CN1033841C

CN1033841C - 铬渣综合利用的逆流循环分段浸取分离法

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Publication number: CN1033841C
Application number: CN91108352A
Authority: CN
Inventors: 邓绍齐
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2006-11-21
Also published as: CN1063232A

Abstract

本发明是依据铬渣中主要组份的氢氧化物在不同酸度条件下溶解性的差异而达到的铬渣的彻底除毒和充分利用的目的。在工艺上采用多个浸取池串联组合，盐酸逆流循环分段浸取的方式，对铬渣进行多次浸出，多次还原除毒，与此同时还实现了渣中主要组份的自动富集分离。分离物经提纯后，可以分别制得轻质氧化镁，半水硫酸钙，三氧化二铬和三氧化二铝混料，最终的去毒渣还可作土壤改良剂，有显著的经济效益和环境效益。

Description

本发明属于无机化工中的废渣处理方法。该方法是将铬渣用浸取液逐步分段浸取，在浸取过程中不仅实现了铬渣的彻底除毒，而且还将铬渣中的化合物逐一分段分离出来，达到综合利用铬渣的目的。

铬渣对环境造成的污染，是一个长期困扰铬盐生产企业的难题。国内外对此都进行了广泛的研究，申请的专利较多，其技术核心是除去Cr⁶⁺离子，一种方法是用还原剂将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺而达到铬渣去毒的目的，如《铬渣还原无毒提钙镁法》(中国专利，专利号85105628A)即是一例，另一种方法是将Cr⁶⁺转变为难溶性铬酸盐，不仅实现了铬渣的去毒，而且还提供了一种化工原料，如《铬渣除毒综合利用法》(中国专利，申请号89104693.3，公开号CN1038771A)又是一例。但是前一种方法由于氢氧化物混合胶体的生成，造成固液分离的困难，同时除毒不彻底，因此在工业生产中难于实施；而后一种方法虽然进行了再次除毒，但对除毒废渣中的残毒情况没有给出检测数据，如果除毒不彻底还会造成二次污染。同时上述两法对铬渣中的铁、铝、硅都没有进行分离利用，使它们又重新进入除毒的废渣中，而废渣中残留的低价铬又有重新生成六价铬的可能，从这个意义上讲，这两种放法对铬渣的分离和除毒都是不充分的。

本发明的目的就是利用渣中的化合物在不同酸性环境中的溶解和沉淀平衡来实现自动富集和分离的，最终实现了钙、镁、铁、铝、铬、硅的分离，从而达到铬渣彻底除毒和综合利用的目的。

本发明的方法是，首先将铬渣磨成50～80目的细粉，经分析渣中主要成份如下：

铬 (Cr₂O₃计) 3～7％

其中水溶性六价铬 (Cr₂O₃计) 0.5～0.6％

酸溶性六价铬 (Cr²O₃计) 0.85～1％

铁 (Fe₂O₃计) 10～13％

铝 (Al₂O₃计) 5～7％

硅 (SiO₂计) 8～11％

钙 (CaO计) 28～33％

镁 (MgO计) 21～30.5％

第一次浸取：把铬渣倒入第一浸取池(见附图)中，将第二浸取池中浸取液注入第一浸取池，该浸取液主要是三价铝、铬、铁的盐酸溶液，pH＝3～5。在浸取时，鼓入空气搅动，经5小时后反应完毕，在静置3小时，上层清液的pH值已大于5，其化学反应为：

同理Fe³⁺、Al³⁺也分别生成Fe(OH)₃↓和Al(OH)₃↓。在这种化学环境中浸取液与渣发生化学反应，浸取液中的Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形成氢氧化物沉淀进入渣中，而渣中的六价铬及钙、镁进入浸取液中。这时上层清液中主要含Ca²⁺、Mg²⁺、Cr⁶⁺，然后把上层清液抽滤出来，把Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，再提取钙镁的化合物。

除毒：

向取出的上层清液中加入硫化碱，把Cr⁶⁺还原成为Cr³⁺生成氢氧化物沉淀，溶液中少量铁离子也以硫化铁的形式沉淀下来，将白云石经焙烧后的产物进行消化并配制成浓度为30％的消化乳(其组成为镁、钙的氢氧化物)。把这种消化乳加入上述溶液中，将pH值调整到6.5～7然后进行过滤，滤渣留下作进一步利用。所得滤液主要含钙、镁的氯化物再进行分离。

镁的分离：

在上述滤液中，在不断搅拌的条件下，缓缓加入30％消化乳，控制pH＝8～8.5，反应完成后再搅拌一小时，然后过滤。这时滤液中镁几乎都生成了Mg(OH)₂↓沉淀。而钙还保留在滤液中。将Mg(OH)₂沉淀洗涤，精制、干燥、焙烧，最后得含量大于93％轻质氧化镁产品。

钙的分离：

在分离镁后的溶液中，缓缓加入98％硫酸，这时Ca²⁺以CaSO₄的形式沉淀下来，反应生成的盐酸将在后续工序中作为渣的浸取液加以利用。将沉淀过滤、洗涤、脱水、干燥，在170℃焙烧制得含量大于98％的半水硫酸钙。它可用于建材，装饰行业，也可作为无氯根的钾肥硫酸钾的原料。

第二次浸取：

将第一次浸取后的渣，放入第二浸取池中，把第三浸取池中的浸取液注入第二浸取池，该浸取液主要是三价铁的盐酸盐溶液，pH＝3～5，用空气搅动，5小时反应完毕后，再静置3小时，此时上层清液的pH值几乎无变化。其化学反应为：

在这种化学环境中浸取液与渣发生化学反应浸取液中的Fe³⁺形成氢氧化物沉淀进入渣中，而渣中的铝和铬的氢氧化物又以可溶性盐酸盐的形式进入浸取液中，这时渣中的酸溶性六价铬也部份溶出进入浸取液中。

除毒：

取出上述经富集后浸取液并向其中加入硫化碱，用回收盐酸调节pH＝3～3.2，这时Cr⁶⁺被还原成为Cr³⁺，浸取液中少量铁离子生成硫化铁的形式沉淀下来，过滤后滤渣留下供后续工序用。

铝和铬的分离：

将上述滤液加入30％消化乳，调节pH＝5～5.5，生成三价铝和铬的氢氧化物沉淀，过滤，滤液返回第二浸取池，滤饼洗涤，干燥后得到铝、三价铬混合料，它可根据需要作磨料，催化剂或相应的盐。

第三次浸取：

经过两次浸取后，渣的主要成份是铁的氢氧化物和氧化物，二氧化硅及酸不溶物，其中还有少量的酸溶性六价铬没有完全浸出。将两次浸取后的渣放入第三浸取池中，把第四浸取池中的浸取液注入第三浸取池，该浸取液是含有铁离子的稀盐酸溶液，pH值小于3，反应操作同前述。这时，浸取液与渣的反应主要为：

铁由渣中进入浸取液，也有少许酸溶性六价铬进入浸取液。

除毒：

取出经富集的溶液，将第一次浸取除毒后的滤渣和第一次浸取除毒后的滤渣(其主要成份为铁的硫化物和三价铬氢氧化物)加入其中，再加回收酸调节pH＝2，这时少量六价铬被还原为Cr³⁺，滤渣中的铁和铬都进入溶液，不仅实现了进一步除毒，又回收了铬和铁。

铁的分离：用30％的消化乳将上述溶液的pH调节至3.2，这时铁以氢氧化物的形式沉淀下来，过滤、滤液返回第三浸取池中。将沉淀洗涤后于800～900℃焙烧，得到含量高于92％的Fe₂O₃该产品可作颜料。

第四次浸取：

经过连续三次浸取的渣，主要成份是SiO₂酸不溶物，少量Fe₂O₃以及十分微量的未浸出的酸性六价铬。把这种渣放入第四浸取池中，注入从第五浸取池中取来的浸取液，该浸取液是含少量铁离子的稀盐酸，pH小于3它呈强酸性，可溶解少量Fe₂O₃，并进一步浸出酸溶性六价铬使之进入溶液。反应操作如前，过滤后滤液注入地三浸取池，滤渣进入第五浸取池，这次浸取不仅进一步回收铁，而且也是进一步除毒的过程。

第五次浸取：

将在第一次浸取时钙分离工序过程中所产生的盐酸回收后加入上述滤渣中，它能使其中矿相结构的铬被溶解，然后在加入第二次浸取液除毒后的滤渣(其主要是FeS)进行彻底的除毒，使被溶出的微量六价铬还原。过滤后滤液直接注入第四浸取池。滤渣用氨水中和后最后得到SiO₂和酸不溶物，它可用作土壤改良剂和填充料。

综上所述，本发明通过铬渣与浸取液的逆流分段浸取，实现了铬渣的彻底除毒和主要成份的富集分离，使铬渣变废为宝、化害为利。

本发明中，不同组份实现富集的基本原理是利用Ca²⁺、Mg²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Fe³⁺、和氢化物在不同酸度下溶解性的差异来实现的。例如Fe³⁺、生成Fe(OH)₃沉淀的PH值为3，在第四、第五浸取池中pH值都小于3，在这种化学环境中铁只能以Fe³⁺的形式存在于浸取液，而在第一第二浸取池中，pH值都大于或等于3，在这种化学环境中铁只能以Fe(OH)₃↓沉淀的形式存在干渣中在逆流浸取工艺中，第一、第二浸取池就象两道“栅栏”阻止了铁从浸取液中流失，浸取液必须交出了铁才能流走，而第四、第五浸取池也像两道“栅栏”防止了铁从渣中流失，渣必须把铁“放出”来才能出去。最终铁只能被“赶到第三浸取池中，得到富集，进而实现分离。其它组份的富集原理也是一样的。

特别要指出的是在本发明的逆流浸取过程中，只要盐酸的初始浓度在10～20％范围内，必要时补充30％盐酸，铬渣中钙，镁总摩尔量与盐酸总摩尔量之比为1∶2.01～1∶2.05。由于多组份之间的沉淀，溶解平衡，就能使在各池中的pH值保持基本稳定，达到工艺要求，而不需要在工艺上进行pH值的调节。这给生产控制带来及大方便。

本发明的方法中，把渣从一个浸取池搬到下一个浸取池只是为了表达的方便，而在实际生产中并不需要这样傲。例如第五次浸取池除渣后，新渣就倒入该池，这时第五浸取池就变成了第一浸取池，而原来的第一浸取池就变成了第二浸取池，依次类推，因此正常生产时每个池子既是出渣池，又是进渣池，它们是串联在一起循环使用的，这只要将管线作适当的安排就可做到。整个循环浸取过程约60小时，但每12小时即可除一次最终渣，进一次铬渣。池的大小依处理渣量多少计算而定，可用聚氯乙烯作衬里材料。

本发明的方法中，并不需要在每次循环浸取中都要从第二浸取池中取出浸取液，用来分离提纯制得Al₂O₃、Cr₂O₃混料；从第三浸取池取出浸取液，用来分离提纯制Fe₂O₃产品，而通常是经过4～5次循环浸取后，待浸取液中的Cr³⁺、Al³⁺以及Fe³⁺充分富集后，才进行一次上述物质的分离回收的。

本发明的方法中，经循环浸取后盐酸浓度会变稀，因此当盐酸浓度低于10％时，要将分离镁后的滤液通过浓缩，以控制循环浸取盐酸浓度达到10～20％的工艺要求。当采用部分取出浓缩使其达到饱合后用于调节浓度时，溶液中含钠盐析出可以加以回收利用。

本发明的发法中，循环浸取分离是在常温常压下进行的，设备简单，易操作，除毒彻底经济效益和环境效益都十分显著。

本发明方法实施例：(多次结果平均值)

投入物料：

铬渣硫酸(98％) 补充盐酸(30％)

1公斤 1.8公斤 0.2公斤

白云石经1000℃焙烧料

0.8公斤

分离出的产品：

MgO CaSO₄1/2H₂O Fe₂O₃

0.38公斤 2.1公斤 0.1公斤

＞93％＞98％＞92％

六价铬检不出检不出

Cr₂O₃、Al₂O₃ SiO₂及酸不溶物

0.06公斤视渣而定

六价铬检不出检不出

Claims

1、一种铬渣综合利用的方法，其特征是将多个浸取分离池用输液泵及管道串联组合成循环、分段、浸取、分离池组，使得铬渣在进入浸取分离过程中自动形成对渣中各主要成份的富集、分离区间；铬渣进入分离过程中，首先与含有铝、三价铬为主pH＝3-5溶液反应，沉析出pH＝3-5溶液中铝、三价铬，溶出铬渣中钙、镁、水溶性六价铬，生成pH＞5的钙、镁溶液；沉析出的铝、三价铬及未被浸取出部分与含有氯化铁为主要成份的pH＜3溶液反应，沉析出含有氯化铁为主要成份的pH＜3溶液中的铁，铝、三价铬及酸溶性六价铬溶出，生成用于对铬渣浸取使用的含有铝、三价铬为主pH＝3-5溶液；沉析出的铁与未被浸取出部分pH＜3的酸性液反应，铁被溶解生成含有氯化铁为主要成份的pH＜3溶液，用于对铝、三价铬浸取使用；残余沉淀物经与稀盐酸反应，溶出盐酸可溶物，取得以水合二氧化硅为主要成份化合物；pH＞5的钙、镁溶液经解毒、过滤后，调整pH值沉除镁，除镁后的钙溶液经加入硫酸沉淀钙，滤取出钙盐后的再生稀盐酸溶液循环返回浸取过程，分离过程，每加入一次铬渣需取出一次钙镁溶液，每次经再生稀盐酸溶液返回浸取过程浸溶反应后的水合二氧化硅需取出；铝、三价铬、铁的各自溶液需在经历多次循环，分别生成含铝、三价铬pH＝3-5富集溶液，和含铁pH＜3富集溶液后再分别取出；取出的含铝、三价铬pH＝3-5富集液经解毒后，调整pH＞5，取出沉析出的铝，三价铬水合氧化物；取出的含铁pH＜3富集液，经解毒后，调整pH＝3-5沉淀取出铁水合氧化物；本方法可将铬渣中各主要成份分离成多种产品生产制造的原料。

2、如权利要求1所述，其特征是铬渣加入浸取分离过程时，是加入到已取出水合二氧化硅的空池中。

3、如权利要求1所述，其特征是在逆流浸取分离过程中，解毒剂硫化钠带入钠离子生成钠盐通过对钙溶液的浓缩，结晶取出。

4、如权利要求1所述，其特征是在对钙、镁溶液中六价铬还原除毒加入硫化钠后，滤取出的三价铬及硫化铁水合物加入到浸取分离池中再利用。