g/L计。在70-73℃的温度下在大气压下进行全部浸提4小时。溶液的初始体积为1L。
更多的试验细节和得到的结果示于表2。
表2
试验编号 1 2 3 4
固体(初始)g 175 175 145 145
固体(％) 10.25 9.92 10.55 10.25
HCl量＊ 1.0 1.0 1.2 1.2
加入的MgCl2(g/L) 200 250 200 250
总氯化物(g/L) 362 398 362 398
固体(最后)g 56.5 42.0 42.0 25.3
失重(％) 67.7 76.0 71.0 82.6
钛提取率(％) 64.7 65.8 46.0 76.5
铁提取率(％) 71.7 72.4 74.4 69.3
表2(续)
试验编号 5 6 7 8
固体(初始)g 145 145 141 125
固体(％) 10.08 9.92 9.00 9.23
HCl量＊ 1.2 1.2 1.2 1.4
加入的MgCl2(g/L) 300 320 386 200
总氯化物(g/L) 436 450 498 362
固体(最后)g 34.6 44.9 30.6 23.7
失重(％) 76.1 69.0 78.3 81.0
钛提取率(％) 79.0 57.2 42.9 53.3
铁提取率(％) 70.2 64.2 48.9 77.9
表2(续)
试验编号 9 10 11 12
固体(初始)g 125 125 125 124
固体(％) 9.00 8.81 8.67 8.00
HCl量＊ 1.4 1.4 1.4 1.4
加入的MgCl2(g/L) 250 300 320 386
总氯化物(g/L) 398 436 450 500
固体(最后)g 30.6 17.3 17.4 26.2
失重(％) 75.5 86.2 86.1 78.9
钛提取率(％) 78.2 96.9 93.6 77.0
铁提取率(％) 98.9 84.8 87.2 82.6
＊HCl量＝基于被浸提样品中钛和铁量的盐酸化学计量量
结果表明，使用盐酸和氯化镁的浸提剂提取钛和铁两者。在使用的试验条件下获得高至96.9％的钛提取率水平。在盐酸的化学计量浓度时，氯化镁似乎对钛提取具有最小的影响。在比提取钛和铁所需的化学计量量大(1.2x和1.4x)的盐酸浓度时，氯化镁提高钛提取率的效果最显著。在试验的氯化镁最高浓度时，钛和铁的提取率水平降低；氯化镁的最高浓度接近在所用溶液中的溶解度界限。因此，结果表明，对于从矿石中提取钛和铁到溶液中，存在最佳的盐酸和氯化镁浓度范围。
实施例III
为了说明盐酸浓度和氯化镁存在的影响，在包含22.8wt％的钛、38wt％的铁、0.13wt％的氧化铬(Cr2O3)、4.69wt％的SiO2和2.82的氧化镁的钛铁矿(进料III)上再进行一系列浸提试验。矿石筛分尺寸为-100目。浸提剂为盐酸和任选的氯化镁的溶液；加入的盐酸的化学计量量和氯化镁的量示于表3，以g/L计。在65-70℃的温度下在大气压下进行全部浸提4小时。试验15为在高盐酸浓度和没有氯化镁时的对比试验。
更多的试验细节和得到的结果示于表3。
表3
试验编号 13 14 15
固体(初始)g 31.8 35.7 100
固体(％) 3.8 5 16.6
溶液体积(mL) 500 500 430
HCl浓度 5N 4N 32％
HCl量＊ 0.4 0.45 1.26
加入的MgCl2(g/L) 193.6 193.6 0
总氯化物(g/L) 464 428 311
固体(最后)g 3.6 10.3 22.8
失重(％) 88.7 71.1 76.4
钛提取率(％) 73.5 39.7 81.6
铁提取率(％) 78.1 62.2 81.2
＊HCl量＝基于被浸提样品中钛和铁量的盐酸化学计量量
结果表明盐酸的浓度对钛的提取有影响。另外，如果浸提剂包含添加的氯化物即氯化镁，则在相对低的盐酸浓度下可得到高的钛提取率。实施例II中用6N盐酸得到比本实施例中用较低浓度的酸得到的钛提取率更高的钛提取率。试验14显示了低化学计量量的盐酸对钛和铁提取率的影响。试验15为没有添加氯化镁的对比试验。钛和铁的提取率水平只比在较低的盐酸浓度但存在氯化镁时得到的提取率稍高。
实施例IV
在一系列对比试验中，为了说明在没有氯化镁时盐酸浓度的影响，在包含26.8wt％的钛、35.8wt％的铁、0.03wt％的铬和0.12wt％的钒的钛铁矿(进料IV)上进行一系列浸提试验。矿石筛分尺寸为-100。浸提剂为盐酸的溶液；浸提剂不包含氯化镁。全部浸提在大气压下进行6小时。试验16、18和19中温度为70-75℃，试验17中为60℃。
更多的试验细节和得到的结果示于表4。
表4
试验编号 16 17 18 19
固体(初始)g 27.7 50 30 50
固体(％) 5 13 5 21
溶液体积(mL) 500 308 500 158
HCl浓度 4N 6N 8N 11.6N
HCl量＊ 2.07 1.06 3.83 1.05
加入的MgCl2(g/L) 0 0 0 0
总氯化物(g/L) 142 215 284 416
固体(最后)g 7.4 13.4 8.0 13.4
失重(％) 31.4 37.6 50.0 59.2
钛提取率(％) 7.0 6.3 17.5 18.5
铁提取率(％) 37.4 13.2 36.7 30.9
＊HCl量＝基于被浸提样品中钛和铁量的盐酸化学计量量
结果表明，在没有氯化镁时，钛铁矿的钛提取率低，即使使用高至11.8N的盐酸浓度和高至3.83x的化学计量量。
实施例V
为了说明使用包含盐酸和氯化镁两者的浸提剂在大气压下浸提的影响，包括改变氯化镁浓度的影响，在实施例IV的钛铁矿(进料IV)上再进行一系列浸提试验。如在实施例IV中，矿石筛分尺寸为-100。浸提剂为包含氯化镁的6N盐酸的溶液，除了在试验24和25中氯化镁分别被氯化钠和氯化钙代替。在大气压下进行全部浸提。在试验20中，温度为70-75℃，浸提时间为6小时。在试验21-25中，温度为65-70℃，浸提时间为4小时。
更多的试验细节和得到的结果示于表5。
表5
试验编号 20 21 22
固体(初始)g 33 80 23
固体(％) 10 10 3.1
溶液体积(mL) 250 510 510
HCl浓度 6N 6N 6N
HCl量＊ 1.30 1.08 3.74
加入的MgCl2(g/L) 40.5 193.6 193.6
总氯化物(g/L) 332 500 500
固体(最后)g 16.7 33.6 3.3
失重(％) 49.4 58.0 85.7
钛提取率(％) 9.1 41.4 93.1
铁提取率(％) 34.0 43.5 64.2
表5(续)
试验编号 23 24 25
固体(初始)g 38 36 32
固体(％) 5 5.1 8.1
溶液体积(mL) 510 500 500
HCl浓度 6N 6N 6N
HCl量＊ 2.27 2.39 2.69
加入的MgCl2(g/L) 193.6 237(NaCl) 225(CaCl2)
总氯化物(g/L) 500 500 500
固体(最后)g 6.3 18.9 4.9
失重(％) 83.4 47.5 84.7
钛提取率(％) 89.9 31.8 72.1
铁提取率(％) 62.8 41.0 66.3
＊HCl量＝基于被浸提样品中钛和铁量的盐酸化学计量量
结果显示了氯化物尤其是氯化镁对钛铁矿钛提取率的影响。与试验17相比，试验20-23显示出提高的钛提取率。更多氯化镁的加入(试验21对试验20)导致钛提取率很大的提高，到41.4％。具有较高的盐酸化学计量量的试验22和23进一步提高了提取率，分别到93％和89.9％。试验24和25显示了用氯化钠或氯化钙代替氯化镁的影响。与使用氯化镁得到的相比，两种氯化物都得到较低的提取率，尤其是氯化钠。出于本文讨论的原因，氯化镁也是优选的氯化物。

Claims (34)

1.一种从含钛矿石材料中浸提钛的方法，含钛矿石材料选自含钛矿石、其精矿、其改性矿石和其尾矿，和它们的混合物，所述方法包括用包括盐酸和氯化物的浸提剂在大气压下浸提含钛矿石材料的步骤，其中氯化物选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙，和它们的混合物，在使得从含钛矿石材料中浸提的钛保留在溶液中的温度下进行浸提。 
2.权利要求1的方法，其中含钛矿石材料为钛铁矿、其精矿、其改性矿石和其尾矿，和它们的混合物，并从含钛矿石材料中浸提钛和铁价。 
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中氯化物为氯化镁。 
4.权利要求1至3中任意一项的方法，其中对从浸提含钛矿石材料得到的溶液进行液/固分离步骤，借此得到固体部分和液体部分，对这样得到的液体部分逐步从中回收有价金属。 
5.权利要求4的方法，其中对这样得到的液体部分进行溶剂提取步骤以除去铁化合物，借此提供第二液体部分。 
6.权利要求5的方法，其中对第二液体部分进行除去所述第二液体部分中任何钒和铬的步骤，借此得到包含氯化钛化合物的第三液体部分。 
7.权利要求6的方法，其中通过选自以下的步骤将第三液体部分中的氯化钛化合物转化成二氧化钛：(i)溶剂提取第三液体部分，随后从所述溶剂提取物形成二氧化钛，(ii)通过加入水或碱沉淀二氧化钛，或(iii)提高第三液体部分的温度到85-110℃。 
8.权利要求7的方法，其中通过提高温度到85-110℃形成二氧化钛。 
9.权利要求7的方法，其中通过向第三液体部分中加入氧化镁得到二氧化钛沉淀。 
10.一种从含钛矿石材料中浸提钛的方法，所述含钛矿石材料选自含钛矿石、其精矿、其改性矿石和其尾矿，和它们的混合物，包括以下步骤： 
a)用包括盐酸和氯化镁的浸提剂在大气压下浸提含钛矿石材料，在使得从含钛矿石材料中浸提的钛保留在溶液中的温度下进行浸提； 
b)对步骤a)中得到的溶液进行液/固分离步骤，借此得到固体部分和液体部分；和 
c)对步骤b)中得到的液体部分进行从中回收有价金属的步骤。 
11.权利要求10的方法，其中在步骤c)中，对步骤b)中得到的液体部分进行溶剂提取步骤以除去铁化合物，借此得到第二液体部分。 
12.权利要求11的方法，其中使用氯化季铵、胺(伯、仲或叔)、磷酸和膦酸，和它们的酯和氧化物中的至少一种作为溶剂进行所述溶剂提取步骤。 
13.权利要求12的方法，其中溶剂选自磷酸三正丁酯、二-2-乙基己基磷酸和氧化膦。 
14.权利要求11-13中任意一项的方法，其中对第二液体部分进行除去所述第二液体部分中任何钒和铬的步骤，借此得到包含氯化钛化合物的第三液体部分。 
15.权利要求14的方法，其中通过选自以下的步骤将第三液体部分中的氯化钛化合物转化成二氧化钛：(i)溶剂提取第三液体部分，随后从所述溶剂提取物形成二氧化钛，(ii)通过加入水或碱沉淀二氧化钛，或(iii)提高第三液体部分的温度到85-110℃。 
16.权利要求15的方法，其中在步骤(i)中，通过提高温度到85-110℃形成二氧化钛。 
17.权利要求15的方法，其中在步骤(ii)中，通过向第三液体部分中加入氧化镁得到二氧化钛沉淀。 
18.权利要求1-17中任意一项的方法，其中浸提剂包括浓度小于20％(质量比)的盐酸、氯化镁和氧化剂，氧化剂选自碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、和其它不含硫的氧化剂，和它们的混合物。 
19.权利要求18的方法，其中氧化剂选自氯、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢和高氯酸。 
20.权利要求18的方法，其中氧化剂为高氯酸。 
21.权利要求1-20中任意一项的方法，其中浸提剂溶液被再生。 
22.权利要求1-21中任意一项的方法，其中从其中一个或多个步骤中得到液体部分或溶液中或从由其得到的溶液中再生浸提剂溶液。 
23.权利要求1-22中任意一项的方法，其中处理从其中一个或多个步骤中得到的液体部分或溶液或从由其得到的溶液以再生盐酸、氯化镁和氧化镁。 
24.权利要求1-23中任意一项的方法，其中在低于85℃的温度下进行含钛矿石材料的浸提。 
25.权利要求24的方法，其中在低于80℃的温度下进行含钛矿石材 料的浸提。 
26.权利要求24的方法，其中在65-80℃范围内的温度下进行含钛矿石材料的浸提。 
27.权利要求1-26中任意一项的方法，其中使用小于20％(质量比)的盐酸浓度进行含钛矿石材料的浸提。 
28.权利要求1-27中任意一项的方法，其中在氧化还原电势(Eh)为至少350mV的浸提液中进行含钛矿石材料的浸提。 
29.权利要求1-28中任意一项的方法，其中使用至少100g/L的氯化镁浓度进行含钛矿石材料的浸提。 
30.权利要求1-29中任意一项的方法，其中使用在100-500g/L范围内的氯化物离子总浓度进行含钛矿石材料的浸提。 
31.权利要求30的方法，其中氯化物离子的总浓度在100-400g/L的范围内，所述总浓度由氯化镁和盐酸构成。 
32.权利要求1-31中任意一项的方法，其中使用30-200g/L范围内的盐酸量进行含钛矿石材料的浸提。 
33.权利要求1-32中任意一项的方法，其中含钛矿石材料包含钛和选自钒、铬、锰、钼、铅、锆、铌和钽中的至少一种有价金属。 
34.权利要求1-33中任意一项的方法，其中含钛矿石材料为钛铁矿。 
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