CN102614620B - 一种碱性含六价铬废渣湿法解毒方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铬化工和铬盐清洁生产技术领域，具体涉及到一种碱性含六价铬废渣的湿法解毒方法。本发明首先将铬渣浆化后调节浆料pH在7-10之间，在温度为20-150℃下，向浆化完全的浆料中加入稳定剂和还原剂，将六价铬还原为三价铬，其能够长期稳定的存在于铬渣中。所得铬渣浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准，浸出毒性＜3mg/L。与现有技术相比，本发明流程简单，还原剂用量少，成本低且六价铬还原彻底，不反弹，还原反应温度低，适合于工业化生产，具有较好的推广应用前景。

Description

一种碱性含六价铬废渣湿法解毒方法

技术领域

本发明涉及一种含六价铬废渣的湿法解毒方法，特别是铬盐生产厂在生产铬盐过程中排出的含铬渣的湿法解毒方法。

背景技术

铬盐是重要的无机化工产品，在国民经济中占有重要的地位，其主要生产工艺为有钙焙烧法、无钙焙烧法、液相氧化法等，这些方法都会产生一定量的碱性含铬废渣-铬渣，包括传统意义上焙烧法产生的含铬废渣和液相氧化法生产的含铬铁渣。铬渣是用水浸溶后所得的残渣，其中含有一定量的可溶性六价铬。六价铬化合物容易被吸收，且有强氧化性，一方面可以氧化生物大分子(DNA、RNA、蛋白质、酶)和其他生物分子(如使维生素C氧化)，使生物分子受到损伤；另一方面在六价铬还原为三价铬的过程中，对细胞具有刺激性和腐蚀性，导致皮炎和溃疡发生。流行病学调查表明，六价铬还有致癌作用，其是美国EPA确认的129种重点污染物之一。

含铬粉尘会随风扬散，污染周围大气与农田；铬渣受雨水淋洗，含铬污水会溢流下渗，对地下水、河流和海域等造成不同程度的污染，危害各种生物，导致动物死亡、农业减产和人体的种种疾病发生，如血铬，尿铬及各种癌症等。所以铬渣若不经过有效方法解毒治理而长期堆放会严重污染环境，危害人体健康。按照国家规定的固体废弃物分类，铬渣属于危险品废弃物，应当及时予以处理，以避免对人身、环境的危害。

国内外有关专家对铬渣治理进行了大量艰苦的研究和探讨，先后研发的铬渣治理技术达数十种，如铬渣干法解毒、铬渣用于水泥生产、铬渣代替石灰作熔剂用于炼铁、铬-硫两渣炼含铬铸铁、铬渣制普通黏土矿、铬渣作绿色玻璃着色剂、铬渣制钙镁磷肥、铬渣制铸石、旋风炉处理铬渣、铬渣微生物解毒技术等，但由于铬渣解毒技术难度很大，铬渣解毒不彻底，处理费用高和经济效益差等多种原因影响，一直未能取得实质上的工业应用突破。

CN 85105628A公开了一种铬渣还原无毒处理提钙镁法，是用盐酸浸出，加还原剂将六价铬还原成三价铬，然后用其浸出液提石膏和氯化镁，达到铬渣综合利用的目的。代替了现有的加温硫化钠还原法，该发明具有处理渣量大，除毒彻底等优点。

CN 1635170A公开了一种酸洗法治理铬渣的方法。主要技术要点是废酸与铬渣混合，通过超声波发生仪向酸池中导入超声波，并排出处理后的酸液，经过对该酸液的处理，将铬渣中的六价铬离子完全还原成三价铬离子。该发明采用资源化方法处理铬渣，不仅做到无害化，而且变废为宝，化害为利，节约了资源又产生了附加的经济效益。

CN 1733373A公开了一种铬渣浸泡还原解毒工艺，采用在自然状况下放置呈膨松状的风化铬渣，先用水浸泡洗涤，使铬渣中的六价铬充分溶于水内，再用还原剂溶液浸泡上述用水浸泡洗涤过的铬渣，使硫离子与渣中的六价铬在溶液中进行氧化还原反应，达到使六价铬还原生成三价铬的目的。该发明工艺简单实用，方法科学，处理速率高，兼顾回收产品降低处理成本，设备投资少，零摄氏度以上温度都可大规模处理铬渣、解毒效果低于国家规定的排放标准。

上述现有技术中均是采用还原剂溶液浸溶铬渣的方法将六价铬还原生成三价铬，以达到解毒的目的。所不同的是CN 85105628A和CN 1635170A所公开的技术方案是在强酸条件下处理，腐蚀性强，对设备的耐腐蚀性能要求高，工艺复杂，投资大，处理成本高，工业推广难以实施；CN 1733373A公开的技术方案是在碱性条件下处理的，虽然其对设备的耐腐蚀性要求较低，且处理成本和工艺相对较低，但却存在解毒不彻底、六价铬有反弹的现象。究其原因，主要是还原生成的Cr(OH)₃在碱性条件下和空气接触，能被空气中的O₂重新氧化，使其可逆转变为六价铬。

CN 1180892C公开了一种铬渣浸泡还原解毒方法。其使通过还原剂溶液浸泡铬渣的方法，使铬渣中的有毒物质六价铬由固体的铬渣中析出于溶液内，并被还原为三价铬，达到解毒的目的。

石磊等人公开了铬渣的无害化湿法解毒处理方法(石磊、赵由才、牛冬杰，铬渣的无害化处理和综合利用，再生资源研究，2004年第6期)。通过采用硫酸亚铁作为还原剂、木质素磺酸盐作为稳定剂，利用络合还原，使铬渣中的Cr⁶⁺发生还原及络合反应，生成铁络木质素磺酸盐，解毒后Cr⁶⁺含量低于1.8mg/kg。

上述关于铬渣的湿法解毒工艺普遍存在生产成本高、六价铬易于反弹等缺点。因此，开发一种廉价、彻底的铬渣解毒工艺有着十分重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碱性含铬废渣湿法解毒的方法，其解决了现有湿法还原存在的处理成本高，解毒不彻底的问题。

本发明通过将铬渣浆化后，利用酸性介质将铬渣中的酸溶性六价铬、水溶性六价铬完全置换到液相中，然后再加入稳定剂和还原剂将液相中的六价铬还原至三价铬，实现铬渣无害化。

本发明所述铬渣指碱性含六价铬废渣，含铬铁渣也属于本发明所述的碱性含六价铬废渣。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种碱性含六价铬废渣湿法解毒方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将铬渣浆化得到浆料；

(2)调节上述浆料pH至7～10；

(3)向得到的浆料中加入稳定剂和还原剂，发生还原反应，六价铬还原为三价铬，过滤得到合格铬渣。

铬渣中除含铬化合物以外，对于传统意义上焙烧法产生的铬渣主要还含有的化学组份为CaO、MgO、Fe₂O₃等，铬的质量分数以Cr₂O₃计为3％左右，而液相氧化法生产的含铬铁渣含有较高的铁，并且含有一定量的K、Mg、Al等有价金属元素，其中的铬含量较低，为0.2％左右。

根据铬盐的生产工艺特点，铬渣中的铬分为5种形态，即水溶态、酸溶态、稳定铁锰氧化物结合态、结晶铁锰氧化物结合态、残余态，其中能在自然环境条件下溶出并造成危害的主要是水溶态铬及酸溶态铬，这部分铬约占总量的40％。尽管稳定态铬及结晶态铬在长期日晒雨淋条件下亦有可能从晶格中释放出来，但速度极缓慢，量也较小。而残余态铬主要以矿物形态存在，极为稳定，在普通自然条件下不可能溶解渗透出来。所以，铬渣解毒的重点是最大限度地降低渣中水溶态、酸溶态铬的含量，以削减污染负荷。

本发明可以直接向浆化完全的铬渣浆料中加入酸、稳定剂、还原剂，经还原反应，使六价铬物质生成三价铬物质，并以稳定剂对其稳定而达到还原解毒目的。

由于铬渣呈碱性，六价铬含量较高，一般湿法还原处理时难以还原彻底，且易于反弹，不但加大了处理费用，而且也不利于具体操作。采用水洗或者水洗阶段加入酸，以浸出部分六价铬后再进行稳定化处理。这样就可以达到以较少的还原剂用量，达到六价铬离子和碱金属离子的回收。

作为优选方案，在步骤(1)前进行如下预处理：将铬渣浆化，过滤浆料并水洗，得到低浓度六价铬铬渣。

将铬渣浆化后过滤、水洗，浸出大部分六价铬物质(其中，滤出液可返回铬盐生产系统循环利用)，得到低浓度六价铬铬渣，然后再进行浆化，将得到的浆料调节pH值并加入稳定剂和还原剂，发生还原反应，使残存的六价铬物质转化还原生成三价铬物质，并以稳定剂对其稳定而达到还原解毒的目的。

作为进一步的优选方案，步骤(2)和(3)之间任选进行：将步骤(2)得到的浆料过滤、水洗，得到低浓度六价铬铬渣，将其浆化得到浆料。

将铬渣浆化后，加入酸调节浆液pH至7～10，过滤、水洗，浸出大部分六价铬物质(其中，滤出液可以返回铬盐生产系统循环利用)，得到低浓度的铬渣，将其再次浆化，向得到的浆料中加入稳定剂和还原剂，发生还原反应，使残存的六价铬物质转化还原生成三价铬物质，并以稳定剂对其稳定而达到还原解毒的目的。由于此方案中经过在水洗之前加入酸，因此，酸溶性六价铬和水溶性六价铬可同时浸出，因此，此技术方案中经过水洗后得到的低浓度六价铬铬渣的浓度较上述仅经过水洗得到的低浓度六价铬铬渣更低。

上述方案中的过滤水可以作为铬渣浆化过程中用水(或还原母液)，可以循环使用，以节约成本，提高解毒效果。

本发明所述铬渣为碱性含六价铬废渣。

铬渣浆化为本领域公知常识，本领域技术人员可以根据其掌握的知识以及经验自行选择浆化的温度和时间，所述浆化采用水进行，达到使六价铬充分溶于水即可。优选地，所述浆化在搅拌条件下进行。

作为优选方案，本发明所述浆化温度为20～150℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃，优选30～120℃，进一步优选50～100℃；所述浆化时间为0.5～5h，例如0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3.1h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4.1h、4.3h、4.5h、4.7h、4.9h，优选0.8～3h，进一步优选1h。

所述浆料的液固比为3∶1～10∶1，例如3.5∶1、4.0∶1、4.5∶1、5.0∶1、5.5∶1、6.0∶1、6.5∶1、7.0∶1、7.5∶1、8.0∶1、8.5∶1、9.0∶1、9.5∶1，优选4∶1～8∶1，进一步优选4∶1或5∶1。

步骤(2)中通过加酸调节浆料pH值，所述酸优选无机酸，例如H₂SnO₃、H₂[Zn(OH)₄]、HBrO₃、H₂XeO₄、H₂UO₄、H₄GeO₄、H₄SiO₄、H₅PO₅、H₆SO₆、H₄CO₄、H₂SiO₃、(HBO₂)n、H₂TiO₃，进一步优选自碳酸、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或者至少两种的混合物。所述碳酸可以通过向浆料中通入二氧化碳气体实现。

本发明所述还原剂优选亚铁化合物，进一步优选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、FeBr₂、Fe(NO₃)₂、FeO、FeS中的一种或者至少两种的混合物，更优选硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁中的一种或者至少两种的混合物。

六价铬在酸性介质中是一种强氧化剂，其标准电极电势为1.33V，而Fe³⁺/Fe²⁺电对的标准电极电势为0.77V，因此在酸性介质中亚铁离子可迅速将六价铬还原。但是，铬渣及其水浸出液呈碱性，在碱性介质中，铬电对的标准电极电势为-0.12V，而根据能斯特方程计算铁电对的克式量电势为-0.54V，由于两电对电势相差较大，因此在碱性条件下，亚铁盐亦可将Cr(VI)定量还原，Cr(III)则较容易被氧化为Cr(VI)。以亚铁化合物为还原剂，木质素磺酸盐为稳定剂，在适量水分存在的情况下将铬渣中有毒的六价铬还原为三价铬，三价铁离子与三价铬离子与木质素磺酸盐形成高稳定性的化合物，Cr(III)在碱性条件下不易于反弹。所述还原反应如下：

Cr⁶⁺+3Fe²⁺＝Cr³⁺+3Fe³⁺

本领域技术人员可以其掌握的知识以及经验自行选择还原剂的添加量，本发明典型的但非限制性的还原剂的添加量为理论添加量的1～2倍，优选1.1～1.8倍，进一步优选1.2～1.6倍。所述还原剂的理论添加量可以根据上述还原反应式进行计算，其为反应完全时所消耗的还原剂的用量，所述计算为本领域技术人员的常规能力，本发明在此不再赘述。

所述稳定剂优选含木质素磺酸盐的物质，进一步优选木质素磺酸盐，更优选木质素磺酸钠或/和木质素磺酸钙。本领域技术人员可根据其掌握的知识以及经验自行选择稳定剂的添加量，本发明的典型的但非限制性的稳定剂的加入量为稳定剂理论添加量的5～100％，优选10～90％，进一步优选20～80％。木质素磺酸盐中含有较多的酚羟基、醛羟基、羧基和羰基，其中，氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的铁铬络合物。所述稳定剂理论添加量即为其与铁、铬络合刚好反应完全生成木质素的铁铬络合物时所需要的理论用量，本领域技术人员可参考现有技术中关于木质素磺酸盐与铁、铬的络合反应的现有技术。

所述稳定剂可以在浆化后的浆料中直接加入，也可以预先将稳定剂浆化，然后将其添加到浆化后的浆料中，本发明对此不作限制。

所述还原反应的温度为20～150℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、105℃，优选30～120℃，进一步优选40～100℃；所述还原反应的时间为0.2～10h，例如0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、9.8h、9.5h、9.2h、8.9h、8.5h、8.1h、7.5h、7.0h、6.5h、6.0h，优选0.5～8h，进一步优选0.5～3h。

作为核心技术方案，所述碱性含六价铬废渣湿法解毒方法，其包括以下步骤：

(1)将铬渣浆化得到浆料；

(2)调节上述浆料pH至7～10；

(3)向得到的浆料中加入稳定剂和还原剂，发生还原反应，六价铬还原为三价铬，过滤得到合格铬渣。

此方法简单，所需设备少，但是渣中六价铬含量较高且碱性较高，在还原过程中需要加入较多的酸、稳定剂以及还原剂，一方面会造成六价铬的损失增加，另一方面也造成酸、稳定剂和还原剂等用量增加，增加成本。

作为优选技术方案，所述碱性含六价铬废渣湿法解毒方法，其包括以下步骤：

(1)将铬渣浆化得到浆料，过滤、水洗得到低浓度六价铬铬渣；

(2)将步骤(1)得到的铬渣浆化得到浆料；

(3)调节上述浆料pH至7～10；

(4)向得到的浆料中加入稳定剂和还原剂，发生还原反应，六价铬还原为三价铬，过滤得到合格铬渣。

此方案是先将铬渣浆化，过滤，水洗，浸出铬渣中部分六价铬，使铬渣中六价铬物质减少，从而达到易于还原解毒的目的，并因此获得合格碱溶液，加以回收，综合成本更加合算。步骤(1)可以视铬渣中六价铬含量多少，以逆流洗涤方式重复进行，最终滤液返回系统。

作为进一步的优选技术方案，所述碱性含六价铬废渣湿法解毒方法，其包括以下步骤：

(1)将铬渣浆化得到浆料；

(2)调节上述浆料pH至7～10；

(3)将步骤(2)所述浆料过滤，得到低浓度六价铬滤渣，将其浆化得到浆料；

(4)向得到的浆料中加入稳定剂和还原剂，发生还原反应，六价铬还原为三价铬，过滤母液得到合格铬渣。

此方案同样是先将铬渣浆化，然后加酸调节pH值，再过滤，水洗，浸出铬渣中部分六价铬，使铬渣中六价铬物质减少，得到低浓度六价铬铬渣，从而达到易于还原解毒的目的，并因此获得合格碱溶液，加以回收，综合成本更加合算。同样，步骤(3)中得到的铬渣视铬渣中六价铬含量多少，可以以逆流洗涤的方式水洗铬渣至其中六价铬含量降低，滤液作为步骤(1)的洗涤水，过滤后返回系统。但是此方案中为先加酸调节pH值后再水洗，便于酸溶性六价铬和水溶性六价铬更快浸出，其得到的低浓度六价铬浓度大幅度降低，更有利于六价铬和碱金属离子的回收，综合成本更低。

本发明所述酸的加入顺序可以是在还原的同一步进行(例如本发明上述所述核心技术方案)，也可以在还原的前一步进行，加入酸调节pH之后，然后过滤水洗等，再加入还原剂(例如本发明上述所述进一步的优选技术方案)。

现有技术所公开的络合还原湿法解毒铬渣仅仅是将铬渣浆化后加还原剂例如木质素磺酸盐和稳定剂，发生络合还原反应，湿法解毒得到合格铬渣。而本发明在络合还原湿法解毒铬渣的基础上，结合铬渣的酸溶性和水溶性，通过多次实验验证得到了如上所述的湿法解毒铬渣的方法。本发明在发生络合反应之前，先将铬渣浆化，并加酸调节pH值后，再过滤、水洗，水溶性铬渣和酸溶性铬渣被浸出，水洗后得到的铬渣浓度大幅度减小，降低了后续络合还原反应所消耗的还原剂和稳定剂用量，达到了易于解毒的目的，实现了铬渣的稳定和无毒化。与现有技术相比，本发明所述方法通过同时浸出酸溶性和水溶性六价铬后，再进行络合还原反应，其工艺简单，成本较低，并且铬渣湿法解毒效果好，且由于铬渣是在较酸性的条件下存放，六价铬不易于反弹，与现有技术相比，本发明取得了显著的进步且具有明显有益的效果。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明在不改变原有碱性铬渣的情况下，通过加酸并进行水洗，调节pH值，浸出铬渣中部分六价铬，使所述铬渣中六价铬物质减少，从而达到易于还原解毒的目的，并因此获得合格碱溶液，加以回收，综合成本更加合算；

(2)本发明所述过滤后得到的滤液可以返回铬盐生产系统中循环利用，实现废水零排放，节约用水，节约成本；

(3)本发明在碱性条件下，三价铬与木质素磺酸盐形成更加稳定的化合物，从而实现铬渣的稳定化；

(4)本发明所述方法解毒后的铬渣浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准，浸出毒性＜3mg/L，解毒后Cr⁶⁺含量低于1.0mg/kg，露天堆放6个月浸出毒性不超标。无毒铬渣以一般工业固废进行固化填埋，或者用作路基材料，或者用做水泥建材，或者用做脱硫剂，或以期它方式进行废物资源化利用，有效降低和减少了铬渣中六价铬离子对环境造成的污染和破坏；

(5)本发明流程简单，还原剂用量少，铬渣中的六价铬经过水洗和加酸两次浸出，解毒彻底、无返铬现象，还原反应温度低，处理成本低，适合于工业化生产，具有较好的推广应用前景。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

将含六价铬0.125％的含铬铁渣在浆化槽中浆化完全，加入一定量的硫酸调pH到8.65，再加入理论量20％的木质素磺酸钙，待木质素磺酸钙完全分散开后，加入理论量4/3倍的硫酸亚铁铵还原六价铬，还原时间为1h，温度为75℃，液固比为5∶1，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铁渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

实施例2

将含六价铬0.137％的铬渣在浆化槽中浆化完全，加入一定量的CO₂调pH到9.43，再加入理论量50％的木质素磺酸钙，待木质素磺酸钙完全分散开后，加入理论量5/3倍的硫酸亚铁还原六价铬，还原时间为2h，温度为80℃，液固比为4∶1，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铬渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

实施例3

将含六价铬0.176％的含铬铁渣在浆化槽中浆化，浆化时间为1h，浆化温度为80℃，液固比为5∶1，待浆化完全后，过滤，滤液返回系统，还原母液与滤渣以液固比4∶1加入到浆化槽中，重新浆化，并升温保持温度为80℃，待浆化完全后加入一定量的CO₂调pH到9.13，再加入理论量40％的木质素磺酸钠，待木质素磺酸钠完全分散开后，加入理论量5/3倍的硫酸亚铁还原六价铬，还原时间为2h，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铬渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

实施例4

将含六价铬0.328％的铬渣在浆化槽中浆化，浆化时间为1h，浆化温度为70℃，液固比为5∶1，待浆化完全后，过滤，滤液返回系统，还原母液与滤渣以液固比4∶1加入到浆化槽中，重新浆化，并升温保持温度为80℃，待浆化完全后加入一定量的硫酸调pH到8.13，再加入理论量10％的木质素磺酸钙，待木质素磺酸钙完全分散开后，加入理论量2倍的硫酸亚铁还原六价铬，还原时间为2h，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铬渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

实施例5

将含六价铬0.417％的铬渣在浆化槽中浆化，待浆化完全后在浆化温度为80℃，液固比为5∶1的条件下加入一定量的CO₂调pH到8.26，过滤，滤液返回系统，还原母液与滤渣以液固比4∶1加入到浆化槽中，重新浆化，并升温保持温度为80℃，再加入理论量20％的木质素磺酸钠，待木质素磺酸钠完全分散开后，加入理论量4/3倍的硫酸亚铁还原六价铬，还原时间为1h，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铬渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

实施例6

将含六价铬0.417％的铬渣在浆化槽中浆化，待浆化完全后在浆化温度为80℃，液固比为5∶1的条件下加入一定量的硫酸调pH到7.85，并保温，过滤，滤液返回系统，还原母液与滤渣以液固比6∶1加入到浆化槽中，重新浆化，并升温保持温度为80℃，再加入理论量20％的木质素磺酸钙，待木质素磺酸钙完全分散开后，加入理论量4/3的硫酸亚铁还原六价铬，还原时间为1h，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铬渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

实施例7

将含六价铬0.125％的含铬铁渣在浆化槽中浆化完全，加入一定量的硫酸调pH到7，再加入理论量5％的木质素磺酸钙，待木质素磺酸钙完全分散开后，加入理论量的硫酸亚铁铵还原六价铬，还原时间为0.2h，温度为150℃，液固比为3∶1，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铁渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

实施例8

将含六价铬0.186％的铬渣在浆化槽中浆化，浆化时间为5h，浆化温度为20℃，液固比为10∶1，待浆化完全后，过滤，滤液返回系统，还原母液与滤渣以液固比5∶1加入到浆化槽中，重新浆化，并升温保持温度为20℃，待浆化完全后加入一定量的CO₂调pH到10，再加入理论量40％的木质素磺酸钠，待木质素磺酸钠完全分散开后，加入理论量2倍的硫酸亚铁还原六价铬，还原时间为10h，还原温度为20℃，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铬渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

实施例9

将含六价铬0.320％的含铬铁渣在浆化槽中浆化，浆化时间为0.5h，浆化温度为150℃，液固比为6∶1，待浆化完全后，过滤，滤液返回系统，还原母液与滤渣以液固比4∶1加入到浆化槽中，重新浆化，并升温保持温度为150℃，待浆化完全后加入一定量的CO₂调pH到10，再加入理论量40％的木质素磺酸钠，待木质素磺酸钠完全分散开后，加入理论量2倍的硫酸亚铁还原六价铬，还原时间为0.2h，还原温度为150℃，还原完全后的铬渣经过滤即可得到浸出毒性符合环保部颁布的国家环境保护行业标准的合格铬渣，露天堆放6个月浸出毒性不超标。

对比例1

向含六价铬0.320％的铬渣渣液中加入理论量40％的木质素磺酸钠，待其完全分散开后，再加入理论量2倍的硫酸亚铁还原剂，还原时间为0.5h，还原温度为150℃，还原完全后的铬渣经过过滤得到铬渣，解毒后Cr⁶⁺含量为1.7mg/kg，渣露天堆放10天浸出毒性超标。

对比例2

将含六价铬0.320％的含铬铁渣在浆化槽中浆化，浆化时间为0.5h，浆化温度为150℃，液固比为6∶1，待浆化完全后，过滤，滤液返回系统，还原母液与滤渣以液固比4∶1加入到浆化槽中，重新浆化，并升温保持温度为150℃，待浆化完全后加入理论量40％的木质素磺酸钠，待木质素磺酸钠完全分散开后，加入理论量2倍的硫酸亚铁还原六价铬，还原时间为0.2h，还原温度为150℃，还原完全后的铬渣经过过滤得到铬渣，解毒后Cr⁶⁺含量为1.5mg/kg，渣露天堆放5天浸出毒性超标。

对比例3

向含六价铬0.320％的铬渣渣液中加入理论量40％的木质素磺酸钠，待其完全分散开后，再加入理论量2倍的硫酸亚铁还原剂，还原时间为1h，还原温度为150℃，还原完全后的铬渣经过过滤得到铬渣，解毒后Cr⁶⁺含量为1.8mg/kg，渣露天堆放10天浸出毒性超标。

通过上述实施例和对比例，可以发现，在发生络合反应之前，先将铬渣浆化，并加酸调节pH值后，再过滤、水洗，水洗后得到的铬渣浓度大幅度减小，降低了后续络合还原反应所消耗的还原剂和稳定剂用量，且最终得到的铬渣中Cr⁶⁺离子浓度＜1.0mg/kg，露天堆放6个月浸出毒性仍然不超标，与现有技术＜1.8mg/kg相比Cr⁶⁺离子浓度大幅度降低，本发明所述铬渣湿法解毒方法与现有技术相比具有显著的效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种碱性含六价铬废渣湿法解毒方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铬渣浆化得到浆料；

(2)调节上述浆料pH至7～10；

(2’)将步骤(2)得到的浆料过滤、水洗，得到低浓度六价铬铬渣，将其浆化得到浆料；

(3)向得到的浆料中加入稳定剂和还原剂，发生还原反应，六价铬还原为三价铬，过滤得到合格铬渣；

其中，所述铬渣为碱性含六价铬废渣，步骤(2)中通过加酸调节浆料pH值。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)前进行如下预处理：将铬渣浆化，过滤浆料并水洗，得到低浓度六价铬铬渣。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浆化在搅拌条件下进行；所述浆化温度为20～150℃，所述浆化时间为0.5～5h。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浆化温度为30～120℃。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述浆化的温度为50～100℃。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浆化的时间为0.8～3h。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浆化的时间为1h。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浆料的液固比为3:1～10:1。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述浆料的液固比为4:1～8:1。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浆料的液固比为4:1或5:1。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为无机酸。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸选自碳酸、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或者至少两种的混合物。

13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述还原剂为亚铁化合物，所述还原剂的添加量为其理论添加量的1～2倍。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、FeBr₂、Fe(NO₃)₂、FeO、FeS中的一种或者至少两种的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁中的一种或者至少两种的混合物。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述还原剂的添加量为其理论添加量的1.1～1.8倍。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述还原剂的添加量为其理论添加量的1.2～1.6倍。

18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为含木质素磺酸盐的物质，所述稳定剂的添加量为其理论添加量的5～100％。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为木质素磺酸盐。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为木质素磺酸钠或/和木质素磺酸钙。

21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述稳定剂的添加量为其理论添加量的10～90％。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述稳定剂的添加量为其理论添加量的20～80％。

23.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述还原反应的温度为20～150℃。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述还原反应的温度为30～120℃。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述还原反应的温度为40～100℃。

26.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述还原反应的时间为0.2～10h。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述还原反应的时间为0.5～8h。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述还原反应的时间为0.5～3h。