CN104386720A - 一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，是将高硅含铝矿物原料用适量硫酸熟化后，用煤粉等还原剂进行还原焙烧，所得还原焙砂采用碱浸法生产氧化铝。该方法综合了酸法与碱法提取氧化铝的优点，并有效回避了二者的缺点。废弃物产出很少，实现真正的减量化绿色清洁生产；氧化铝产品质量好，回收率高，能耗低，设备腐蚀小，易于实现大规模工业化。该法适合于从煤矸石、粉煤灰、云母、沸石、高岭土、红柱石、硅线石、蛭石、霞石、长石等铝硅酸盐类矿以及高硅铝土矿等。

Description

一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法

技术领域

本发明属于高硅含铝矿物原料的综合利用，具体是涉及一种从高硅铝土矿及以铝硅酸盐为主要组成的煤矸石、粉煤灰、黏土、高岭土、红柱石、长石、硅线石、霞石、蛭石等高硅含铝矿物原料中提取铝的方法，尤其是采用酸碱联合工艺提取氧化铝。

背景技术

随着现代化工业的快速发展，资源匮乏日趋成为摆在人们面前的主要社会问题之一。生产氧化铝的原料主要是铝土矿，传统的冶炼方法是碱法生产氧化铝，矿石中的氧化硅是碱法生产中的主要有害元素，要求铝土矿中铝硅比A/S(矿石中Al₂O₃与SiO₂的质量比值)大于3。碱法分为拜耳法、烧结法和联合法，其中拜耳法适于处理含Al₂O₃高、SiO₂低的富矿，一般要求Al₂O₃＞65％，A/S＞7，世界上90％以上的氧化铝由拜耳法生产；烧结法适合处理A/S为3～5的原料；联合法适合处理A/S为5～7的原料。但随着铝消费量的增加，矿石开采量增加，铝土矿资源逐年减少，矿石铝品位不断下降,开采成本不断提高。除了铝土矿资源中含有丰富铝外，煤矸石、粉煤灰、高岭土、红柱石、长石、硅线石、蛭石、霞石、地开石等均含有较高的铝，这些原料的主要特点是其中的铝主要以铝硅酸形式存在，属于高硅含铝矿物原料，其中的铝主要以铝硅酸形式存在，是十分重要的潜在氧化铝原料。从非传统氧化铝原料中提取氧化铝不仅有助于缓解国内氧化铝的供需矛盾，同时有助于解决粉煤灰、煤矸石等排放的环境问题。

由于上述高硅含铝原料中的铝硅比小，原料中Al₂O₃与SiO₂的质量比值一般小于2，氧化硅含量可高达40～50％，甚至更高，选矿无法富集，传统处理铝土矿的氧化铝生产工艺难以移植来处理粉煤灰，需要研究开发适合粉煤灰铝资源特点的工艺技术，目前国内外研究开发的粉煤灰提取氧化铝方法大致分为碱法和酸法两大类。

碱法包括直接烧结法和预脱硅—烧结法等。直接烧结法类似于铝土矿烧结法生产氧化铝工艺，包括烧结、熟料自粉化、浸出、碳分、锻烧等主要工序，如CN 1644506A公开的利用粉煤灰和石灰石联合生产氧化铝和水泥的方法，将粉煤灰与石灰石粉按一定比例混合磨矿后干法烧结，然后用碱溶出熟料提取氧化铝，浸出渣用于生产水泥。

“霞石综合利用技术方案探讨”[《有色金属(冶炼部分)》1986年03期]介绍了一种采用石灰石烧结法从霞石中提取氧化铝和碳酸钾的方法，磨细的霞石与石灰石混合，在1250～1300℃焙烧，烧结熟料用水溶解，过滤，滤渣用作水泥原料，滤液经脱硅处理后通入CO2进行碳分，使铝呈氢氧化铝从溶液中析出，而钾、钠呈碳酸盐形态留于溶液中，氢氧化铝经煅烧后得到氧化铝，碳酸盐溶液经蒸发、结晶，获得苏打和碳酸钾。由于直接烧结法大量添加石灰或石灰石粉，浸出时会产生大量硅钙渣，如采用粉煤灰为原料时，每生产1吨氧化铝要产生8-10吨左右的硅钙渣，如果周边没有足够的建材市场消纳能力，势必会造成新的、堆放量更大且为强碱性的废弃物排放，形成更加难处理的固废环境问题，同时由于高温烧结的物料量大，导致烧结能耗高。

对原料进行碱浸预脱硅处理可以减少烧结物料量，从而降低烧结能耗和减少浸出渣量，同时预脱硅得到的含硅溶液可以生产白炭黑、硅灰石等高值硅产品。如CN101284668A公开的一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液在高压反应釜内进行加压浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生产白炭黑，预脱硅后的粉煤灰与石灰石粉、碳酸钠溶液混合后烧结，然后浸出铝。采用预脱硅技术可以提高粉煤灰的铝硅比，降低烧结量，从而降低氧化铝生产能耗，并副产白炭黑、硅灰石等硅产品，但对于大规模的粉煤灰综合利用，巨大的白炭黑、硅灰石产品面临的市场销售与竞争压力非常大。

酸法主要包括硫酸法和盐酸法，通常是将一定浓度的硫酸或盐酸与活化焙烧后的高硅含铝原料在加热条件搅拌浸出，所得溶液加碱反应生成氢氧化铝沉淀，过滤得氢氧化铝。CN1792802A公开的一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其工艺过程是将研磨至200～400目的粉煤灰，先在300～760℃下焙烧活化1～1.5h，然后于160～300℃下用60～98％浓度的硫酸浸出，浸出好的矿浆过滤以分离余酸，余酸返回浸出循环，再用水从滤渣中浸出铝，然后经浓缩结晶、干燥脱水、焙解，得到γ-Al2O3，采用该方法，铝的浸出回收率可达85％，但该方法工艺复杂，不仅需要预焙烧活化，而且浸出在高温浓酸的条件下进行，能耗高，大量酸在系统内进行无效循环，浸出、过滤、物料输送设备的材质难解决，操作困难。CN1923695A公开的一种由粉煤灰制取氧化铝的方法，先将粉煤灰细磨并于200-760℃焙烧活化，再与适量浓硫酸拌合均匀后在200-400℃下烧成，然后水浸提取氧化铝，同样可以获得较高的铝浸出率。CN101811711A公开了一种采用盐酸浸出由粉煤灰中提取氧化铝的方法，其过程是将粉煤灰与盐酸混合后于140-160℃下浸出铝，然后固液分离、浓缩结晶、氯化铝煅烧得到活性初氧化铝，由初氧化铝经拜耳法处理生产氧化铝。为了直接得到合格的氧化铝，CN103803617A公开的一种粉煤灰酸法生产氧化铝的方法中，对粉煤灰进行了磁选预脱铁，并对盐酸浸出获得的浸出液采用树脂吸附除杂，从而在结晶时析出较纯的氯化铝结晶，氯化铝结晶煅烧直接获得合格的氧化铝产品，从而缩短了氧化铝生产流程。酸法处理氧化铝由于不需要添加造渣剂，提取氧化铝后的残渣量少，符合减量化综合利用工业固废的要求，且可以获得较高的氧化铝回收率。但由于酸法处理产出的浸出液需要浓缩结晶，且得到铝中间产物含结晶水较高，后续脱水能耗高，导致酸法氧化铝的总能耗高。同时由于酸法处理的浸出选择性差，铁、钙、镁、钛等杂质大量溶出，浓缩结晶产出的铝盐纯度不高，后续需进一步拜耳法处理，虽然采用粉煤灰原灰磁选预脱铁和酸浸液化学净化可以提高产品纯度，但成本高。

除上述碱法、酸法外，还有硫酸铵焙烧法、氟化助剂浸出法等。如CN102344155A公开的利用粉煤灰制备氧化铝的方法，用硫酸铵与粉煤灰混合后焙烧，烧成料经水浸、氨中和沉淀氢氧化铝，沉铝后液浓缩结晶硫酸铵返回焙烧循环使用，实现了氨的循环。虽然与酸法相比，硫酸铵焙烧法的浸出选择性有提高，但要获得合格的氧化铝产品仍需要增加深度净化工序，且生产过程氨的环保问题有待解决。CN103754912A公开的一种利用煤矸石制取氧化铝的方法，通过煤矸石和氢氟酸、50-90％的硫酸反应固化，然后水浸提取氧化铝。CN1903727A公开的煤矸石生态化利用联产氧化铝/白炭黑/低灰碳的方法，则采用煤矸石与8-12mol/L的硫酸混合，同时采用氟化物为助溶剂进行硫酸浸出铝。采用助溶剂酸浸，虽然可以减少焙烧活化工序，节约氧化铝提取的能耗，但含氟助溶剂的加入不仅会导致水、气、渣的环境污染问题，而且对设备腐蚀严重，此外，同样存在酸法氧化铝产品质量差的问题。

综上，碱法工艺虽然氧化铝产品质量好，且与传统的铝土矿生产氧化铝工艺接近，易于工艺实现，但副产硅产品的销售、烧结过程的高耗能、及最终硅钙渣排放量大等问题严重制约了碱法工业应用。酸法工艺虽然实现了减量化利用煤系固废，但传统酸法的铝盐结晶与脱水能耗高、铝产品质量差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有粉煤灰提取氧化铝技术中的不足，提供一种采用酸碱联合法从煤矸石、粉煤灰、高岭土、红柱石、长石、硅线石、霞石、蛭石等高硅含铝矿物原料中提取铝的方法，目的是通过酸碱联合工艺，解决高硅含铝原料酸法提取氧化铝工艺中铝盐浓缩结晶与热解能耗高、氧化铝产品纯度低的问题，同时避开碱法提取氧化铝工艺中烧结物料量大、能耗高、浸出渣量大等缺陷。

为实现上述发明目的，本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法包括下述步骤：

(1)硫酸熟化：将破碎、细磨的高硅含铝矿物原料与硫酸混合均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料；

(2)还原焙烧：将上述步骤(1)得到的硫酸熟化料与还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)循环使用；

(3)焙砂碱浸：将上述步骤(2)得到的焙砂用含氢氧化钠的溶液进行碱浸铝，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液；

(4)制备氧化铝：将上述步骤(3)所得到的铝酸钠溶液经种分或碳分制备氢氧化铝，然后固液分离得到氢氧化铝和母液，母液返回步骤(3)循环使用，氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于其所述的高硅含铝矿物原料指Al₂O₃与SiO₂的质量比值小于3的含铝原料，包括但不限于：云母、沸石、煤矸石、粉煤灰、高岭土、红柱石、硅线石、蛭石、霞石、长石等铝硅酸盐类矿以及高硅铝土矿等。

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于其步骤(1)中所述的硫酸，其硫酸浓度≥60％。

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于其步骤(2)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物。

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于其步骤(3)所述的焙砂碱浸，当高硅含铝矿物原料中含有钾、钠时，在碱浸铝前，可以先用水或低碱预浸除去焙砂中的硫酸钾和硫酸钠，然后再碱浸铝。

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于当其步骤(4)采用碳分制备氧化铝时，母液经过苛化处理后循环。

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于当其步骤(4)所述的母液中含有镓时，定期抽出部分母液采用碳化沉淀、离子交换或溶剂萃取法回收镓。

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，所述的硫酸化熟化，是利用浓硫酸的高温反应活性，高硅含铝矿物原料中的铝硅酸盐反应，生成硫酸铝物相，发生反应如下式(1)，从而破坏原料中的矿物结构，使铝矿物与硅矿物解离。

Al₂O₃·nSiO₂+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+nSiO₂+3H₂O     (1)

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，所述的还原焙烧，是将硫酸熟化料直接用还原剂进行还原焙烧，避免了酸法处理提取氧化铝工艺中高耗能的浓缩结晶硫酸铝和结晶硫酸铝脱水与焙烧分解作业，同时，因采用快速中温焙烧，焙砂中氧化铝的浸出活性高，利用煤粉还原焙烧的反应如式(2)。

Al₂(SO₄)₃+3/2C＝Al₂O₃+3SO_2(g)+3/2CO_2(g)     (2)

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，所述的焙砂碱浸，因所述还原焙烧得到的焙砂中氧化铝浸出活性好，可以在较低温度和碱度条件下浸出，在保证较高的铝浸出率前提下，可以抑制硅的溶出。焙砂碱浸反应如下式(3)。

Al₂O₃+3H₂O+2NaOH＝2NaAl(OH)₄     (3)

本发明的一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，利用浓硫酸高温反应强化了高硅含铝矿物原料铝硅酸盐矿物的分解，与传统酸法不同，不直接进行硫酸铝的浸出，而是利用还原剂实现硫酸熟化料的脱硫分解，并保证氧化铝的活性，脱硫产生的烟气通过制酸实现主要试剂硫酸的再生。同时脱硫焙砂中氧化铝具有活性，可以实现低温低碱拜耳法溶出，进行常规氧化铝产品制备。

解决了传统酸法处理高硅含铝矿物原料时浸出选择性差，溶液净化困难的难题，无需传统硫酸法中的浓缩结晶硫酸铝、硫酸铝脱水等高耗能过程。与传统碱法处理粉煤灰工艺相比，避免了高耗能的烧结工序，无需添加石灰石粉、石灰等造渣剂，浸出渣量大幅减少。

附图说明

附图为本发明的方法的原则流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

将细磨的高硅含铝矿物原料粉与硫酸按一定比例混合后熟化，硫酸的浓度≥60％。将硫酸熟化料与还原剂一起进行还原焙烧，所得还原焙砂用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，碱浸矿浆固液分离后得到的铝酸钠溶液经种分或碳分制备氢氧化铝，种分母液或碳分母液苛化处理后循环使用。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的高铝粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰质量的1.8倍，使用的硫酸浓度为90％，混合均匀后，在熟化温度280℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料与煤粉混合均匀，煤粉加入量为熟化料质量的8％，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度100℃，碱浓度50g/L，配料分子比α_k0.9，时间60min，石灰添加量0％。铝的浸出率90％。

实施例2

将含氧化铝38％、二氧化硅48％的煤矸石研磨至0.1mm，然后与93的％硫酸混合，硫酸加入量为所煤矸石质量的2.2倍，混合均匀后，在熟化温度250℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在温度800℃进行快速还原焙烧，矸石中的炭为还原剂，焙烧时间10min。对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度90℃，碱浓度70g/L，配料分子比α_k1.2，时间40min，石灰添加量2％。铝的浸出率92％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。

实施例3

将含氧化铝45％、二氧化硅40％的红柱石矿破碎、研磨至0.074mm，然后与98％硫酸混合，硫酸加入量为所红柱石质量的1.5倍，混合均匀后，在熟化温度300℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在温度750℃进行快速还原焙烧，以煤粉为还原剂，煤粉加入量为熟化料质量的7％，焙烧时间10min。对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度100℃，碱浓度70g/L，配料分子比α_k1.2，时间40min，石灰添加量2％。铝的浸出率85％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。

实施例4

将含氧化铝30％、二氧化硅53％的硅线石破碎、研磨至0.074mm，然后与70％硫酸混合，硫酸加入量为所硅线石质量的2.2倍，混合均匀后，在熟化温度400℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入天然气，在温度850℃进行快速还原焙烧，焙烧时间2min。对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度120℃，碱浓度160g/L，配料分子比α_k1.8，时间30min，石灰添加量8％。此时，铝的浸出率82％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。

实施例5

将含氧化铝39.5％、二氧化硅50％的高岭石破碎、研磨至0.038mm，然后与70％硫酸混合，硫酸加入量为所高岭石质量的1.8倍，混合均匀后，在熟化温度300℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在温度750℃进行快速还原焙烧，以煤粉为还原剂，煤粉加入量为熟化料质量的8％，焙烧时间10min。对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度120℃，碱浓度200g/L，配料分子比α_k1.9，时间60min，石灰添加量3％。此时，铝的浸出率77％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。

Claims (7)

1.一种从高硅含铝矿物原料中酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)硫酸熟化：将破碎、细磨的高硅含铝矿物原料与硫酸混合均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料；

(2)还原焙烧：将上述步骤(1)得到的硫酸熟化料与还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)循环使用；

(3)焙砂碱浸：将上述步骤(2)得到的焙砂用含氢氧化钠的溶液进行碱浸铝，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液；

(4)制备氧化铝：将上述步骤(3)所得到的铝酸钠溶液经种分或碳分制备氢氧化铝，然后固液分离得到氢氧化铝和母液，氢氧化铝经煅烧生产氧化铝，母液返回步骤(3)循环使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(1)中所述的硫酸浓度≥60％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其步骤(2)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(3)所述的焙砂碱浸，当高硅含铝矿物原料中含有钾、钠时，在碱浸铝前，先用水或低碱预浸除去焙砂中的硫酸钾和硫酸钠，然后再碱浸铝。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当其步骤(4)采用碳分制备氧化铝时，母液经过苛化处理后循环。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其所述的高硅含铝矿物原料指Al₂O₃与SiO₂的质量比值在3以下的含铝原料，包括：煤矸石、粉煤灰、高岭土、云母、沸石、红柱石、硅线石、蛭石、霞石、长石等铝硅酸盐类矿以及高硅铝土矿。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当其步骤(4)所述的母液中含有镓时，定期抽出部分母液采用碳化沉淀、离子交换或溶剂萃取法回收镓。