CN106001059A - 一种铬渣浆化固化解毒方法 - Google Patents

Abstract

一种浆化固化解毒方法，不但利用了诸如废弃的生活垃圾的生物质，还利用了钢铁工业感到棘手的废渣废土，以对铬渣进行解毒固化，所述铬渣、高炉渣、高炉灰、干煤灰、木纤维、水玻璃、水泥的混合比例按照重量比大致为35:15：15：15：3：5：12，将这些危害环境的废弃物变废为宝，制作成建筑用砖体，广泛适用于各类排放铬毒的企业的污染治理。

Description

一种铬渣浆化固化解毒方法

技术领域

本发明涉及一种铬渣解毒方法，具体的，涉及一种铬渣浆化固化解毒方法。

背景技术

近年来，金属铬和铬盐在电镀、铸造、化工、冶金、皮革制造及航空航天等行业中作为工业原料被广泛应用，其需求量也是与日俱增，其在工业生产过程中产生的铬渣对环境造成严重污染，铬渣主要是指铬化合物生产应用中产生的含Cr(Ⅵ)的废渣，既包括铬化合物工业生产过程中将铬铁矿与纯碱(或苛性钠)按一定比例混合后进行高温焙烧(或液相氧化)反应，并将铬酸盐浸取分离后得到的含Cr(Ⅵ)的残渣，又包括在钢铁、有色、化工、电镀、鞣革等工业应用过程中，因采用含铬原料进行加工处理而产生的含Cr(Ⅵ)的废渣。目前，我国每年都要排出十万吨计铬渣，经济发展30年，存积量已达500万吨之巨。铬渣的主要化学成分大致为：二氧化硅4～30％，氧化铝占5～10％，氧化钙占26～44％，氧化镁占8～36％，氧化铁占2～11％，六氧化二铬和重铬酸钠占1～2％等。铬渣中含有的六氧化二铬和重铬酸钠中的铬均以六价铬Cr(Ⅵ)的形态存在，而Cr(Ⅵ)属于剧毒物质，具有高致癌性，含铬废物被我国列入《国家危险废物名录》。铬的形态常见有铬(III)和铬(Ⅵ)，铬(III)常以难溶氢氧化物的形态存在，低毒或微毒，流动性小，铬(Ⅵ)属剧毒性物质，流动性强，比铬(III)更容易迁移，如果长期露天堆放，铬渣中的Cr(Ⅵ)经过雨露浸淋进入地表水或地下水，会严重污染水源和土壤，对环境会带来灾难性后果，不但会使人体致癌，还会影响动、植物生长，所以我们需要对铬渣进行解毒处理。

铬渣解毒方式有很多种，例如干式解毒法、湿式解毒法、固化隔离法、高温融熔法、中低温解毒法及埋藏法等等。其中，干式解毒法指的是主要利用煤粉在高温下产生一氧化碳等还原性气体将Cr(Ⅵ)还原为Cr(III)或Cr(0)从而达到解毒的目的，在干式解毒法中，使用了大量的其他原料，如铁矿石、瓷土、粘土、石灰石、水泥等等，而铬渣本身却只占少量成分，也就是说，实际上干式解毒后之后如何对资源再利用成为新的挑战，不然是对资源的一种浪费；湿式解毒法主要指的是化学处理法，如硫酸亚铁-石灰法、亚硫酸盐还原法、钡盐法等，之后又发展了铁氧体法、离子交换法、活性炭法、电解法、螯合法等物化结合的方法等，大致是以碱性溶液或者水溶液为载液，用还原剂将铬渣中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(III)或沉淀为难溶物，从而达到解毒的目的，但是湿式解毒法吃渣量小，解毒后的低毒残渣以及残留大量水溶盐需另行堆存或处理，这也是解毒之后所面临的新的挑战，还原后的Cr(III)长期露天堆放，还很容易又被氧化为Cr(Ⅵ)而返黄，影响解毒效果。

现有技术中，兴起一种利用生物质还原法进行铬渣的解毒，这种方法因为较少引入新的资源，而是利用废弃垃圾，以废治废，成本低廉而有效果，不但实现铬渣的有效利用，而且还能处理废弃垃圾。

本发明要研究的课题正是基于生物质进行铬渣解毒。

发明内容

鉴于上述技术问题，本发明目的在于提供一种工艺简单、铬渣解毒效果理想，成本低，并能够实现以废治废，产出高附加值建筑材料的铬渣解毒方法。

具体的，本发明提供一种铬渣解毒方法，其特征在于如下步骤：(1)在粉碎机中粉碎铬渣至40～100目，然后将粉碎后的铬渣在浆化池中进行浆化，将浆化得到的浆料用无纺纱布过滤并包裹，将过滤物裹置于洗料池中，对浆料进行水洗，将浆化和水洗后的铬渣与生物质置入还原池中，充分搅拌，然后，将上述浆化池中的浆液注入还原池中，同时注入熟石灰水，继续搅拌均匀，进行还原浆化处理，(2)用无纺纱布对还原池中得到的浆料进行过滤并包裹后置入还原铬渣堆放池，然后将该还原铬渣堆放池中堆放的铬渣和高炉渣、高炉灰、干煤灰、木纤维、水玻璃、水泥一起按照一定比例置入球磨机中并注入足够的水以充分混合并进行搅拌，(3)将球磨机中搅拌好的混合物倒入模具中，以固化成型为砖状体。

根据本发明的铬渣解毒方法，其特征在于，所述铬渣、高炉渣、高炉灰、干煤灰、木纤维、水玻璃、水泥的混合比例按照重量比大致为35:15：15：15：3：5：12。在球磨机中加入足够的水，该水量不能太少，不然湿度不够，但水量也不能过多，否则无法成型，总体上而言，为混合体总量的三分之一为宜，该值为经验值，根据具体情况而定。

根据本发明的铬渣解毒方法，其特征在于，所述铬渣、高炉渣、高炉灰和干煤灰的粒径均小于15mm，优选小于5mm。

根据本发明的铬渣解毒方法，其特征在于，在浆化池中进行浆化时，向浆化池中加入酸性溶液。

根据本发明的铬渣解毒方法，其特征在于，在还原池中进行浆化时，除了注入熟石灰水外，还向还原池中加入碱性溶液。

根据本发明的铬渣解毒方法，其特征在于，所述生物质是指植物新陈代谢所生成有机物质，包括厨余垃圾、木屑、秸秆。

根据本发明，通过将铬渣中的六价铬还原成三价格然后进行固化，可以制成溢出率低的建筑用水泥砖体，因为该砖体含铬，所以该砖体会比普通水泥砖体色泽鲜艳很多。对于可溶性的六价铬和三价铬，溶解于浆化池、水洗池以及还原池的浆液中，以备下一次解毒时循环使用，这样，久而久之，这些池中浆水的铬浓度始终保持为饱和状态，如果需要对池体进行清理时，则可以采取本申请人研究的其他方案中的含铬废水处理方法进行处理，本申请中不做赘述。本发明的发明点在于提供一种浆化固化解毒方法，将铬渣解毒后固化成砖体，根据本发明，解毒后的铬渣中六价铬Cr(Ⅵ)含量大大降低，铬渣浸出毒性远低于我国颁布的标准《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-1996)中要求的[Cr(Ⅵ)]≤10mg/L的限值。

根据本发明，作为上述的酸性溶液，可以是硫酸、盐酸等，作为上述的碱性溶液，可以是氢氧化钠、熟石灰水等。

根据本发明，作为上述的生物质，是指植物新陈代谢所生成有机干物质，生物质含有大量的羟基、氨基、羧基、磺酸基、醇羟基、酚羟基等官能团，可以作为供电子基，具有一定的吸附能力和还原能力，为六价铬提供还原环境，所以对铬渣的还原解毒非常有效，而且解毒后的铬渣还原和吸附性稳定，不仅如此，还可以同时对铝钙镁铁等元素实现回收利用，这样实现了以废治废、变废为宝。作为生物质，例如包括厨余垃圾、木屑、秸秆、水生植物、食品工业有机废料、果皮残渣等等。因此，本发明能够节省大量的还原性化学药剂，大大降低了解毒成本。

根据本发明，在浆化池中对铬渣进行浆化处理后还将浆料过滤置于洗料池进行洗料，目的是首先物理降低铬渣中六价铬的含量，让部分可溶性六价铬溶于浆液中，在洗料池中为了更多溶解六价铬，可以加入适量的酸性溶液，提高洗料池的温度，利用搅拌机充分搅拌等，这样，不但有利于后期对洗浆后的铬渣解毒，大大降低六价铬的浸出率，而且会大大简化后期固化工艺。此时，可以使浆化池PH值稳定维持在2～4，将洗料池PH值维持在4～6左右，温度维持在80～100摄氏度左右。作为浆化和洗料的时间，均在2～3小时之间为宜。

根据本发明，作为加入的酸性溶液，可以为无机酸也可以为有机酸，优选采用无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸等。本发明中主要采用硫酸。

根据本发明，作为加入的碱性溶液，通常采用熟石灰水，如果需要提高碱性度，则另外加入氢氧化钠。通常，将还原池的PH值维持在8～9左右即可。

根据本发明，作为在还原池中加入的生物质和铬渣的比例，不做特别限定，例如按照1：1的重量比也可以，按照1：3的重量比也可以。优选为1：3，如果生物质添加过少则影响还原效果，如果生物质添加过多则会对后续的固化成的砖体物理特性产生影响。

根据本发明，在解毒六价铬并固化铬渣时，还利用了高炉渣、高炉灰、干煤灰，这些都是冶金工业中大量产生的废弃物，对环境也会造成严重污染，本发明在解毒固化铬渣的同时，还实现了对这些污染物的利用，再一次实现变废为宝，以废治废的效果。高炉渣、高炉灰、干煤灰不但对六价铬具有强大的吸附力，而且，具有非常好的水硬性，同时，尤其干煤灰活性很高，具有一定的还原性，因此，固化后会大大降低残留六价铬的浸出毒性。本发明中，高炉渣例如是炼钢企业高炉冶炼后产生的废弃残渣，高炉灰例如是炼钢企业烟气烧结形成的炉灰，干煤灰例如是炼钢企业烧煤形成的煤粉烧烬的干煤灰，采用这些废弃物，大大降低了水泥的使用量。

根据本发明，虽然加入了木纤维以强化固化体的强韧性，抑制固化体产生裂纹，但是，也可以加入一定量的沥青，这样进一步对铬离子起到螯合作用，以进一步增强防止六价铬溢出的可能性。作为制作本发明的固化体的模具不做特别限制，可以是预制模板，也可以是特定形状的合模模具，根据所使用的场合，固化成型为所需要的形状。

根据本发明，不但利用了诸如废弃的生活垃圾的生物质，还利用了钢铁工业感到棘手的废渣废土，还将这些危害环境的废弃物变废为宝，制作成建筑用砖体，广泛适用于各类排放铬毒的企业的污染治理。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做出详细说明。

本发明提供的浆化固化解毒方法，大体上包括如下步骤：(1)在粉碎机中粉碎铬渣至40～100目，然后将粉碎后的铬渣在浆化池中进行浆化，将浆化得到的浆料用无纺纱布过滤并包裹，将过滤物裹置于洗料池中，对浆料进行水洗，将浆化和水洗后的铬渣与生物质置入还原池中，充分搅拌，然后，将上述浆化池中的浆液注入还原池中，同时注入熟石灰水，继续搅拌均匀，进行还原浆化处理，(2)用无纺纱布对还原池中得到的浆料进行过滤并包裹后置入还原铬渣堆放池，然后将该还原铬渣堆放池中堆放的铬渣和高炉渣、高炉灰、干煤灰、木纤维、水玻璃、水泥一起按照一定比例置入球磨机中并注入足够的水以充分混合并进行搅拌，(3)将球磨机中搅拌好的混合物倒入模具中，以固化成型为砖状体。

本发明的铬渣解毒方法中，所述铬渣、高炉渣、高炉灰、干煤灰、木纤维、水玻璃、水泥的混合比例按照重量比大致为35:15：15：15：3：5：12。在球磨机中加入足够的水，该水量不能太少，不然湿度不够，但水量也不能过多，否则无法成型，总体上而言，为混合体总量的三分之一为宜，该值为经验值，根据具体情况而定。

本发明的铬渣解毒方法中，所述铬渣、高炉渣、高炉灰和干煤灰的粒径均小于15mm，优选小于5mm。

本发明的铬渣解毒方法中，在浆化池中进行浆化时，向浆化池中加入酸性溶液。

本发明的铬渣解毒方法中，在还原池中进行浆化时，除了注入熟石灰水外，还向还原池中加入碱性溶液。

本发明的铬渣解毒方法中，所述生物质是指植物新陈代谢所生成有机物质，包括厨余垃圾、木屑、秸秆。

本发明中，通过将铬渣中的六价铬还原成三价格然后进行固化，可以制成溢出率低的建筑用水泥砖体，因为该砖体含铬，所以该砖体会比普通水泥砖体色泽鲜艳很多。对于可溶性的六价铬和三价铬，溶解于浆化池、水洗池以及还原池的浆液中，以备下一次解毒时循环使用，这样，久而久之，这些池中浆水的铬浓度始终保持为饱和状态，如果需要对池体进行清理时，则可以采取本申请人研究的其他方案中的含铬废水处理方法进行处理，本申请中不做赘述。

本发明中，作为上述的酸性溶液，可以是硫酸、盐酸等，本实施方式中采用硫酸。作为上述的碱性溶液，可以是氢氧化钠、熟石灰水等。本发明中，不但注入熟石灰水，还加入适量氢氧化钠，以保证PH值稳定。

本发明中，作为上述的生物质，是指植物新陈代谢所生成有机干物质，生物质含有大量的羟基、氨基、羧基、磺酸基、醇羟基、酚羟基等官能团，可以作为供电子基，具有一定的吸附能力和还原能力，为六价铬提供还原环境，所以对铬渣的还原解毒非常有效，而且解毒后的铬渣还原和吸附性稳定，不仅如此，还可以同时对铝钙镁铁等元素实现回收利用，这样实现了以废治废、变废为宝。作为生物质，例如包括厨余垃圾、木屑、秸秆、水生植物、食品工业有机废料、果皮残渣等等。因此，本发明能够节省大量的还原性化学药剂，大大降低了解毒成本。

本发明中，在浆化池中对铬渣进行浆化处理后还将浆料过滤置于洗料池进行洗料，目的是首先物理降低铬渣中六价铬的含量，让部分可溶性六价铬溶于浆液中，在洗料池中为了更多溶解六价铬，可以加入适量的酸性溶液，提高洗料池的温度，利用搅拌机充分搅拌等，这样，不但有利于后期对洗浆后的铬渣解毒，大大降低六价铬的浸出率，而且会大大简化后期固化工艺。此时，可以使浆化池PH值稳定维持在2～4，将洗料池PH值维持在4～6左右，温度维持在80～100摄氏度左右。作为浆化和洗料的时间，均在2～3小时之间为宜。

本发明中，作为加入的酸性溶液，可以为无机酸也可以为有机酸，优选采用无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸等。本发明中主要采用硫酸。

根据本发明，作为加入的碱性溶液，通常采用熟石灰水，如果需要提高碱性度，则另外加入氢氧化钠。通常，将还原池的PH值维持在8～9左右即可。

本发明中，作为在还原池中加入的生物质和铬渣的比例，不做特别限定，例如按照1：1的重量比也可以，按照1：3的重量比也可以。优选为1：3，如果生物质添加过少则影响还原效果，如果生物质添加过多则会对后续的固化成的砖体物理特性产生影响。

本发明中，在解毒六价铬并固化铬渣时，还利用了高炉渣、高炉灰、干煤灰，这些都是冶金工业中大量产生的废弃物，对环境也会造成严重污染，本发明在解毒固化铬渣的同时，还实现了对这些污染物的利用，再一次实现变废为宝，以废治废的效果

本发明中，高炉渣例如是炼钢企业高炉冶炼后产生的废弃残渣，高炉灰例如是炼钢企业烟气烧结形成的炉灰，干煤灰例如是炼钢企业烧煤形成的煤粉烧烬的干煤灰，采用这些废弃物，大大降低了水泥的使用量。

本发明中，加入了木纤维以强化固化体的强韧性，抑制固化体产生裂纹，也可以加入一定量的沥青，这样进一步对铬离子起到螯合作用，以进一步增强防止六价铬溢出的可能性。

作为制作本发明的固化体的模具不做特别限制，可以是预制模板，也可以是特定形状的合模模具，根据所使用的场合，固化成型为所需要的形状。作为本发明的实施方式，将固化体固化成型为砖状体，以作为非承重墙的建筑材料使用，尤其作为装修墙砖体、地砖效果很好，色彩亮泽。

根据本发明，不但利用了诸如废弃的生活垃圾的生物质，还利用了钢铁工业感到棘手的废渣废土，还将这些危害环境的废弃物变废为宝，制作成建筑用砖体，广泛适用于各类排放铬毒的企业的污染治理。

以上通过具体实施方式对本发明做出详细说明，但需要说明的是，本发明并不限于该具体实施例，本发明可以在此基础上进行各种修饰和变更。凡不脱离本发明的精神和原则所作的任何修改等等同物，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种浆化固化解毒方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在粉碎机中粉碎铬渣至40～100目，然后将粉碎后的铬渣在浆化池中进行浆化，将浆化得到的浆料用无纺纱布过滤并包裹，将过滤物裹置于洗料池中，对浆料进行水洗，将浆化和水洗后的铬渣与生物质置入还原池中，充分搅拌，然后，将上述浆化池中的浆液注入还原池中，同时注入熟石灰水，继续搅拌均匀，进行还原浆化处理，(2)用无纺纱布对还原池中得到的浆料进行过滤并包裹后置入还原铬渣堆放池，然后将该还原铬渣堆放池中堆放的铬渣和高炉渣、高炉灰、干煤灰、木纤维、水玻璃、水泥一起按照一定比例置入球磨机中并注入足够的水以充分混合并进行搅拌，(3)将球磨机中搅拌好的混合物倒入模具中，以固化成型。

2.如权利要求1所述浆化固化解毒方法，其特征在于，在步骤(3)中，将球磨机中搅拌好的混合物倒入模具中，以固化成型为砖状体。

3.如权利要求1所述浆化固化解毒方法，其特征在于，所述铬渣、高炉渣、高炉灰、干煤灰、木纤维、水玻璃、水泥的混合比例按照重量比大致为35:15：15：15：3：5：12。

4.如权利要求1所述浆化固化解毒方法，其特征在于，所述铬渣、高炉渣、高炉灰和干煤灰的粒径均小于15mm，优选小于5mm。

5.如权利要求1所述浆化固化解毒方法，其特征在于，在浆化池中进行浆化时，向浆化池中加入酸性溶液，在还原池中进行浆化时，除了注入熟石灰水外，还向还原池中加入碱性溶液。