CN100374590C - 制备二氧化钛 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种用于从含钛物质制备二氧化钛的方法。该方法包括沥滤含钛物质并形成沥滤液，从沥滤液分离硫酸氧钛，水解萃取的硫酸氧钛，并之后煅烧在水解步骤中产生的固相。本方法的特征在于含钛物质的多步沥滤。

Description

制备二氧化钛
技术领域
本发明涉及从含钛物质制备二氧化钛的方法。
应理解本文中术语“含钛”物质指任何含钛物质，包括例如矿石、精矿(ore concentrates)和含钛矿渣(slags)。
本发明特别涉及从含钛物质制备二氧化钛的硫酸盐法。
背景技术
硫酸盐法是从含钛矿石，例如钛铁矿制备二氧化钛的第一种商业化方法。
硫酸盐法的明显问题是其产生了大量硫酸亚铁废料并消耗了大量硫酸。
氯化法(chloride process)通常避免了硫酸盐法的硫酸亚铁废料问题，并且在更大规模上比硫酸盐法操作费用低。
因此，氯化法是目前制备二氧化钛，特别是制备用于颜料工业的二氧化钛的优选方法。
发明内容
本发明的目的是提供改进的硫酸盐法。
一般来说，本发明提供从含钛物质(例如钛铁矿)制备二氧化钛的硫酸盐法，该方法包括以下步骤：
(a)用含有硫酸的沥滤溶液(leach solution)沥滤固体含钛物质，并形成沥滤液(leach liquor)，该沥滤液包括硫酸氧钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液；
(b)分离来自沥滤步骤(a)的沥滤液和残余固相；
(c)从来自步骤(b)的沥滤液分离硫酸氧钛；
(d)水解经分离的硫酸氧钛并形成含有水合的钛氧化物的固相；
(e)分离在水解步骤(d)中产生的含有水合的钛氧化物的固相和液相；和
(f)煅烧来自步骤(e)的固相并形成二氧化钛；
并且，本方法的特征在于：
(i)以下的另外的沥滤步骤：使用含有硫酸的沥滤溶液沥滤来自步骤(b)的残余固相，并形成沥滤液和残余固相，该沥滤液含有硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液；
(ii)分离来自步骤(i)的沥滤液和残余固相；和
(iii)将该分离的沥滤液供应到沥滤步骤(a)和/或混合该分离的沥滤液和来自步骤(b)的沥滤液。
应理解本文中术语“水合的钛氧化物”包括例如具有通式TiO2·2H2O和TiO2·H2O的化合物。
此外，应理解本文中术语“水合的钛氧化物”包括在技术文献中以氢氧化钛(Ti(OH)4)描述的化合物。
沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(i)可以在相同的容器中进行。
在那种情况下，该另外的沥滤步骤(i)包括将来自步骤(b)的残余固相返回到该容器中，其中该残余固相形成在步骤(a)中进行沥滤的含钛物质的一部分。
可选择地，沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(i)可以单独进行，而来自步骤(b)的残余固相被供应到用于该另外的沥滤步骤(i)的容器或多个容器中。
在那种情况下，优选该方法包括分离在该另外的沥滤步骤(i)中形成的沥滤液和另外的残余固相。
经分离的沥滤液可以供应到沥滤步骤(a)。
可选择地，经分离的沥滤液可以与来自步骤(b)的沥滤液混合，并且之后混合沥滤液可以在本方法的后续步骤中加工。
沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤可以在连续基础或间歇基础上进行。
本发明的发明人在试验工作中发现在本文中描述的沥滤条件下进行沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)是很重要的，该条件避免了不需要量的水合的钛氧化物过早水解(premature hydrolysis)。
此外，本发明的发明人在试验工作中发现在沥滤条件下进行沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)是很重要的，该条件避免了不需要量的硫酸氧钛的过早沉淀。
优选，沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)包括选择和/或控制沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中的沥滤条件，以避免水合的钛氧化物不需要量的过早水解和硫酸氧钛的不需要量的过早沉淀。
相关的沥滤条件包括酸浓度、沥滤温度和沥滤时间中的任意一个或多个。
通常，当在沥滤温度为95℃至沸点的范围内操作时，整个沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中，沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中的酸浓度应该至少为350g/l硫酸，以便避免过早水解。
通常，当在沥滤温度为95℃至沸点的范围内操作时，在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)结束时的酸浓度应该小于450g/l，以便避免硫酸氧钛的不需要量的过早沉淀。
应该指出在沥滤步骤开始时的酸浓度应该更高，通常高达700g/l。
通常，应该选择和/或控制沥滤条件，以使在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)结束时的沥滤液中，沥滤液中的钛离子浓度小于50g/l。
优选沥滤液中的钛离子浓度为40-50g/l。
优选该方法包括在加快含钛物质沥滤速率的添加剂存在下进行沥滤步骤(a)。
优选该方法包括在加快含钛物质沥滤速率的添加剂存在下进行该另外的沥滤步骤(i)。
使用沥滤添加剂使得浓硫酸的用量有可能比常规硫酸盐法所需量少。
优选沥滤添加剂选自铁、钛(III)盐、硫代硫酸盐、二氧化硫或任何其它还原性含硫物质(reduced sulfur containing species)。
优选该方法包括在还原剂存在下进行沥滤步骤(a)，该还原剂将在沥滤步骤(a)中产生的硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液中的铁离子还原成亚铁离子。
优选该方法包括在还原剂存在下进行该另外的沥滤步骤(i)，该还原剂将在沥滤步骤(a)中产生的硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液中的铁离子还原成亚铁离子。
还原剂可以为任何合适的还原剂。
优选还原剂选自铁、钛(III)盐、硫代硫酸盐、二氧化硫或任何其它还原性含硫物质。
如上所述，还原剂的目的是使在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中产生的沥滤液中的三价铁形式的铁离子量最小化，并使二价铁形式的铁离子的量最大化。通过促进硫酸亚铁例如FeSO4·7H2O的沉淀，使二价铁形式的铁离子量最大最小化了回路(circuit)中铁的平衡浓度。
优选该方法包括以下步骤：在硫酸氧钛分离步骤(c)之前从来自步骤(b)的沥滤液中沉淀硫酸亚铁和从沥滤液分离沉淀的硫酸亚铁。
优选该方法包括使用在步骤(c)中分离硫酸氧钛后残余的沥滤液的至少一部分作为在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中的沥滤溶液的至少一部分。
使用来自硫酸氧钛分离步骤(c)的贫化(depleted)沥滤液作为用于沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中的沥滤溶液是本方法的优势，这是因为这最大化了工艺中酸的有效利用。
此外，使用贫化沥滤液允许降低或完全消除废酸性流出物和/或其中和产物(例如褐色石膏)的形成。
而且，使用贫化沥滤液允许热量再生并还允许消除能量集中的酸回收和蒸发浓缩步骤。
优选硫酸氧钛分离步骤(c)包括以下的溶剂萃取步骤：从来自步骤(b)的沥滤液将硫酸氧钛萃取到溶剂中，之后从该溶剂汽提(stripping)硫酸氧钛并形成含有硫酸氧钛的溶液，并且之后在水解步骤(d)中水解含硫酸氧钛的溶液。
在硫酸氧钛分离步骤(c)为溶剂萃取步骤的情况下，优选该方法包括使用来自溶剂萃取步骤的萃余液的至少一部分作为在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中的沥滤溶液的至少一部分。
优选沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(i)中的沥滤溶液包括萃余液和补足的新鲜硫酸。
优选来自溶剂萃取步骤的萃余液的酸浓度为至少250g/l硫酸。
优选来自溶剂萃取步骤的萃余液的酸浓度为至少350g/l硫酸。
优选溶剂萃取步骤包括使来自步骤(b)的沥滤液与溶剂和改性剂接触。
应该理解本文中术语“溶剂”指试剂和稀释剂的组合(in combination)。
应该理解本文中术语“改性剂”指一种化学品，其改变了溶剂的溶解性质，使得含钛物质以可能更高浓度的浓度溶解在该溶剂中。
优选该方法包括控制水解步骤(d)，以产生选择粒度分布的水合的钛氧化物产物。
在水解步骤(d)中水合的钛氧化物粗粒的受控生长明显区别于常规硫酸盐法，在常规硫酸盐法中强烈优选制备细颗粒以便制备满足二氧化钛主要用途的颜料工业的需要的精细二氧化钛。
存在一些应用，例如电化学还原二氧化钛，其中优选具有水合的钛氧化物的粗给料或二氧化钛的粗给料。
对于这些应用，优选该方法包括控制水解步骤(d)以产生粗糙的、水合的钛氧化物，即粒度为至少0.005-0.01mm(即5-10微米)的氧化物。
相同地，存在其它应用，例如制造颜料，其中优选具有水合的钛氧化物的精细给料或二氧化钛的精细给料。
对于这些应用，优选该方法包括控制水解步骤(d)以制备精细的、水合的钛氧化物，即粒度小于0.0003mm(即0.3微米)的氧化物。
优选该方法包括使用在水解步骤(d)中产生的液相作为该方法中的其它步骤中的酸或水源。通常，该液相含有100-500g/l硫酸。例如，通过直接加入到沥滤液、贫化沥滤液或步骤(a)和(b)和该另外的沥滤步骤(i)中的任意一步骤中，该液相可以用作酸源(和钛值)。再例如，该液相可以作为水源用于洗涤来自步骤(b)和(e)任意一步骤的固体产物。
可选择地，该方法可包括通过用石灰(CaO)和/或石灰石(CaCO3)中和液相中的酸，并制造清洁的石膏(CaSO4·2H2O)而处理水解步骤(d)中产生的液相。
在常规硫酸盐法中已知通过中和水解步骤的液相中的硫酸制造石膏。但是，石膏产物包括降低石膏商业价值的各种(levels of)杂质。在水解步骤(d)中产生的液相还含有可以被中和以制造石膏的硫酸。然而，有利地是，该液相相对不含污染物，这是因为硫酸氧钛沉淀步骤不回收显著量的(如果有的话)的物质(例如铁、铬、锰和铌)，这些物质将作为污染物以溶液形式存在于沥滤液中。因此，从该沥滤液制造的石膏比较纯。
优选该方法包括分离沥滤液的排放流(bleed stream)以使以溶液形式存在于沥滤液中的物质(例如钒、铬和铌)的堆积(build-up)最小化。
上述方法可以作为连续法和间歇法进行。
优选含钛物质为钛铁矿或蚀变(altered)钛铁矿。
根据本发明，还提供水合的钛氧化物，其已经通过以下步骤制备：用硫酸沥滤含钛物质(例如钛铁矿)并形成包括硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液的沥滤液，和之后水解硫酸氧钛，并且特征在于水合的钛氧化物包括至少为0.005mm(5微米)的粗粒。
本发明的方法包括下面的典型反应。
沥滤：
FeTiO3+2H2SO4→FeSO4+TiOSO4+2H2O
三价铁还原：
Fe2(SO4)3+Fe°→3FeSO4
硫酸亚铁结晶：
FeSO4+7H2O→FeSO4.7H2O
溶剂萃取物载入(loading)：
Ti(SO4)2+H2O+R3P＝O→R3P＝O.TiOSO4+H2SO4
溶剂萃取物汽提：
R3P＝O.TiOSO4→R3P＝O+TiOSO4
水解：
TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4
煅烧：
TiO(OH)2→TiO2+H2O
附图说明
参考附图进一步描述本发明改进的硫酸盐法，附图中：
图1为说明本发明方法的一个实施方式的流程图；和
图2为说明本发明方法的一个实施方式的流程图。
具体实施方式
参考图1的流程图，在阶段1沥滤步骤中，将钛铁矿、来自阶段2沥滤步骤的含400至700g/l硫酸的沥滤液和铁屑(scrap iron)形式的还原剂供应到浸煮器(digester)3。该方法在连续基础上操作，给料材料连续供应到浸煮器3并且反应和未反应的材料连续地从浸煮器3排出。
阶段1沥滤步骤溶解了供应到浸煮器3的钛铁矿的大部分成分(substantial component)，并产生含有硫酸氧钛和硫酸亚铁的沥滤液。通常，在沥滤结束时，沥滤液含有20-100和优选40-50g/l钛以及50-100g/l铁。
连续地从浸煮器3排出的沥滤液以及部分和未反应的钛铁矿进行固/液分离步骤。
来自固/液分离步骤的、含有未反应和部分反应钛铁矿的固相转移到阶段2沥滤步骤。在下面进一步讨论阶段2沥滤步骤。
来自固/液分离步骤的沥滤液经过换热器5a转移到硫酸亚铁结晶反应器7。
换热器5a将沥滤液从110℃的数量级的温度冷却到60℃。由换热器5a提取的热量可以如下面描述的在该方法的其它部分使用。
将沥滤液在硫酸亚铁结晶反应器7中进一步冷却，通常冷却到10-30℃。冷却沥滤液从硫酸亚铁结晶反应器7中的沥滤液沉淀硫酸亚铁。通常，结晶步骤将沥滤液中铁离子的浓度降低到40-50g/l。
含有沉淀的硫酸亚铁的沥滤液进行从沥滤液分离沉淀的硫酸亚铁的另外的固/液分离步骤，该沉淀的硫酸亚铁从结晶反应器7排出。
来自固/液分离步骤的固相含有硫酸亚铁。该固相还可以含有某些物质，例如铁、锰和铝。固相是本方法的副产物。
来自固/液分离步骤的沥滤液经过换热器5b转移到溶剂萃取反应器9并接触从沥滤液萃取硫酸氧钛的合适溶剂。通常，来自固/液分离步骤的沥滤液的温度在30℃的数量级，并且换热器5b将沥滤液的温度加热到更高的温度，通常为50℃。方便地，换热器5b的热输入为通过换热器5a从沥滤液回收的热量。
合适的溶剂披露于Solex美国专利5277816中。该溶剂包括三辛基氧化膦和丁基二丁基膦酸酯。本发明并不限于这些萃取剂。
在溶剂萃取步骤该溶剂与改性剂结合使用。合适的改性剂包括甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)和异十三醇(ITA)。
溶剂/硫酸氧钛混合物从沥滤液分离，之后通过水从溶剂中汽提硫酸氧钛。
将回收的溶剂返回到溶剂萃取反应器9中。
所得硫酸氧钛的水溶液通常包括10-100g/l的溶液形式的钛和50-200g/l硫酸，将该水溶液转移到水解反应器11。
如果本方法的目的是生产颜料制备用原料，硫酸氧钛的水溶液可以通过常规水解选择方案，例如Blumenfeld和Mecklenberg工艺在水解反应器11中加工。
如果本方法的目的是生产比颜料制备所需原料更粗糙的原料，硫酸氧钛的水溶液在下述的水解反应器11中加工。
特别是，在启动时，反应器11含有硫酸和固体的起始溶液。通常，该溶液含有10-200g/l酸，并且固体密度为10-200g/l。
硫酸氧钛溶液以受控的速率加入到起始溶液中。加入该溶液导致反应器充满到其容量，并且之后溢流，随后来自反应器11的溢流的速率匹配(matching)硫酸氧钛溶液的供应速率。
在反应器11中，在硫酸氧钛溶液中的硫酸根离子被氢氧根离子代替，结果从溶液中沉淀出水合的钛氧化物。
在起始溶液中的固体作为沉淀的种晶。通常该固体为水合的钛氧化物或二氧化钛颗粒。
通常，硫酸氧钛溶液在反应器11中的停留时间在3和12小时之间变化。
在经受温度和时间条件并控制溶液浓度下，在水解反应器11中存在受控的晶体生长。受控的晶体生长提供了生产从细到粗粒度的二氧化钛的机会。具体地，受控的晶体生长提供了生产大于0.005mm(5微米)的粗糙的二氧化钛的机会，该二氧化钛可以用于例如二氧化钛的电化学还原以制备钛。用于控制晶体生长的一个重要参数是反应器11中的溶液内的钛浓度。具体地，优选反应器11内该浓度较低，为10g/l的数量级，以便获得钛氧化物颗粒的生长而不是成核。
水解反应器11可以以间歇模式操作。更优选地，反应器以连续模式操作。
此外，如果需要，补足水和固体可以加入到反应器11中。
在制备常规颜料的水解或上面的粗粒度水解中，收集来自反应器11的溢流作为反应器11的产物。
来自水解反应器11的产物进行固/液分离步骤，该步骤通过提供洗涤水而促进。
将来自固/液分离步骤的、含有水合的钛氧化物的固相转移到煅烧炉(未示出)并煅烧以制备二氧化钛。取决于情况(circumstances)，固相可以在1000℃下煅烧以制备二氧化钛。
考虑到在将萃取基本限制在钛化合物的溶剂萃取步骤的效率，通常该方法制备非常高纯度，即至少99wt.％的二氧化钛。
如总体水平衡允许时，来自固/液分离步骤的部分或全部液相可以在该工艺中重新使用，例如作为阶段2沥滤步骤的酸源和/或在工艺中的洗涤步骤的水源。
可选择地，来自固/液分离步骤的含有硫酸的液相用石灰和/或石灰石中和，由此制造石膏产物。考虑到在将萃取限制在钛化合物的溶剂萃取步骤的效率，液相含有最小水平的污染物(例如铁、钒和铬)并因此该石膏是“清洁”石膏，其在应用(例如制造水泥)中具有商业价值。
来自溶剂萃取步骤9的萃余液含有较高水平的硫酸(250-700g/l)。萃余液转移到上述阶段2沥滤步骤，并用作沥滤液。实际上，溶剂萃取步骤回收硫酸，并且该硫酸可以在工艺中有生产能力地使用。当与常规硫酸盐法相比时，这使得能够大大降低废料。此外，使用萃余液作为工艺的酸给料的一部分降低了工艺中所需新鲜酸的量。
阶段2沥滤步骤在浸煮器13中进行。
萃余液和也供应到浸煮器13的补足浓硫酸沥滤来自阶段1沥滤的未反应和部分反应的钛铁矿并溶解大约50％的残余钛铁矿。
来自阶段2沥滤的产物进行固/液分离步骤。
如上所述，来自固/液分离步骤的通常含有400-700g/l硫酸的沥滤液转移到阶段1沥滤。
来自固/液分离步骤的固相基本上包括硅酸盐残余物，并且是工艺的废产物。
该工艺需要补足酸，这是因为在从沥滤液分离硫酸亚铁中和在溶剂萃取步骤中萃取硫酸氧钛时存在酸损失。
补足酸可以在流程图的任何点添加。
在阶段2沥滤步骤加入酸是优选的加入点，这是因为据信在该点导入浓酸将使沥滤钛铁矿的机会最大化，并且有益于保持有效的热平衡。
图2的流程图与图1所显示的流程图非常相似，并且在两流程图中使用相同的标号表示相同的特征。
两个流程图之间的主要区别在于图1流程图描述了来自溶剂萃取步骤9的萃余液转移到阶段2沥滤步骤并作为该步骤中的沥滤溶液，同时在图2流程图中来自溶剂萃取步骤9的萃余液分为2个单独的流，并经过该两个单独流分别转移到阶段1沥滤步骤和阶段2沥滤步骤，并在两个步骤中用作沥滤溶液。此外，图1流程图描述了来自阶段2沥滤步骤的产物液相转移到阶段1沥滤步骤，同时在图2实施方式中，该液相转移到阶段1沥滤步骤中产生的沥滤液中。
以上述工艺的实验室规模和中试工厂规模，本发明的申请人进行了试验工作。
总体来说，本申请人在实验性规模的工作中具有下列发现：
·在促进剂，例如铁屑、硫代硫酸钠和二氧化硫存在下，通过沥滤钛铁矿获得了快速沥滤速率。
·制备了含有高达100g/l钛的沥滤液。
·溶剂萃取步骤导致二氧化钛纯度的大大提升，该二氧化钛最终从溶剂萃取步骤中萃取的硫酸氧钛制备。
·从溶剂萃取步骤中的溶剂汽提的液体含有高水平的(至少30g/l)硫酸氧钛。
·萃余液可以用于在起始和该另外的沥滤步骤中沥滤钛铁矿，有或没有补足酸。
·两阶段沥滤是有效的沥滤选择，并且该两(或两个以上)阶段沥滤可以在单一容器中进行，同时将残余固相返回到容器中并加入新鲜钛铁矿；或该两(或两个以上)阶段沥滤可以在多个容器中进行，同时将在第一容器中产生的残余固相供应到一个或多个其它容器中。
·存在沥滤窗(其取决于条件，例如酸浓度、沥滤温度和沥滤时间；和因素，例如钛离子浓度)，其中可能避免水合的钛氧化物的过早水解和硫酸氧钛的过早沉淀。
实验室规模和中试工厂规模工作包括沥滤含有大于50％钛铁矿的重质矿物砂浓缩物的样品。
沥滤工作包括在间歇基础上以2阶段在大气压下用30-50％w/w硫酸在95-120℃进行沥滤工作，每一阶段3-5小时，同时在每一阶段加入铁、硫代硫酸钠和二氧化硫形式的促进剂/还原剂。
上述沥滤工作在起始固体装料500g/l和200g/l下进行。
表1为上面沥滤工作的总结。
表1
固体装料(在阶段1中)  阶段1后    阶段2后
500g/l               72％        87％
200g/l               63％        82％
表1显示在上述条件下的2阶段沥滤是有效沥滤选择。
实验室规模和中试工厂规模工作还包括使用一定范围的溶剂萃取试剂和改性剂对沥滤的钛铁矿样品进行溶剂萃取试验，该溶剂萃取试剂和改性剂包括在Solex Research Corporation of Japan的美国专利5277816中的类型的试剂。
在过量硫酸亚铁结晶后进行溶剂萃取试验。
试剂包括例如Cyanex 923[(C8H17)3PO相当物]和脂族稀释剂ShellsolD100A。该改性剂包括例如甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)和异十三醇(ITA)。
表2提供了给料溶液的组成，和表3提供了在装入有机物中的富钛因素(factor)。
表2
  Ti   84g/l   Ni   28ppm
  Fe   66g/l   Si   8ppm
  Mn   2.2g/l   Ca   42ppm
  Cr   87ppm   Mg   300ppm
  V   270ppm   Zn   66ppm
表3
  C923   Mix 1   Mix 2   Mix 3   Mix 4
  Ti:Fe   275   450   407   909   1636
  Ti:Mn   ～inf.   ～inf.   ～inf.   ～inf.   ～inf.
  Ti:Cr   ～inf.   ～inf.   ～inf.   ～inf.   ～inf.
  Ti:V   4.2   6.0   4.1   4.9   6.1
  Ti:Ni   1.4   ～inf.   ～inf.   ～inf.   ～inf.
  Ti:Si   0.14   ～inf.   ～inf.   ～inf.   ～inf.
  Ti:Ca   ～inf.   0.7   0.1   ～inf.   ～inf.
  Ti:Mg   11   ～inf.   ～inf.   ～inf.   ～inf.
  Ti:Zn   0.3   ～inf.   1.4   2.9   1.3
  Ti(g/l)   9.1   15.0   14.0   20.0   9.0
～inf.表示无限大。
表2显示在上述条件下的溶剂萃取是从污染物中分离钛(以硫酸氧钛的形式)的有效方式。
上面的溶剂萃取试验还指出如果存在改性剂，溶剂萃取更加有效。改性剂对于钛的萃取程度不显示出任何效果。然而，改性剂显示出防止了形成不需要的载钛相(titanium-loaded phase)，该载钛相不溶于稀释剂中。因此，没有改性剂，仅仅可能获得较稀的钛溶液。
下面的实施例进一步解释了本申请人进行的实验室规模和中试工厂规模工作。
实施例1-在恒定酸度下的间歇第一阶段沥滤
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中将1000mL的萃余液预热到110℃，该萃余液含有402g/l游离H2SO4、24.6g/l Fe2+、2.0g/l Fe3+和3.3g/l Ti。在充分搅拌下将400g钛铁矿加入到该溶液中，以完全悬浮固体，该钛铁矿含有30.4％Ti和34.3％Fe并研磨到50％通过32微米。将6mm低碳钢棒以0.5厘米/小时的速度浸入该淤浆中。进行沥滤6小时。始终加入等份的98％硫酸以将游离酸度控制到400g/l。6小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有397g/l游离H2SO4、72.6g/l Fe2+、3.0g/l Fe3+和28g/l Ti。过滤该淤浆，用水洗涤固体并干燥。以该方式获得252.2g残余物，其含有31.9％Ti和32.7％Fe。
实施例2-在恒定酸度下的间歇两阶段沥滤
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中将1000mL的含有402g/l游离H2SO4的合成萃余液预热到105℃。在充分搅拌下将400g钛铁矿加入到该溶液中，以完全悬浮固体，该钛铁矿含有30.4％Ti和34.3％Fe并研磨到50％通过32微米。加入30g细铁粉。进行沥滤5小时。始终加入等份的98％硫酸以将游离酸度控制到400g/l。5小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有387g/l游离H2SO4、89.4g/l Fe2+、0.4g/l Fe3+和48g/l Ti。关闭加热和搅拌，并使该淤浆沉降过夜。取出750mL澄清溶液并用等体积的新鲜合成萃余液代替。重新开始加热和搅拌，加入30g细铁粉。在110℃进行沥滤5小时。始终加入等份的98％硫酸以将游离酸度控制到400g/l。5小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有373g/l游离H2SO4、106g/l Fe2+、0.2g/l Fe3+和38g/l Ti。过滤该淤浆，用水洗涤固体并干燥。以该方式获得57.5g残余物，其含有33.0％Ti和23.7％Fe。
实施例3-降低酸度下的间歇第一阶段沥滤
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中将1000mL的酸化萃余液预热到110℃，该萃余液含有598g/l游离H2SO4、31.3g/l Fe2+、2.4g/l Fe3+和9.2g/l Ti。在充分搅拌下将400g钛铁矿加入到该溶液中，以完全悬浮固体，该钛铁矿含有30.4％Ti和34.3％Fe并研磨到50％通过32微米。将6mm低碳钢棒以0.5厘米/小时的速度浸入该淤浆中。进行沥滤6小时。6小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有441g/l游离H2SO4、73.7g/l Fe2+、13.0g/l Fe3+和47g/l Ti。过滤该淤浆，用水洗涤固体并干燥。以该方式获得223.6g残余物，其含有32％Ti和32.8％Fe。
实施例4-降低酸度下的间歇第二阶段沥滤
在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中将1000mL含有593g/l游离H2SO4的合成萃余液预热到105℃。在充分搅拌下将400g含有32.0％Ti和31.3％Fe的第一阶段沥滤残余物加入该溶液中，以完全悬浮固体。将6mm低碳钢棒以0.5厘米/小时的速度浸入该淤浆中。进行沥滤6小时。6小时后，取样并过滤。对该溶液的分析显示其含有476g/l游离H2SO4、29.0g/l Fe2+、10.4g/l Fe3+和32.5g/l Ti。过滤该淤浆，用水洗涤固体并干燥。以该方式获得267g残余物，其含有31.9％Ti和30.7％Fe。
实施例5-降低酸度下的中试工厂第一阶段沥滤
在300L容积的、装配有FRP轴流式气轮机的纤维增强塑料(FRP)罐中，将39L的98％硫酸加入到243L含有358g/l游离H2SO4和7g/l Ti的萃余液中。将含有579g/l游离酸、27.9g/l Fe2+和5.6g/l Fe3+的所得溶液预热到95℃。在充分搅拌下将116kg含31.1％Ti和34.1％Fe的未研磨钛铁矿加入到该溶液中，以完全悬浮固体。将一批10根(a group often)长度为29mm的10mm低碳钢棒浸入该淤浆中。在105℃进行沥滤6小时。使用压滤机过滤该淤浆，以得到大约260L溶液。对该溶液的分析显示其含有461g/l游离H2SO4、72.6g/l Fe2+、9.0g/l Fe3+和41g/l Ti。
实施例6-在恒定酸度下的中试工厂第一阶段沥滤
组装单阶段沥滤中试工厂，其包括5个搅拌FRP罐，每个罐的容积为10L，各自配备有FRP双轴流式气轮机和硅石夹套浸没式电加热器。以750克/小时的速度，使用螺杆进料器将研磨至50％通过32μm的钛铁矿供入第一罐。以62.5mL/min的速率，将SX中试工厂萃余液也泵入第一罐，该萃余液的组成为404g/l游离H2SO4、36.1g/l Fe2+、3.2g/l Fe3+和10g/l Ti。在所有罐中温度保持在110℃。将98％硫酸加入到前面的两个罐中，以将酸度控制至400g/l。以1cm/hr的速率，将直径为10mm的低碳钢棒插入每个罐中。自此，使淤浆通过重力流到装备有FRP耙(rakes)的FRP增稠器。收集并储存增稠器溢流溶液和底流淤浆。连续操作中试工厂92小时。在最后的48小时操作时间过程中，在每个罐中的溶液的平均组成示于表4中。
表4：连续中试工厂第一阶段沥滤结果
  流离酸g/l   Fe<sup>2+</sup>g/l   Fe<sup>3+</sup>G/l   Tig/l
  罐1   411   48   2.7   16
  罐2   404   56   2.5   20
  罐3   402   65   2.4   29
罐4 395 68 4.2 36
  罐5   391   65   6.1   34
  增稠器溢流 388 70 3.0 33
实施例7：逆流萃取的SX小型试验：
进行三组逆流小型试验，以模拟中试工厂操作的SX萃取回路。每组包括5个回路，并且数据显示获得了稳态。有机相含有30％vol Cyanex 923作为萃取剂、5％vol DIBK作为改性剂和65％vol Shellsol D100A作为稀释剂。在O/A比例分别为2、3和4时，有机供料分别为16、11和8g/l Ti；萃取效率分别为97.8、99.7和99.9％；萃余液的钛浓度分别为450-910、80-120和24-28mg/l。在Ti和Cr、Mg、Mn、Ni之间的分离达到了完全，载入的有机物含有0mg/lCr、Mg、Mn和Ni。在恒温箱中的烧瓶振荡器(flaskshaker)上进行试验。主要试验条件示出如下：
温度：50℃，
混合时间：45-60分钟，
沉降时间：15分钟，
O/A比例：2、3、4。
结果总结在表5中。
表5：在给定O/A比例下有机物、供料和萃余液的组成(mg/l)
  H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>   Ca   Cr   Fe   Mg   Mn   Ni   F   Si   Ti   Y   Zn
  供料   441000   10   52   39000   220   1400   7   0   27   32000   120   47
  O/A2   有机物   28000   4   0   708   0   0   0   20200   6   15600   13   0
  萃余液   327000   14   55   37200   222   1500   9   0   76   676   108   47
  O/A3   有机物   23000   1   0   1920   0   0   0   20200   5   11000   12   6
  萃余液   314000   14   55   34800   224   1540   9   4   3   89   106   48
  O/A4   有机物   22000   2   1   2160   0   0   1   20000   4   8360   10   0
  萃余液   296000   15   58   34600   240   1600   10   7   6   25   100   51
实施例8：SX小型汽提试验
装入的有机物含有30％vol Cyanex 923作为萃取剂、5％vol DIBK作为改性剂和65％vol Shellsol D100A作为稀释剂，用水用各种O/A比例汽提该有机物。使用在恒温箱中的烧瓶振荡器进行该试验。主要试验条件示出如下：
温度：50℃，
混合时间：60分钟，
沉降时间：20分钟，
O/A比例：1/3、1/1、3/1、5：/1、10/1、20/1和30/1。
结果总结在表6中。
表6：在给定O/A比例下有机物和汽提溶液的组成(mg/l)
  H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>   Ca   Cr   Fe   Mg   Mn   Ni   P   Si   Ti   Y   Zn
  装入的有机物   n.a   13   0   44   3   0   0   20000   4   18000   12   8
  O/A1/3   有机物   n.a   14   0   47   3   0   0   21000   5   3400   8   19
  汽提物*   14700   2   0   16   0   0   0   6   0   3800   3   0
  O/A1/1   有机物   n.a   14   0   18   0   0   0   20000   6   11000   12   10
  汽提物   44100   2   37   0   0   0   0   7   0   7200   6   1
  O/A3/1   有机物   n.a   12   0   16   0   0   0   20000   5   15000   13   9
  汽提物   103000   2   0   97   0   0   0   7   0   8000   7   2
  O/A5/1   有机物   n.a   13   0   30   4   0   0   20000   4   16000   17   25
  汽提物   156900   0   0   160   0   0   0   3   0   7200   7   0
  O/A10/1   有机物   n.a   3   0   26   3   0   0   20000   0   17000   18   20
  汽提物   225600   2   0   280   0   0   0   0   0   5800   6   3
  O/A20/1   有机物   n.a   0   0   40   2   0   0   20000   0   17000   17   20
  汽提物   343000   4   0   490   0   0   0   0   1   4700   8   0
  O/A30/1   有机物   n.a   10   0   41   0   0   0   19000   0   17000   15   6
  汽提物   392300   2   1   710   0   0   0   0   0   4500   7   2
*：在有机和水相中都形成的白色沉淀
(n.a表示未获得)
实施例9：SX中试工厂操作
使用包括两个萃取单元、一个洗涤单元和四个汽提单元的装置进行中试工厂操作。各个单元的混合器和沉降器的有效体积分别为1.675和8.000升。汽提包括两个阶段：分别使用水解增稠器底流溢流的超(在)前汽提(leadstrip)和使用水的滞后汽提(lag stripping)。主要操作条件如下：
温度：50℃
有机物组成：25％v/v Cyanex 923、5％v/v异十三醇和70％v/v ShellSolD100A。有机物的容量(capacity)为15.7g/l Ti。
给料组成：36g/l Ti、410g/l H2SO4、包括4.0g/l Fe3+的47g/l Fe，
混合时间：5-10分钟
沉降时间：40分钟
萃取的O/A流量比：约5∶1。有机物流量：165mL/min；给料流量：33mL/min
洗涤的O/A流量比：约10∶1
有机物流量(Flow)：165mL/min；
含水物(aqu.)流量：17mL/min
超前汽提的O/A流量比：约4∶1.
有机物流量：165mL/min；
含水物流量：41mL/min
滞后汽提的O/A流量比：约8∶1
有机物流量：165mL/min；
含水物流量：21mL/min
结果总结于表7中。
表7：含水液体和有机液体的平均组成
  H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>g/l   Camg/l   Crmg/l   Tot.Femg/l   Fe<sup>3+</sup>mg/l   Hgmg/l   Mnmg/l   Nimg/l   Pmg/l   Simg/l   Timg/l   Vmg/l   Znmg/l
  给料   410   58   43   47000   4000   430   1900   4   22   17   36000   200   41
  萃余液   345   48   29   30529   5700   319   1371   4   2   10   5324   122   30
超前汽提 178 27 1 465 465 2 0 0 13 5 11306 16 1
  滞后汽提   91   28   2   224   224   3   1   0   15   5   16329   21   1
  装入的有机物(E2) n.a 3 1 160 160 1 0 0 16647 0 15059 22 2
汽提有机物(ST1) n.a 3 0 23 23 1 0 0 17000 0 7224 11 3
实施例10：中试工厂操作
使用包括两个萃取单元、一个洗涤单元和四个汽提单元的装置进行中试工厂操作。各个单元的混合器和沉降器的有效体积分别为1.675和8.000升。汽提包括两个阶段：分别使用水解增稠器溢流的超前汽提和使用50g/lH2SO4的滞后汽提。主要操作条件如下：
温度：50℃
有机物组成：25％v/v Cyanex 923、5％v/v异十三醇和70％v/v ShellSolD100A。有机物的容量为15.7g/l Ti。
给料组成：36g/l Ti、410g/l H2SO4、包括4.0g/l Fe3+的47g/l Fe
混合时间：5-10分钟
沉降时间：40分钟
萃取的O/A流量比：约5∶1
有机物流量：165mL/min；
给料流动：32mL/min
洗涤的O/A流量比：约10∶1
有机物流量：165mL/min；含水物流量：17mL/min
超前汽提的O/A流量比：约4∶1
有机物流量：165mL/min；
含水物流量：41mL/min
滞后汽提的O/A流量比：约8∶1
有机物流量：165mL/min；
含水物流量：21mL/min
结果总结于表8中。
表8含水液体和有机液体的平均组成
  H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>g/l   Camg/l   Crmg/l   Tot.Femg/l   Fe<sup>3+</sup>mg/l   Mgmg/l   Mnmg/l   Nimg/l   Pmg/l   Simg/l   Timg/l   Vmg/l   Znmg/l
  给料 415 63 45 49000 5200 450 1800 5 17 21 34000 350 30
  萃余液   363   65   29   29500   5000   340   1258   5   0   11   3950   115   29
  超前汽提   223   53   2   408   408   5   0   0   24   7   17167   28   1
  滞后汽提   110   54   1   56   56   6   0   0   7   7   9300   14   1
  装入的有机物(E2) n.a 15 1 177 177 0 0 0 19167 2 15917 23 3
  汽提有机物(ST1)   n.a   2   0   0   0   0   0   0   19750   1   10358   17   0
实施例11-间歇水解
用1g铝箔在室温下预处理1000mL SX中试工厂装入的汽提液体过夜，该液体含有123g/l游离H2SO4、0g/l Fe2+、0.26g/l Fe3+和12g/l Ti。用二苯基胺磺酸钠作为指示剂，用重铬酸盐滴定显示所得溶液含有2.4g/lTi3+。将500mL含有100g/l游离H2SO4和0.5g TiO(OH)2晶种的水在配备有挡板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中预热到95℃。然后将该经处理的载入的反萃液(strip liquor)以2.8mL/min的速率在6小时内泵入反应器。使反应混合物另外搅拌30分钟，然后取样并过滤。对该溶液的分析显示，其含有147g/l游离H2SO4、0.24g/l Fe和2.3g/l Ti。过滤该淤浆，用水清洗固体并干燥。发现过滤非常快。以这种方式获得22.6g残余物，其含有45.0％Ti、3.9％S和小于0.02％Fe，d50粒度大约为8.5微米。
实施例12-中试工厂水解
组装单阶段水解中试工厂，其包括2个搅拌FRP罐，各自为5L容积，配备有FRP双轴流式气轮机和硅石夹套浸没式电加热器。SX中试工厂装入的反萃液含有206g/l游离H2SO4、0g/l Fe2+、0.2g/l Fe3+和25g/l Ti，将该液体以10mL/min的速率泵入第一罐。在每个罐中保持温度为95℃。将水加入第一罐以将酸度控制到140g/l，所需流量为8.5mL/min。以5mL/min的速率将额外的水加入第二罐以将酸度控制到100g/l。然后使淤浆通过重力流动到配备有FRP耙的FRP增稠器中。收集并储存增稠器的溢流溶液。收集增稠器底流淤浆并通过吸滤器过滤。发现底流过滤非常快。发现d50粒度为7.2微米。连续操作中试工厂42小时。在最后的30小时操作过程中，在每个罐中的溶液的平均组成如下：
表9：连续中试工厂水解结果
            游离酸g/l    Fe g/l     Ti g/l
罐1           136        0.13        4.6
罐1           105        0.09        1.0
增稠器底流    109        0.09        1.0
实施例13-实验室规模煅烧
在氧化铝坩埚中，使用马弗炉在1000℃煅烧根据实施例11制造的2.6g干燥TiO(OH)2样品1小时。在从炉内取出后，用XRF分析发现冷却的煅烧产物含有59.8％Ti、0.07％Fe、＜0.02％S且Si、Al、Mn、Mg、Cr、V和Zn小于检出限。
可以对上面描述的本发明的方法进行多种改进，而不脱离本发明的精神和范围。
作为举例，虽然上述流程图描述了阶段1和阶段2沥滤步骤分别在单一浸煮器3和13中进行，本发明并不局限于此，并扩展到对每个阶段含有多个浸煮器的布置。
此外，虽然上述流程图描述了阶段1和阶段2沥滤步骤分别在独立的浸煮器3和13中进行，本发明并不局限于此，并扩展到以下布置，其中在单一浸煮器中沥滤含钛物质，同时将残余固相返回到浸煮器，和将来自溶剂萃取步骤9的萃余液直接供应到浸煮器。

Claims (24)

1.用于从含钛物质制备二氧化钛的硫酸盐法，其包括以下步骤：
(a)用含有硫酸的沥滤溶液沥滤固体含钛物质，并形成沥滤液，该沥滤液包括硫酸氧钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液；
(b)分离来自沥滤步骤(a)的沥滤液和残余固相；
(c)从来自步骤(b)的沥滤液分离硫酸氧钛；
(d)水解经分离的硫酸氧钛并形成含有水合的钛氧化物的固相；
(e)分离在水解步骤(d)中产生的含有水合的钛氧化物的固相和液相；和
(f)煅烧来自步骤(e)的固相并形成二氧化钛；
并且，其特征在于：
(i)以下的另外的沥滤步骤：使用含有硫酸的沥滤溶液沥滤来自步骤(b)的残余固相，并形成沥滤液和残余固相，该沥滤液含有硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液；
(ii)分离来自步骤(i)的沥滤液和残余固相；和
(iii)将该分离的沥滤液供应到沥滤步骤(a)和/或混合该分离的沥滤液和来自步骤(b)的沥滤液。
2.权利要求1的方法，包括在相同的容器中进行沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(i)。
3.权利要求2的方法，包括将来自步骤(b)的残余固相返回到该容器中，其中该残余固相形成在沥滤步骤(a)中进行沥滤的含钛物质的一部分。
4.权利要求1的方法，包括在单独的容器或多个容器中进行沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(i)。
5.权利要求4的方法，其中该另外的沥滤步骤包括将来自步骤(b)的残余固相供应到所述容器或多个容器中。
6.前述任一项权利要求的方法，其中沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤包括选择和/或控制在沥滤步骤或多个沥滤步骤中的沥滤条件，以避免不需要量的水合的钛氧化物的过早水解，和不需要量的硫酸氧钛的过早沉淀。
7.权利要求6的方法，其中该沥滤条件包括酸浓度、沥滤温度和沥滤时间中的任一种或多种。
8.权利要求7的方法，包括当在95℃至沸点的沥滤温度范围内操作时，在整个沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中选择和/或控制酸浓度为至少350g/l硫酸，以便避免过早水解。
9.权利要求7的方法，包括当在95℃至沸点的沥滤温度范围内操作时，将在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)结束时的酸浓度选择和/或控制为小于450g/l，以便避免硫酸氧钛的不需要量的过早沉淀。
10.权利要求7的方法，包括选择和/或控制沥滤条件，使得在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)结束时的沥滤液中，沥滤液中的钛离子浓度小于50g/l。
11.权利要求10的方法，包括选择和/或控制沥滤条件使得在沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)结束时的沥滤液中，沥滤液中的钛离子浓度为40-50g/l。
12.权利要求6的方法，包括在加速含钛物质的沥滤速率的添加剂存在下进行沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)。
13.权利要求12的方法，其中沥滤添加剂选自铁、钛(III)盐、硫代硫酸盐、二氧化硫或任何其它还原性含硫物质。
14.权利要求6的方法，包括在还原剂存在下进行沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)，该还原剂将沥滤步骤(a)中产生的硫酸氧钛和硫酸亚铁的酸性溶液或多种酸性溶液中的铁离子还原成亚铁离子。
15.权利要求14的方法，其中还原剂选自铁、钛(III)盐、硫代硫酸盐、二氧化硫或任何其它还原性含硫物质。
16.权利要求1的方法，其中沥滤步骤(a)溶解至少50重量％的、供应到沥滤步骤的含钛物质。
17.权利要求1的方法，包括以下步骤：在硫酸氧钛分离步骤(c)之前从来自步骤(b)的沥滤液沉淀硫酸亚铁，和从该沥滤液分离沉淀的硫酸亚铁。
18.权利要求1的方法，包括使用在步骤(c)中分离硫酸氧钛后残余的沥滤液的至少一部分作为沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中的沥滤溶液的至少一部分。
19.权利要求18的方法，其中硫酸氧钛分离步骤(c)包括以下的溶剂萃取步骤：从来自步骤(b)的沥滤液将硫酸氧钛萃取到溶剂中，之后从该溶剂汽提硫酸氧钛，并形成含有硫酸氧钛的溶液，和之后在水解步骤(d)中水解含硫酸氧钛的溶液。
20.权利要求19的方法，包括使用来自溶剂萃取步骤的萃余液的至少一部分作为沥滤步骤(a)和/或该另外的沥滤步骤(i)中的沥滤溶液的至少一部分。
21.权利要求20的方法，其中沥滤步骤(a)和该另外的沥滤步骤(i)中的沥滤溶液包括萃余液和补足的新鲜硫酸。
22.权利要求20或21的方法，其中来自溶剂萃取步骤的萃余液的酸浓度为至少250g/l硫酸。
23.权利要求19的方法，其中溶剂萃取步骤包括使沥滤液与包括改性剂的溶剂接触。
24.权利要求19的方法，包括控制水解步骤(d)以制备选择粒度分布的、水合的钛氧化物产品。
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