CN104263949B - 一种稳定化处理砷碱渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理砷碱渣的新方法，该方法是对砷碱渣进行初步粉碎，再向砷碱渣中加入稳定剂铁盐，搅拌均匀；然后加入稀酸溶液，搅拌均匀；最后自然养护。本发明解决了现有的高浓度砷碱渣（pH>12）对环境存在污染或潜在威胁的问题，将砷碱渣的浸出毒性降低到危险废物填埋场的入场要求。本发明工艺简单、原料易得、处置成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种稳定化处理砷碱渣的方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染修复技术领域。本发明涉及一种稳定化处理砷碱渣的方法。

背景技术

我国锑矿大都含有砷，锑冶炼精炼过程中加纯碱除砷时产生的除砷浮渣和其还原产生的二次砷碱渣，统称为砷碱渣（pH>12）。这种冶炼工艺所产生的砷碱渣碱度高，砷的总浓度和浸出毒性都很高，是一类非常难以处置的危险废物。砷碱渣中砷的平均含量为1％-20％，其主要成份为砷酸钠、锑酸钠以及碳酸钠等。由于砷碱渣中的砷以砷酸钠形式存在，剧毒且易溶于水，因此不宜露天存放。目前，全国砷碱渣的堆存量已高达20万多吨，并且每年的产生量在0.5-1万吨左右，占全国年产量近一半的大中型冶炼厂对砷碱渣采用专用渣库房进行了妥善堆存，而小型冶炼厂的砷碱渣基本上是露天堆存，危害极大。

现有的砷污染土壤的处理方法主要包括生态修复、淋洗、湿法处理和稳定化/固化填埋。但没有针对砷碱渣的处理方法。

生态修复主要选取蕨类植物蜈蚣草、井栏边草、斜羽凤尾蕨、金钗凤尾蕨、紫轴凤尾蕨、齿翅井栏边草等砷富集植物吸收水体或土壤中的砷，或结合木糖氧化无色杆菌SY8、砷氧化菌、农杆菌、丛枝菌根真菌等耐砷的菌种，强化植物对砷的吸附。现有专利报道的砷污染土壤生态修复技术适用于砷浓度≤500mg/L或mg/kg，土壤中性的情况，因此无法修复高浓度的碱性砷污染水体和土壤。

淋洗技术是利用柠檬酸等溶液将土壤中的砷淋洗出来。这种技术只适用于沙质土壤，而且由于涉及淋洗设备，成本较高，因此限制了该项技术的使用。现有专利报道的砷污染土壤淋洗技术只对砷浓度较低的案例进行了试验（≤200 mg/kg），因此离工程应用还有一定差距。

湿法处理是利用砷碱渣中砷酸钠和亚砷酸钠能溶于水，而亚锑酸钠和锑酸钠不溶于水的性质实现砷锑分离，使砷溶出，然后采用化学沉淀法(包括砷酸钙沉淀、砷酸铁沉淀、硫化砷沉淀)或者直接结晶砷酸钠与纯碱混合盐的办法进一步处理浸出液。此类工艺都需要将砷碱渣溶解于大量的水中，直接排放会给环境带来巨大污染，需要深度处理才能达到排放标准，处理成本高，制约了该类工艺的使用。

稳定化/固定化技术是指通过向砷碱渣中添加化学物质，改变重金属的形态或价态，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态或形式，实现其无害化或降低其对生态系统危害性的风险，是一种相对经济有效的治理砷污染土的方法。现有技术主要针对中性或酸性砷污染土，采用硫酸亚铁、零价铁粉和赤泥等含铁物质、石灰、碳酸镁、氢氧化钠等碱性物质，硫化钠、以及蒙脱石等矿物质中的一种或组合为稳定药剂，生成稳定的砷酸盐。或采用水泥固化，以及高温玻璃化。但目前还没有针对高浓度、高碱度的砷碱渣的安全填埋处置的技术。

发明内容

本发明的目的是安全处理处置砷碱渣，减少处理过程中对外界产生的二次污染，降低处置成本，提供一种稳定化处理砷碱渣的方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述稳定化处理砷碱渣的方法包括如下步骤：

（1）将砷碱渣粉碎至粒径≤8cm，然后于搅拌反应釜中搅拌；

（2）在搅拌后的砷碱渣中加入铁盐稳定剂，搅拌10—60min，得混合物A；

（3）向混合物A中加入粘土，搅拌10—60min，得混合物B；

（4）向混合物B中加入质量百分比浓度为10—50%的稀酸溶液，搅拌10—60min，得pH值为5—7的混合物C；

（5）将混合物C于5—35℃条件下静置1—7d；

步骤（2）中所述铁盐稳定剂是七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、四水氯化亚铁、二水氯化亚铁、六水氯化铁或九水硝酸铁中的一种或多种；混合物A中铁与砷的摩尔比为1.5—3:1；

步骤（3）中所述粘土是粒径≤2μm的土壤；加入的粘土重量为砷碱渣重量的5—30%；

所述砷碱渣中砷含量为60000—100000mg/kg，砷浸出浓度为3000—5000mg/L，砷碱渣pH＞12。

优选地，步骤（4）所述稀酸溶液是稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸。所述混合物C中的液固比为1—3:10。

下面结合原理对本发明作进一步说明：

本发明所述的砷碱渣是超高浓度的砷碱渣，其pH值>12，其中砷主要以砷酸钠形式存在，通过加入稀酸，调节pH值5-7，使砷和铁盐能够完全反应，通过形成三价铁的砷酸盐沉淀(FeAsO₄·H₂O)或次级难氧化态矿物，如 FeAsO₄·2H₂O（也称臭葱石）而降低砷碱渣的浸出毒性。普遍认为三价铁和五价砷的化合物是砷存在的最稳定形式。

本发明通过加入不同的化学药剂，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态或形式，实现其无害化或降低其对生态系统危害性的风险。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1. 本发明处理后的砷碱渣，浸出毒性低、长期稳定性好，满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001）的要求，可以直接进入危险废物填埋场；

2. 本发明的处理工艺简单、可操作性强，容易实现实际工程应用；

3. 由于铁盐价廉易得，本发明有效降低了砷碱渣的处置成本。

总之，本发明针对超高浓度、高浸出毒性的砷碱渣（浓度：60000-100000 mg/kg；浸出毒性：3000-5000 mg/L；pH>12）提供了一种稳定化-安全填埋的解决方案，使用了铁盐+酸，并辅以粘土的稳定化工艺，而不单纯是铁盐的使用。操作简单，稳定效率高，药剂成本低廉，能将砷碱渣的浸出毒性降低到危险废物填埋场的入场要求，可以广泛应用于突发性砷泄露事件和矿山治理。本发明能够对砷碱渣和碱性砷污染渣土，包括含砷废渣、含砷尾矿、含砷化学物质、砷污染的土壤及砷污染的沉积物等固体污染物进行砷的稳定化，降低砷的生物有效性，减少砷对环境的污染，保障环境安全。

具体实施方式

实施例1

取500g的砷碱渣，加入150g七水硫酸亚铁，即按铁：砷摩尔比为2:1添加，搅拌10min。然后，加入75mL质量百分比浓度为50%的稀硫酸，即液固比为1.5:10，搅拌10min。最后，在常温下放置1天再测定砷浸出浓度。检测结果表明，砷的浸出浓度从原来的4053mg/L降低到处理后的0.88mg/L，达到危险废弃物填埋场入场要求。

实施例2

取500g的砷碱渣，加入144g六水氯化铁，即按铁：砷摩尔比为2:1添加，搅拌10min。然后加入50g粘土，搅拌10min。然后，加入100mL质量百分比浓度为30%的稀硫酸，即液固比为2:10，搅拌10min。最后，在常温下放置1天再测定砷浸出浓度。检测结果表明，砷的浸出浓度从原来的4053mg/L降低到处理后的0.64mg/L，达到危险废弃物填埋场入场要求。

实施例3

取200kg的砷碱渣，加入60kg七水硫酸亚铁，即按铁：砷摩尔比为2:1添加，搅拌20min。然后，加入30L质量百分比浓度为50%的稀硫酸，即液固比为1.5:10，搅拌20min。最后，在常温下放置3天再测定砷浸出浓度。检测结果表明，砷的浸出浓度从原来的4231mg/L降低到处理后的0.36mg/L，达到危险废弃物填埋场入场要求。

实施例4

申请人所做对比试验如下：

取500g的砷碱渣，加入36.3g氧化钙，即按钙：砷摩尔比为2.4:1添加，搅拌10min。然后，加入75mL水，即液固比为1.5:10，搅拌10min。最后，在常温下放置1天再测定砷浸出浓度。检测结果表明，砷的浸出浓度从原来的4053mg/L降低到处理后的1737mg/L，但远未达到危险废弃物填埋场入场要求。

由此可知，本发明方法（实施例1至3）明显优于实施例4。

Claims (2)

1.一种稳定化处理砷碱渣的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将砷碱渣粉碎至粒径≤8cm后，加入搅拌反应釜中；

（2）在搅拌后的砷碱渣中加入铁盐稳定剂，搅拌10—60min，得混合物A；

（3）向混合物A中加入粘土，搅拌10—60min，得混合物B；

（4）向混合物B中加入质量百分比浓度为10—50%的稀酸溶液，搅拌10—60min，得pH值为5—7的混合物C；

（5）将混合物C于5—35℃条件下静置1—7d；

步骤（2）中所述铁盐稳定剂是七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、四水氯化亚铁、二水氯化亚铁、六水氯化铁或九水硝酸铁中的一种或多种；混合物A中铁与砷的摩尔比为1.5—3:1；

步骤（3）中所述粘土是粒径≤2μm的土壤；加入的粘土重量为砷碱渣重量的5—30%；

所述砷碱渣中砷含量为60000—100000mg/kg，砷浸出浓度为3000—5000mg/L，砷碱渣pH＞12。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述稀酸溶液是稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸。