CN104495899A - 一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法。该方法包括:将粉煤灰经磁选、酸浸、过滤后得到硫酸铝溶液和酸浸渣,滤液经过蒸发浓缩、冷却结晶后得到硫酸铝晶体;酸浸渣经过碱浸、过滤后得到硅酸钠溶液和碱浸渣,电石渣经除杂、活化后制成石灰乳与上述硅酸钠溶液水热合成、烘干脱水后制得活性硅酸钙粉体,碱浸渣脱水后可直接用于制备建材。本发明采用电石渣与粉煤灰协同资源化利用生产硫酸铝联产活性硅酸钙的方法,实现了大宗工业固体废弃物的高值化利用,产品附加值高;所有副产物都可回收循环利用,实现了零排放,能耗低,经济环保。

Description

一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法
技术领域
本发明涉及一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,尤其涉及一种利用电石渣与粉煤灰为原料,制备硫酸铝、活性硅酸钙产品的方法。
背景技术
电石渣是电石法乙炔生产过程中电石水解获取乙炔气后以Ca(0H)2为主要成分的废渣,同时还含有硅、铝铁、镁及碳酸钙等杂质。电石渣呈强碱性,数量庞大,运输成本高,且会造成二次污染;如果就地堆放,常给对周边的环境造成严重的环境污染,是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前我国的电石渣只有少量的用于混凝土、水泥、碳酸钙及脱硫剂,大部分的则作为固体废渣,没有得到充分的利用。粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物,是一种典型的硅铝质火山灰材料,是排放量最大的工业废物之一,我国粉煤灰的年利用率仅为45%,主要集中在农业、建工建材等领域简单粗放式应用。预计到2020年,我国粉煤灰年总排放量将达到30多亿t。促使大量的粉煤灰被储存起。电石渣与粉煤灰的随意堆放,不仅造成资源的浪费,而且堆积地表,占据良田,造成严重的环境污染。基于资源综合利用、环境保护以及发展循环经济的要求,开展以电石渣与粉煤灰为原料,生产硫酸铝和活性硅酸钙等高附加值化工产品具有非常重要的经济意义和社会意义。
目前,已经有报道的电石渣资源化利用的方法主要集中在生产混凝土、水泥、碳酸钙及脱硫剂等。具有代表性的方法包括CN201410280455公开了一种电石渣水泥熟料生产线工艺:收集高硅砂岩、钢渣和煤渣并加入粉碎机粉碎,粉碎后加入电石渣后导入选粉机选料,选料后得到生料并导入均化库暂存;将选好的粉状生料加入预热器预热,预热后导入分解炉、同时导入煤粉;将预热并加入煤粉的生料导入回转窑再加入煤粉,再通过篦冷机冷却并输送至熟料库即得水泥熟料。CN201410153763公开了以电石渣为钙质原料并处理垃圾焚烧烟气的熟料烧成系统,该发明充分结合电石渣物料的碱性和分解特性,兼顾垃圾焚烧过程中有机物分解和再次合成特性,用工业废渣—电石渣替代石灰石原料烧制水泥熟料,并处理垃圾焚烧烟气,实现垃圾焚烧烟气的彻底净化。CN201310691661公开了一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法:将电石渣按固液分离、杂质去除、去味、脱色步骤进行处理,将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵溶液中进行浸取,向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和氨水,加入添加剂,搅拌、反应一定时间后过滤、干燥制得1000目以下碳酸钙微粉。CN201410298093公开了一种利用脱硅碱液与电石渣生产活性硅酸钙的方法:将电石渣与脱硅碱液按钙硅摩尔比1.2~1.5混合进行反应,对反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥处理,得到活性硅酸钙的方法,但是由于电石渣的活性低,该法生产的活性硅酸钙产品存在比表面积小、粒度大、磨耗值高等不足。
目前,粉煤灰的利用主要集中在农业、建材等领域的简单粗放式利用,精细化利用的研究主要集中在利用高铝粉煤灰生产氧化铝和沸石分子筛。硫酸铝主要由铝土矿和硫酸加压反应制得,或用硫酸分解明矾石、高岭土及其它含氧化铝原料制得,国内外利用粉煤灰制备硫酸铝的方法研究比较少。CN200810011311公开了一种利用粉煤灰制备硫酸铝的方法,其具体步骤包括:将粉煤灰机械活化,将机械活化后的粉煤灰与水按照重量1∶0.5~2.5的比例混合,加入浓硫酸与粉煤灰的重量比为0.3~2.2∶1的浓硫酸在反应釜中,温度为120℃~230℃,压力为0.11MPa~0.50MPa,保持温度1h~8h,生成碱式硫酸铝;反应降温后固液分离,向碱式硫酸铝液体中加入硫酸,调节体系盐基度至0.1~0.4,pH值3~4,使其转化为硫酸铝溶液;硫酸铝溶液蒸发浓缩至110℃~120℃,冷却结晶析出硫酸铝晶体,但是该法制备的硫酸铝含铁杂质比较高,由于酸浸后的杂质没有得到很好的利用,使得排渣量较大。宁夏医学院朱石嶙等通过正交试验设计,找出用微波法从粉煤灰中制备硫酸铝和硫酸铁的最佳工艺条件:硫酸浓度为60%,粉煤灰(g)与酸液(mL)投料比为1:1.4,浸泡时间为14h,加热时间为7min,所得硫酸铝、硫酸铁的浸出率为62.0%一76.5%,比常规加热的浸出率高约10%,且时间大大缩短,但是微波存在难以规模化生产应用,硫酸铝、硫酸铁分离困难等问题。东北大学翟玉春研究团队等提出了粉煤灰酸化焙烧制备硫酸铝的工艺:粉煤灰首先经过磁选除铁、选铁后与浓硫酸混合进行焙烧,粉煤灰中的氧化铝与浓硫酸反应生成硫酸铝,加水溶出焙烧物料中的硫酸铝得到硫酸铝水溶液,蒸发浓缩得到硫酸铝浓溶液,再经过结晶得到含有结晶水的硫酸铝产品;酸化焙烧过程中,粉煤灰中的二氧化硅基本不与酸起反应而残留在渣中,用于碱法制备白炭黑的原料。由于选用了具有极强氧化性和腐蚀性的浓硫酸与粉煤灰进行焙烧,对设备材质要求高,且焙烧过程容易产生SO2和SO3混合气体,已造成环境污染。
总之,现有电石渣与粉煤灰资源化利用存在资源综合利用效率低,产品附加值不高,容易产生二次污染等问题。采取协同资源化利用的方法,充分利用电石渣富含钙质,粉煤灰富含硅铝质活性成分的特点,生产硫酸铝、活性硅酸钙产品,对这两种固废的资源化、减量化与高值化利用,创建环境友好型社会具有非常重要的战略意义。
发明内容
本发明提供一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,即利用电石渣与粉煤灰为原料,解决现有技术中的缺陷,实现降低原料成本,提高资源利用率,保护环境的同时,获得具有良好质量的硫酸铝和活性硅酸钙产品。
本发明的技术方案为:
一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,包括以下步骤:
1)粉煤灰的磁选除铁:利用高梯度磁选机对粉煤灰进行预处理后,制得脱铁粉煤灰;
2)酸浸脱铝:将硫酸溶液与脱铁粉煤灰按比例混合进行酸浸反应,反应完成后过滤得到硫酸铝溶液和酸浸渣;
3)制备硫酸铝:步骤2)所得硫酸铝溶液经过加热浓缩、冷却结晶后得到硫酸铝晶体;
4)硅酸钠溶液的制备:将步骤2)所得酸浸渣与氢氧化钠溶液混合搅拌进行碱浸脱硅反应、过滤后得到硅酸钠溶液和碱浸渣;
5)电石渣的除杂、活化:将电石渣直接煅烧或加入酸液进行酸洗后煅烧,得到活性生石灰;
6)石灰乳的制备:将步骤5)所得活性生石灰加水进行消化,化乳即得高活性石灰乳;
7)活性硅酸钙的制备:将步骤6)所得高活性石灰乳加入步骤4)所得硅酸钠溶液中进行水热合成反应,反应完成后过滤、烘干得到活性硅酸钙粉体和氢氧化钠溶液。
步骤4)所得碱浸渣经烘干脱水后可以直接用于生产建材和水泥,步骤7)所得氢氧化钠溶液可以循环使用。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤1)的高梯度磁选机的工作条件具体为电流强度10~20A、磁场强度0.8~1.5T,此条件下对粉煤灰进行预处理,得到的粉煤灰中全铁含量低于0.2%。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤2)的反应温度为80~150℃,反应时间为1.5~8小时。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤2)的硫酸溶液质量分数为50-80%;所述硫酸溶液与脱铁粉煤灰的比例为0.8~3ml/g。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤3)的具体过程为:先采用稀硫酸溶液调整pH值至2~5后,再加热浓缩至110~150℃,然后自然冷却结晶后即得硫酸铝产品。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤4)的氢氧化钠溶液分两次加入;氢氧化钠的总用量满足Na2O:SiO2=1.0~1.2:1的摩尔比;氢氧化钠溶液的质量分数为10~30%;第一次加入氢氧化钠的质量为氢氧化钠总量的50-80%,第一次碱浸的时间为30~40分钟;第二次加入剩余质量的氢氧化钠,第二次碱浸的时间为20~30分钟。
分两次加入氢氧化钠溶液具有以下优势:第一次加入氢氧化钠总量的50-80%,该条件下酸浸渣的脱硅反应在初期能以较快的反应速率进行,当反应进行到一定的程度,反应液的粘度变大,这时补加剩余的氢氧化钠溶液,既补充了反应液中的氢氧化钠量,又对反应液起了稀释作用,降低了反应液的粘度,使得脱硅反应能以较快的速率进行下去,提高了脱硅的效率。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤5)中的酸为草酸、柠檬酸、稀硫酸或盐酸,以脱除其中微量的铝、镁、铁等金属杂质。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤5)中的煅烧条件为温度400~900℃,时间1~3小时,得到活性生石灰的有效钙含量超过90%,白度93~96,活性度超过400ml。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤6)的具体过程为:在活性生石灰中加入其质量3~6倍的消化水,消化水的温度为70℃—95℃,消化时间为1.5~5小时,待生石灰与水反应完全后均匀搅拌,过目数分别为35目、80目和120目的三层振筛净化过滤,即得高活性石灰乳。
上述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,所述步骤7)的具体过程为:将高活性石灰乳与硅酸钠溶液然后按照Ca/Si=0.8~1.5的质量比进行混合,反应物温度为70℃-95℃,反应时间为0.5~2小时,然后进行过滤分离,并用热水对滤饼进行三次洗涤后烘干即得活性硅酸钙产品。
本发明的技术效果在于:
(1)本发明提供的方法工艺流程短,副产物NaOH可以在生产过程中循环使用,少量的碱浸渣可制成高标水泥,使得整个工艺方法实现了零排放、低能耗和经济环保。
(2)本发明采用电石渣与粉煤灰为原料生产硫酸铝和活性硅酸钙产品,实现了工业固体废弃物的高值化综合利用,产品的附加值高。
(3)本发明对设备的要求低,便于工业化推广。
(4)本发明生产的硫酸铝和活性硅酸钙产品纯度高、颗粒均匀。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
图2为实施例1所得的生石灰。
图3为实施例1所得的活性硅酸钙的电镜扫描图。
图4为实施例2所得的生石灰。
图5为实施例2所得的活性硅酸钙的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明,但并不因此而限制本发明,在不脱离本发明设计思想的前提下,本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进,均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中粉煤灰中的主要化学成分中Al2O3、SiO2、TFe、烧失量分别占28.08%、52.65%、5.1%和17.32%;电石渣的化学成分中Ca(OH)2含量90%。
本发明的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其工艺流程如图1所示,包括以下步骤:
1)粉煤灰磁选脱铁预处理,高梯度磁选机电流强度为10A,磁场强度0.8T。
2)在80~150℃条件下,用质量分数为50%硫酸溶液浸取脱铁粉煤灰2小时,硫酸的总用量按照液固比=0.8(ml/g)的进行计算,反应完成后过滤得硫酸铝溶液和酸浸渣。
3)用稀硫酸将硫酸铝溶液的pH调整至5以后,经过加热浓缩至110~150℃后,自然冷却结晶得硫酸铝产品。
4)用质量分数为10%的氢氧化钠溶液分两次加入浸取酸浸渣,第一次加入氢氧化钠的质量为氢氧化钠总量的80%,碱浸的时间为40分钟;第二次加入剩余质量的氢氧化钠,第二次碱浸的时间为20分钟。反应完成后进行过滤,即得硅酸钠溶液和碱浸渣。
5)将电石渣在400~900℃煅烧2小时,得到生石灰。
6)将活性生石灰按照3倍配水量进行消化,消化用水的温度为70℃,消化时间为1.5小时,均匀搅拌,过目数分别为35目、80目和120目的三层振筛净化过滤,即得石灰乳。
7)将石灰乳与硅酸钠溶液然后按照Ca/Si=1的质量比计算配料,在温度70℃进行混合搅拌、反应时间为1.5小时,然后进行过滤分离,并用热水对滤饼进行三次洗涤后烘干即得活性硅酸钙产品。
经检测,粉煤灰磁选脱铁后,TFe的含量为0.5%,电石渣活化后得到的生石灰(见图2)有效钙含量87%,白度为83,活性度为350ml,硫酸铝晶体的性能指标为Al2O3%含量为15.7%、Fe%含量为0.7%、水不溶物含量≤0.2%,活性硅酸钙(见图3)的理化性能指标为白度81.6、比表面积为214m2/g、粒径D50为37μm。
实施例2
本实施例中粉煤灰中的主要化学成分中Al2O3、SiO2、TFe、烧失量分别占28.08%、52.65%、5.1%和17.32%;电石渣的化学成分中Ca(OH)2含量90%。
本发明的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其工艺流程如图1所示,包括以下步骤:
1)粉煤灰磁选脱铁预处理,高梯度磁选机电流强度为10A,磁场强度1.1T。
2)在80~150℃条件下,用质量分数为60%硫酸溶液浸取脱铁粉煤灰4小时,硫酸的总用量按照液固比=1.2(ml/g)的进行计算,反应完成后过滤得硫酸铝溶液和酸浸渣。
3)用稀硫酸将硫酸铝溶液的pH调整至4以后,经过加热浓缩至110~150℃后,自然冷却结晶得硫酸铝产品。
4)用质量分数为15%的氢氧化钠溶液分两次加入浸取酸浸渣,第一次加入氢氧化钠的质量为氢氧化钠总量的80%,碱浸的时间为40分钟;第二次加入剩余质量的氢氧化钠,第二次碱浸的时间为20分钟。反应完成后进行过滤,即得硅酸钠溶液和碱浸渣。
5)将用草酸溶液对电石渣脱除其中的微量铝、镁、铁等金属杂质后,在400~900℃煅烧2小时,得到生石灰。
6)将活性生石灰按照6倍进行配水消化,消化用水的温度为80℃,消化时间为2小时,均匀搅拌,过目数分别为35目、80目和120目的三层振筛净化过滤,即得石灰乳。
7)将石灰乳与硅酸钠溶液然后按照Ca/Si=1的质量比计算配料,在温度90℃进行混合搅拌、反应时间为1.5小时,然后进行过滤分离,并用热水对滤饼进行三次洗涤后烘干即得活性硅酸钙产品。
经检测,粉煤灰磁选脱铁后,TFe的含量为0.17%,电石渣经过除杂活化后得到的生石灰(见图4)有效钙含量92%,白度为95,活性度为430ml,硫酸铝晶体的性能指标为Al2O3%含量为15.3%、Fe%含量为0.4%、水不溶物含量≤0.12%,活性硅酸钙(见图5)的理化性能指标为白度96、比表面积为410m2/g、D50粒径为14μm、D90粒径为18μm。
实施例3
本实施例中粉煤灰中的主要化学成分中Al2O3、SiO2、CaO、TFe、烧失量分别占25.1%、46.5%、18.7%、2.9%和16.32%;电石渣的化学成分中Ca(OH)2含量92%。
本发明的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其工艺流程如图1所示,包括以下步骤:
1)粉煤灰磁选脱铁预处理,高梯度磁选机电流强度为10A,磁场强度1.0T。
2)在80~150℃条件下,用质量分数为60%硫酸溶液浸取脱铁粉煤灰4小时,硫酸的总用量按照液固比=1.2(ml/g)的进行计算,反应完成后过滤得硫酸铝溶液和酸浸渣。
3)用稀硫酸将硫酸铝溶液的pH调整至3以后,经过加热浓缩至110~150℃后,自然冷却结晶得硫酸铝产品。
4)用质量分数为20%的氢氧化钠溶液分两次加入浸取酸浸渣,第一次加入氢氧化钠的质量为氢氧化钠总量的80%,碱浸的时间为40分钟;第二次加入剩余质量的氢氧化钠,第二次碱浸的时间为20分钟。反应完成后进行过滤,即得硅酸钠溶液和碱浸渣。
5)将用柠檬酸溶液对电石渣脱除其中的微量铝、镁、铁等金属杂质后,在400~900℃煅烧2小时,得到生石灰。
6)将活性生石灰按照6倍进行配水消化,消化用水的温度为80℃,消化时间为2小时,均匀搅拌,过目数分别为35目、80目和120目的三层振筛净化过滤,即得石灰乳。
7)将石灰乳与硅酸钠溶液然后按照Ca/Si=1计算配料,在温度90℃进行混合搅拌、反应时间为1.5小时,然后进行过滤分离,并用热水对滤饼进行三次洗涤后烘干即得活性硅酸钙产品。
经检测,粉煤灰磁选脱铁后,TFe的含量为0.16%,电石渣经过除杂活化后得到的生石灰有效钙含量91%,白度为93,活性度为416ml,硫酸铝晶体的性能指标为Al2O3%含量为16.3%、Fe%含量为0.41%、水不溶物含量≤0.13%,活性硅酸钙的理化性能指标为白度92、比表面积为403m2/g、D50粒径为19μm、D90粒径为26μm。

Claims (10)

1.一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)粉煤灰的磁选除铁:利用高梯度磁选机对粉煤灰进行预处理后,制得脱铁粉煤灰;
2)酸浸脱铝:将硫酸溶液与脱铁粉煤灰按比例混合进行酸浸反应,反应完成后过滤得到硫酸铝溶液和酸浸渣;
3)制备硫酸铝:步骤2)所得硫酸铝溶液经过加热浓缩、冷却结晶后得到硫酸铝晶体;
4)硅酸钠溶液的制备:将步骤2)所得酸浸渣与氢氧化钠溶液混合搅拌进行碱浸脱硅反应、过滤后得到硅酸钠溶液和碱浸渣;
5)电石渣的除杂、活化:将电石渣直接煅烧或加入酸液进行酸洗后煅烧,得到活性生石灰;
6)石灰乳的制备:将步骤5)所得活性生石灰加水进行消化,化乳即得高活性石灰乳;
7)活性硅酸钙的制备:将步骤6)所得高活性石灰乳加入步骤4)所得硅酸钠溶液中进行水热合成反应,反应完成后过滤、烘干得到活性硅酸钙粉体和氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于:所述步骤1)的高梯度磁选机的工作条件具体为电流强度10~20A、磁场强度0.8~1.5T。
3.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于:所述步骤2)的反应温度为80~150℃,反应时间为1.5~8小时。
4.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于:所述步骤2)的硫酸溶液质量分数为50-80%;所述硫酸溶液与脱铁粉煤灰的比例为0.8~3ml/g。
5.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于所述步骤3)的具体过程为:先采用稀硫酸溶液调整pH值至2~5后,再加热浓缩至110~150℃,然后自然冷却结晶后即得硫酸铝产品。
6.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于:所述步骤4)的氢氧化钠溶液分两次加入;氢氧化钠的总用量满足Na2O:SiO2=1.0~1.2:1的摩尔比;氢氧化钠溶液的质量分数为10~30%;第一次加入氢氧化钠的质量为氢氧化钠总量的50-80%,第一次碱浸的时间为30~40分钟;第二次加入剩余质量的氢氧化钠,第二次碱浸的时间为20~30分钟。
7.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于:所述步骤5)中的酸为草酸、柠檬酸、稀硫酸或盐酸,以脱除其中微量的铝、镁、铁等金属杂质。
8.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于:所述步骤5)中的煅烧条件为温度400~900℃,时间1~3小时。
9.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于所述步骤6)的具体过程为:在活性生石灰中加入其质量3~6倍的消化水,消化水的温度为70℃-95℃,消化时间为1.5~5小时,待生石灰与水反应完全后均匀搅拌,过目数分别为35目、80目和120目的三层振筛净化过滤,即得高活性石灰乳。
10.根据权利要求1所述的电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法,其特征在于所述步骤7)的具体过程为:将高活性石灰乳与硅酸钠溶液然后按照Ca/Si=0.8~1.5的质量比进行混合,反应物温度为70℃-95℃,反应时间为0.5~2小时,然后进行过滤分离,并用热水对滤饼进行三次洗涤后烘干即得活性硅酸钙产品。
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