CN102825060B

CN102825060B - 钢铁工业含铬废渣的处理方法

Info

Publication number: CN102825060B
Application number: CN201210333264.XA
Authority: CN
Inventors: 吴高明; 韩军; 王世杰; 吴高宏
Original assignee: WUHAN WUTUO TECHNOLOGY CO LTD; Wuhan Iron and Steel Group Corp
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN102825060A

Abstract

本发明涉及一种钢铁工业含铬废渣的处理方法，解决了现有含铬废渣污染环境、经济效益低的问题。技术方案包括将含铬废渣放入搅拌釜中，再加入盐酸溶液进行搅拌酸洗，使含铬废渣中包括铬在内的可溶物溶解；然后调节混合液的pH值到5～6后过滤，滤渣为无铬或低铬废渣，滤液作为燃煤助燃剂。本发明工艺简单、运行成本低、含铬废渣无害化处理程度高，同时还能获得附加值高的节煤助燃剂。

Description

钢铁工业含铬废渣的处理方法

技术领域

本发明涉及一种钢铁行业废渣处理工艺，具体的说是一种钢铁工业含铬废渣的处理方法。

背景技术

冷轧和硅钢铬废水处理后的含铬污泥中铬含量随所加碱种类而变化。目前该铬废水加的碱有两种，一种是加氢氧化钠溶液，另一种是加石灰乳。下表是取自硅钢及冷轧含铬废水处理站的污泥样品组成，含铬量在3～18%（重量比）。

冷轧硅钢含铬污泥的典型组成/%

组份	Na₂O	MgO	Al₂O₃	SiO₂	P₂O₅	SO₃	K₂O	CaO	Cr₂O₃	MnO	Fe₂O₃	CuO	ZnO	PdO
															样品1	4.13	4.13	6.96	28.13	20.19	9.93	0.04	0.54	26.36	0.19	0.42	0.03	2.90	—
样品2	1.56	0.34	1.65	3.93	1.93	4.10	0.13	78.77	6.60	0.18	0.62	0.06	0.12	—
															样品3	1.63	0.43	3.92	9.09	7.23	29.96	—	36.92	5.30	—	—	—	2.26	2.75

如武钢（青山本部）处理含铬废水的水站有6个，分别为冷轧1#、2#、3#和硅钢1#、2#、3#，目前的处理工艺是采用传统的亚硫酸钠还原法，使Cr(VI)还原成Cr(III)，然后加碱沉淀，产生含Cr(III)的污泥（含铬废渣），每年产生量约500吨，属典型的危险废弃物，现只作堆放贮存处置，占用了大量的土地资源。更危险的是污泥中的铬在环境中还会出现Cr(VI)浓度的反弹，随着地表水的浸洗，会溶出到自然水体中，造成二次污染。

因此，如在低成本操作的前提下有效处理大量堆放的含铬废渣，使其进一步降解成对环境影响小的废渣，实现铬渣的无害化，并充分挖掘其潜在的经济效益，提高可利用性，是本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、运行成本低、含铬废渣无害化处理程度）高，同时还能获得附加值高的节煤助燃剂的钢铁工业含铬废渣的处理方法。

技术方案包括将含铬废渣放入搅拌釜中，再加入盐酸溶液进行搅拌酸洗，使含铬废渣中包括铬在内的可溶物溶解；然后调节混合液的pH值到5～6后过滤，滤渣为无铬或低铬废渣，滤液作为燃煤助燃剂。（简称助燃剂）。

向调节pH值后的混合液中加入氧化剂使三价铬氧化为六价铬后再进行过滤。

所述含铬废渣与盐酸溶液的固液质量比为1:1～1:4。具体固液比可根据含铬废渣中铬含量合理控制，或铬含量较低则盐酸溶液的加入量可相对较少，反之则盐酸溶液的加入量相应提高，以使含铬废渣中的可溶物完全溶解为准。所述盐酸溶液为市场上直接采购的浓盐酸（浓度为37%），也可以进行适当稀释，如将水：浓盐酸以体积比1-3：1进行稀释。

所述搅拌酸洗为多级逆向酸洗，其中，将含铬废渣进行一级搅拌酸洗，再沉降分离，取出上清液并调节其pH值；沉降分离后得到的液固相进行二级搅拌酸洗，然后沉降分离得到上清液，二级搅拌酸洗后的上清液作为一级搅拌酸洗的酸洗液即盐酸溶液回用，以此类推，最后一级得到的液固相混合液过滤后，滤渣为无铬或低铬废渣，实现含铬废渣的无害化处理。

所述加入氧化剂具体为鼓泡通入O₃；具体通入量及时间并不特别限定，以采样检测分析样品中三价铬全部或绝大部分（90%以上）转化成六价格为好。

本发明通过搅拌酸洗、中和、过滤的简单工艺，有效降低含铬废渣中的铬含量，使处理后的废渣完全不含铬或者仅含有极少量的铬，其稳定性满足HJ/T299浸沥试验标准，浸沥液总铬<9mg/L,六价铬<3mg/L的国家标准。另一方面，发明人研究发现，虽然铬有助于煤粉燃烧过程，但直接将含铬废渣作为助燃剂是行不通的，因为钢铁行业的铬渣直接作为助燃剂存在以下问题：1、含铬废渣直接作为助燃剂只能制作成最为常见的固态粉末形式，而钢铁行业的含铬废渣存在强度大、难以粉碎至期望粒径的问题，若颗粒度过大，分散性差、则助燃效果差；2、含铬废渣除含有铬外，显然还含有其它多种成分，在这些成份中，有部分（如Al₂O₃、SiO₂）对煤粉没有任何助燃作用，若不分离会影响整个助燃剂的助燃效果，甚至会起到相反的作用；3，铬渣中除含有部分六价铬外，还含有大量三价铬，三价铬的催化活性较六价铬低，直接使用含铬废渣作为助燃剂会带来催化活性低的问题。发明人正是基于上述问题，采用本发明工艺对含铬废渣进行处理时发现，本发明工艺中的搅拌酸洗过程，是将不利于煤粉燃烧的杂质与利于煤粉燃烧的物质（包括铬）分离的过程，同时，含铬的滤液以液态形式存在，一并解决了固态助燃剂分散性差的问题。进一步的，通过加入氧化剂使三价铬绝大部分或全部转化为六价铬以提高助燃剂的催化活性。所述氧化剂优选O₃，以鼓泡通入的形式加入，O₃对Cr³⁺具有较好的效果，O₃的标准氧化还原电位2.07V，远远大于Cr₂O₇ ^2-的氧化还原电位1.36V，因此O₃可以快速的将Cr³⁺氧化为Cr⁶⁺，既实现金属离子的价态转化，又不会给制得的助燃剂添加其他的杂质。

所述搅拌酸洗过程可以为直接加盐酸溶液进行一次搅拌酸洗，也可以采用多级逆向酸洗，由于采用了多级逆向酸洗工艺，盐酸溶液由最后一级酸洗工艺逆向进入第一级酸洗工艺，正常开工后，由于上一级酸洗的盐酸溶液是来自下一级酸洗工艺中的酸洗液，则含铬废渣经第一次酸洗后的上清液中可溶物质含量最高，可以以其作为混合液进行后续的中和、过滤处理，滤液作为助燃剂产品。而经多级逆向酸洗工艺分离出的废渣中含铬量会大幅下降。

有益效果：

1）本发明工艺简单，原料易得、生产成本及设备投资低，经处理后废渣为无铬或低铬废渣，对环境影响小，还可得到副产品助燃剂，经济效益高，易于推广；

2）制得的助燃剂煤种适应性好，还可适应于多种锅炉和其它燃煤设备；

3）本发明使用的助燃剂添加量少，不会对锅炉带来损害；

4）本发明助燃剂为液体剂型，使用方便、分散均匀；

5）本发明的助燃剂的原料为工业危险废弃物，在节约危废的处理成本的同时，还大大降低了原料采购成本；

6）、具有明显节煤效果，节煤率为3.5%～6%。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

图2为本发明实施例3的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

原料：来自钢铁行业冷轧工艺废水处理后的含铬废渣，其Cr₂O₃含量为质量百分数5.3%。

（1）将含铬废渣（下称铬渣）放入搅拌釜中，再加入盐酸溶液（水：浓盐酸体积比为1：1），铬渣与盐酸溶液的固液质量比为1:1，制成混合液。

（2）混合液充分搅拌10min后向再加入NaOH溶液（浓度为15～30%）调节pH值到5～6，然后过滤，获得滤液及滤渣，滤液即为助燃剂1。滤渣经浸出检测，总铬：16.8mg/L,六价铬<2.8mg/L。

实施例2

原料：来自钢铁行业冷轧工艺废水处理后的含铬废渣，其Cr₂O₃含量为6.6%。

（1）将含铬废渣（下称铬渣）放入搅拌釜中，再加入盐酸溶液（水：浓盐酸为1：1），铬渣与盐酸的固液质量比为1: 4，制成混合液。

（2）混合液充分搅拌30min后向再加入NaOH溶液（浓度为15～30%）调节pH值到5～6，然后过滤，获得滤液及滤渣，滤渣填埋，滤液即为助燃剂2。滤渣经浸出检测，总铬：9.2mg/L,六价铬<2.1mg/L。

实施例3：

原料：来自钢铁行业冷轧工艺废水处理后的含铬废渣，其Cr₂O₃含量为26.36%。

（1）将含铬废渣放入搅拌釜中进行四级逆向酸洗（可根据含铬废渣中的铬含量合理设计酸洗的级数），具体为，含铬废渣加入2级酸洗后的上清液（即为酸洗液）进行1级搅拌酸洗，然后沉降分离出上清液和液固相，1级酸洗后的上清液作为混合液进入下一工序；1级酸洗后的液固相加入3级酸洗后的上清液（即为酸洗液）进行2级搅拌酸洗，然后沉降分离出上清液和液固相，2级酸洗后的上清液回用作1级酸洗的酸洗液；2级酸洗后的液固相加入4级酸洗后的上清液及最后过滤后的滤液作为酸洗液进行3级搅拌酸洗，然后沉降分离出上清液和液固相，3级酸洗后的上清液回用作2级酸洗的酸洗液；3级酸洗后液固相加入新鲜的盐酸溶液进行4级搅拌酸洗，然后沉降分离上清液和液固相，4级酸洗后的上清液回用作3级酸洗的酸洗液，液固相过滤得到液相及滤渣，液相也回用作3级酸洗的酸洗液，滤渣（经检测Cr₂O₃含量质量百分数为0.16%）填埋。所述四级逆向酸洗中控制每级搅拌酸洗步骤中固液质量比为1：1-2，搅拌时间为10-20min，静置沉降时间为30-60min，开工时，使用盐酸溶液（浓度为1：4）作为各级酸洗的初始酸洗液，直至满足酸洗液的循环量后即上述步骤进行。

（2）1级酸洗后得到的上清液加入NaOH溶液（浓渡为15～30%）调节pH值到5～6后鼓泡通入O₃，将Cr³⁺氧化为Cr⁶⁺得到氧化上清液，然后使氧化上清液再次沉降分离出上清液及液固相，液固相再经过滤得到滤液及滤渣，上清液和滤液即为助燃剂3，滤渣（滤渣经浸出检测，总铬：7.8mg/L,六价铬：1.9mg/L）填埋。

实施例4

与实施例3的区别在于，步骤（1）中采用三级逆向酸洗，具体步骤参见步骤（1），得到滤渣（滤渣经浸出检测，总铬：7.8mg/L,六价铬：1.9mg/L）填埋；步骤（2）中未鼓泡通入O₃，而是将上清液调节pH值后直接进行沉降分离，其余同实施例3，上清液和滤液即为助燃剂4，滤渣（滤渣经浸出检测，总铬：2.8mg/L,六价铬：2.6mg/L）填埋。

配制方法：

将实施例4的助燃剂4按煤样质量的5‰与煤样1和煤样2混合，得添加煤样1和添加煤样2。

将添加有助燃剂4的添加煤样1和添加煤样2及未添加助燃剂的原煤样1和2在实验室小型流化床以及热重分析仪上进行燃烧实验，结果如表1：

表1煤燃烧着火温度与烟气中气体含量的平均值

项目	着火温度（T/℃）	燃尽率（%）
			煤样1	545.3	68.37
添加煤样1	542.2	74.12
			煤样2	606.2	90.43
添加煤样2	603.8	93.91

通过表1可以看出，本发明制得的液体型节煤脱硫助燃剂能有效降低着火温度，提高燃烧速度，促进煤粉的完全燃烧。

Claims

1.一种钢铁工业含铬废渣的处理方法，其特征在于，将含铬废渣放入搅拌釜中，再加入盐酸溶液进行搅拌酸洗，使含铬废渣中包括铬在内的可溶物溶解；然后调节混合液的pH值到5～6，向调节pH值后的混合液中加入氧化剂使三价铬氧化为六价铬后再进行过滤，滤渣为无铬或低铬废渣，滤液作为燃煤助燃剂，所述加入氧化剂具体为鼓泡通入O₃。

2.如权利要求1所述的钢铁工业含铬废渣的处理方法，其特征在于，所述含铬废渣与盐酸溶液的固液质量比为1:1～1:4。

3.如权利要求1或2所述的钢铁工业含铬废渣的处理方法，其特征在于，所述搅拌酸洗为多级逆向酸洗，其中，将含铬废渣进行一级搅拌酸洗、沉降分离后得到上清液，对上清液调节pH值5～6；沉降分离后得到的液固相进行二级搅拌酸洗，再进行沉降分离得到上清液，二级搅拌酸洗后的上清液作为一级搅拌酸洗的酸洗液即盐酸溶液回用，以此类推，最后一级搅拌酸洗沉降分离后得到的液固相混合液过滤后，废渣为无铬或低铬废渣。

4.如权利要求3所述的钢铁工业含铬废渣的处理方法，其特征在于，所述一级搅拌酸洗后的上清液调节pH值5～6后加入氧化剂使三价铬氧化为六价铬后，先沉降分离出上清液及液固相，然后对液固相过滤，滤渣为无铬或低铬废渣，过滤后的滤液及分离出的上清液作为燃煤助燃剂。