CN1899971B - 一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法 - Google Patents

一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。其特征在于先将含钒石煤加工成原矿粉，然后加入矿石含硫量1～2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，再按7～6:3～4的重量比配入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐进行球磨，然后用脱去氯化铵的NH3—N废水制球再进入焙烧、球浸、萃取、反萃取、纯化、沉偏钒酸铵灼烧得五氧化二钒。它具有可显著减少SO2、Cl2、HCl等气体的污染，NH3—N废水自行消化，后续工序简单，生产成本低，回收率高、产品质量好，适应性广的优点。

Description

一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法
技术领域：本发明涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。
背景技术：传统的石煤提钒方法，由于存在严重的环境污染，已被国家限制使用。近10年来，国内许多业内人士，为了解决钒冶炼的污染问题进行了大量的探索和实践，研究出了空白焙烧、钙化焙烧、中间盐法等石煤提钒方法。这些方法，尽管避免了氯气和氯化氢气体的产生，但对SO2气体的污染，沉钒后的氨氮废水处理，后续工序优化，实际收得率、产品质量、生产成本等未予全面考虑，没有找到一个最佳平衡点，往往是顾此失彼，难以在生产实际中推广应用。有的即使能用于工业化生产，也只适应于某种矿源，不具普遍性。安化县东坪钒厂开发出的“石煤提钒低盐加钙焙烧稀酸球浸技术”(专利号96118449.3)，由于减少了废气污染，简化了生产工序，降低了生产成本，在实际生产中被广泛应用。但随着环保要求的提高，又存在着废气、废水、废渣排放难达标的问题。
发明内容：本发明的目的在于公开一种具有显著固硫效果的、能自行消化利用氨氮废水的、不产生或少产生氯气和氯化氢气体的、工艺简单、实际收得率高、产品质量好、生产成本低的石煤提钒方法。本发明的技术解决方案是：一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括球磨、制球、焙烧、球浸、萃取、反萃取、纯化、沉偏钒酸铵、灼烧得五氧化二钒，其特殊之处在于：先将含钒石煤加工成原矿粉，然后加入矿石含硫量1～2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，在800℃～1000℃的温度下进行脱炭固硫焙烧得熟球，在固硫熟球中按固硫熟球比原矿粉1∶0.2～0.5的重量比加入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐，再进入所述球磨。
本发明技术解决方案，先将含钒石煤加工成80目的原矿粉，然后加入矿石含硫量1.4倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，在940℃±40℃的温度下进行脱炭固硫焙烧，得固硫熟球，在固硫熟球中按7∶3的重量比加入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐再进入所述球磨。
本发明技术解决方案中，沉偏钒酸铵后的NH3-N废水用生石灰吸干，然后将吸入NH3-N废水的熟石灰加温300℃～400℃去氯化铵，再将去掉氯化铵的熟石灰按矿石含硫量的1～2倍质量比与原矿粉混合进入所述成球。
本发明技术解决方案中，沉偏钒酸铵后的NH3-N废水注入专用池，加石灰调制pH值至10～12，用风机将氨吹脱，再将脱氨后的废水用于所述制球。
本发明由于采用了以上技术方案，与现在技术对比，具有以下优点：①脱炭时的固硫率＞85％，SO2气体可达标高排。②氯气和氯化氢气体，比传统钠化焙烧降低85％～100％，焙烧废气稍加处理可实现达标排放。③NH3-N废水被消化利用，不产生排放污染。④工业化生产的V2O5回收率提高到69％左右，比低盐加钙焙烧提高10％以上。⑤焙烧之后的后续工序简单易行，人力、物资、能源消耗少，生产成本低。⑥适应性广，不受矿源的限制。
附图说明：附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：下面结合附图对本发明作进一步的说明：一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，按以下步骤进行：
1.脱炭固硫：先将含钒石煤粉碎至60～100目全通，加入矿石含硫量1～2倍的氢氧化钙，进行充分混合，加水在成球机中成球，经搁管炉脱炭固硫。加入氢氧化钙主要是提高固硫效果，试验结果显示，几种钙盐的固硫率：CaCO3为58％，CaO为64.7％，而Ca(OH)2为98.6％，所以加入Ca(OH)2的固硫效果最好。
2.球磨：将经搁管炉脱炭固硫后的料球与原矿粉、复合钠盐(NaCl、NO2CO3、NaSO4)按1∶0.2～0.5∶0.02～0.08的重量比混合经球磨粉碎至60-100目全通。复合钠盐中：NaCl、Na2CO3、Na2SO4的比例根据矿石结构而定，可以加入其中一种，也可同时加入三种。复合钠盐的总重量中，单一钠盐所占复合钠盐总量的比重根据不同的含钒石煤矿源，在0～50％的范围内选定。
3.制球：将球磨好的粉料加处理好的氨氮废水成球，球的大小一般Ф12mm～22mm。如果原矿粉含量较高，而脱炭固硫段熟石灰的加入量不足这里可补充适量的处理HN3-N废水后已脱氯化铵的熟石灰渣成球。
4.焙烧：焙烧温度控制在780～830℃，焙烧时间长于4小时，在平窑中焙烧。温度过高过低，均影响转浸率，焙烧平均转化率实验室大于75％。
5.稀酸球浸：将熟球放入浸泡池，加入固液重量比为100∶1的硫酸，控制pH值为2～3.0进行静浸，第二次浸出加补固液重量比为100∶0.5硫酸，三次浸和二洗均为循环返浸水，整体周期为五天。
6.萃取反萃取：将自然澄清浸出液在pH2～3范围内进行叔胺五级萃取，饱和有机相在反萃槽用NaCO3进行四级反萃取，得五氧化二钒大于100g/L的母液，杂质随萃余液排出，pH3～4，然后调值沉杂返回利用。
7.沉钒：将反萃母液用氨水调pH值至8.5，加温在80℃以上，破坏黄色的杂多酸、精密过滤，加入按五氧化二钒1.2～1.4倍的氯化铵的量，搅拌生成偏钒酸铵，通过离心机除去洗涤液得到脱水后的偏钒酸铵，所产生的NH3-N废水，采取两种办法处理：一是用生石灰吸干，然后将其石灰加温300～400℃去氯化铵，再将去氯化铵后的熟石灰加入原矿粉中，作固硫剂成球，也可补入到球磨后的料粉中拌匀制球。二是将NH3-N废水注入专用池，加石灰调pH值至11，用风机将氨吹脱，再将脱氨后的废水代清水用于制球。
8.热解脱氨：将脱水后的偏钒酸铵送灼烧炉，在550～±50℃温度中进行脱氨，制得V2O5＞99％。(外回收14.5％氨)
下面根据采用的几种不同矿源，再提出几个具体实施例：
实施例一：一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，采用的是安化某石煤矿的矿石，平均品位为1.61％、烧损率为16.65％，其工艺流程为：
1.固硫脱炭：将含钒石煤粉碎，加入矿石含硫量1.4倍即矿石重量6％的氢氧化钙(陈化)进行充分混合，加水制球，在炉内固硫脱炭，温度控制在920℃。固硫率达95％，烟气经除尘后高排。
2.球磨制球：将固硫脱炭料球与原石煤粉按7∶3的重量比，并按总矿粉量添加NaCl、Na2CO3各为3％，粉碎加水制球Ф15～22mm。
3.焙烧：将制成的球放进马弗炉中焙烧，温度控制在800℃±20℃范围，时间为4小时。其转化率为87.87％.
4.稀酸浸出，将熟球放入浸泡池，加入1.2％的硫酸(硫酸占熟球重量比率)。第二次浸出补加0.5％的硫酸，其后一浸二洗作为一、二次浸出循环液，pH控制为2.2测得浸出率为92％。
5.萃取和反萃取：将一、二次浸出液混合自然澄清进行五级萃取，然后用pH2.5的H2SO4水将负载有机相洗一次，进入反萃槽用浓稀碳酸钠四级反萃取。测得其萃取率大于99％，反萃取率大于98.5％。
6.沉钒：将反萃取液用氨水调pH值至8.5，加温、除杂、过夜、精密过滤，加重结晶氯化铵搅拌沉偏钒酸铵，通过离心机除去洗涤水后得到偏钒酸铵。沉钒回收为99％，沉钒尾水经脱氨处理返回平窑焙烧制球段。
7.热解脱氨：将脱水后的偏钒酸铵送灼烧炉，在550±50℃温度下进行脱氨。制得V2O5＞99％，氨气进回收塔，其回收率97％。V2O5综合回收率75.7％，产品质量99级。
实施例2：
球磨工序添加的复合钠盐采用NaCl、Na2CO3、Na2SO4各为2％，总量为6％，其余工序和操作同实施例1相同。其焙烧转化率82.84％，总回收率70％，V2O5含量＞99％。
实施例3：
用常德某地含钒石煤矿样，品位为0.82％，其工艺步骤为：
1.固硫脱炭：将含钒石煤粉碎加入7％的氢氧化钙，进行充分混合，加水制球在炉内固硫脱炭，温度控制不超过850℃。脱炭固硫率90％。
2.球磨制球：将固硫脱炭料球与原矿粉按7∶3的重量比，并按矿粉总量添加NaCl 2.5％、Na2CO32.5％，粉碎，加处理好的NH3-N废水制球。
3.焙烧：在820℃焙烧。烟气经处理达标排放。测得其转化率82.02％.
4.稀酸浸出：将熟球进入浸泡池，第一次加入1.4％的硫酸(酸与固体的重量比)，第二次浸出，加入0.6％的硫酸。浸出率为90％。其他与实施例1同，其总回收率为68％，产品质量99级。
实施例4：
采用安化某地含钒石煤矿样，V2O5综合含量1.06％，烧损17.9％。其工艺步骤为：
1.固硫脱炭：将含钒石煤粉碎加入4.5％氢氧化钙，进行充分混合加水制球，在炉内固硫脱炭，固硫率为85％，烟气除尘后达标高排。
2.球磨制球：将固硫脱炭料球与原矿粉按7∶3重量比配混，并按矿粉总量添加Na2SO4 3％、Na2CO3 2％拌匀、加吹氨后的NH3-N废水制球。
3.焙烧：焙烧温度820℃。烟气稍加处理达标排放。V2O5的其转化率77％。其他均实施1同。其中浸出其总回收率65％，产品质量99级，总耗酸量为熟球重量的1.5％H2SO4，烟气中有稍许氯气和氯化氢气体。
实施例5
采用实施例4的含钒石煤，共工艺步骤为：
1.脱炭固硫：将含钒石煤粉碎加入吸入NH3-N废液并已去氯化铵的熟石灰6％，进行充分混合，加水制球，在炉内固硫脱炭，温度不超过850℃固硫焙烧。固硫率95％，烟气除尘后达标高排。
2.球磨制球：将固硫脱炭料球与原矿粉按7∶3配混，并按矿粉总量添加NaCl 2.5％、NaSO3 2.5％，拌匀制球。
3.焙烧：在820℃下焙烧，烟气经处理塔处理达标后排放。其转化率为81.6％，沉偏钒酸铵的NH3-N废液，加注生石灰里吸收，将吸水熟化后的石灰加温400℃左右去氯化铵，将已去氯化铵的熟石灰与原矿粉混合成球。其余与实施例1同，其中酸耗为1.7％H2SO4总回收率68％。产品质量99级。
实施例6
采用安化某矿点石煤矿，含钒1.04％、灼损14.2％。取原矿粉100Kg添加Ca(OH)26Kg拌匀加水成球，在1000℃以下在炉内脱炭焙烧，取脱炭料球70Kg与30Kg原矿粉、添加2公斤碳酸钠、3公斤硫酸钠，球磨混匀，用清水成球，在770-830℃范围内焙烧，测得其转化率为77.14％。其余按实施例1的方法进行后续操作。其总回收率为64.7％，产品质量99级，无氯气和氯化氢气体产生。

Claims (7)

1.一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括球磨、制球、焙烧、球浸、萃取、反萃取、纯化、沉偏钒酸铵、灼烧得五氧化二钒，其特征在于：先将含钒石煤加工成60～100目的原矿粉，然后加入矿石含硫量1～2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，在800℃～1000℃的温度下进行脱炭固硫焙烧，得固硫熟球，在固硫熟球中按固硫熟球比原矿粉1∶0.2～0.5的重量比加入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐再进入所述球磨。
2.根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：先将含钒石煤加工成80目的原矿粉，然后加入矿石含硫量1.4倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，在940℃±40℃的温度下进行脱炭固硫焙烧，得固硫熟球，在固硫熟球中按7∶3的重量比加入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐再进入所述球磨。
3.根据权利要求1或2所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于所说的复合钠盐为NaCl、Na2CO3、Na2SO4中的2～3种。
4.根据权利要求3所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：所说的复合钠盐的总重量中，单一钠盐所占复合钠盐总量的比重根据不同的含钒石煤矿源，在0～50％的范围内选定。
5.根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：所述沉偏钒酸铵后的NH3-N废水，用生石灰吸干，然后将吸入NH3-N废水的熟石灰加温300℃～400℃去氯化铵，再将去掉氯化铵的熟石灰按矿石含硫量的1～2倍质量比与原矿粉混合进入所述成球。
6.根据权利要求1或2所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：所述沉偏钒酸铵后的NH3——N废水，注入专用池，加石灰调pH值至10～12，用风机将氨吹脱，再将脱氨后的废水用于所述制球。
7.根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于，所述沉偏钒酸铵后的NH3-N废水，一路用生石灰吸干，然后将吸入NH3-N废水的熟石灰加温300℃～400℃去氯化铵，再将去掉氯化铵的熟石灰按矿石含硫量的1～2倍质量比与原矿粉混合进入所述成球，另一路注入专用池，加石灰调pH值至10～12，用风机将氨吹脱，再将脱氨后的废水用于所述制球。
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