DE3711371A1 - Verfahren zur gewinnung von v(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts) - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von V₂O₅ aus vanadiumhaltigen Erzen, Erzkonzentraten und Schlacken, insbesondere aus Titanmagnetit-Erzen und -Erzkonzentraten, durch Mahlen der Rohstoffe, Pelletieren der gemahlenen Rohstoffe mit Na₂SO₄ und/oder Na₂CO₃, Trocknen der Pellets, Brennen der Pellets bei 800 bis 1300°C in Gegenwart von Luftsauerstoff, Laugung der gebrannten Pellets mit Wasser, Ausfällen des SiO₂ aus der bei der Laugung anfallenden NaVO₃-Lösung durch Neutralisation mit Schwefelsäure und Zugabe von Al₂(SO₄)₃ sowie Fällung des Vanadats durch Zugabe von (NH₄)₂SO₄ zur SiO₂-freien NaVO₃-Lösung. Das nach diesem Verfahren hergestellte NH₄VO₃ wird getrocknet und durch thermische Behandlung zu V₂O₅ zrsetzt. Aus dem V₂O₅ wird durch Reduktion Vanadium erzeugt.

Die Titanmagnetiterze und die daraus hergestellten Konzentrate haben einen Vanadiumgehalt von 0,3 bis 2%, wobei die Konzentrate gegenüber den Erzen einen geringeren SiO₂-Gehalt und einen erhöhten Vanadiumgehalt aufweisen. Aus der Veröffentlichung von Bings und Thome, Erzmetall, Bd. 31, Heft 9, 1978, S. 387-394, ist ein Verfahren zur V₂O₅-Gewinnung bekannt, bei dem die titanmagnetithaltigen Rohstoffe vermahlen, mit Na₂SO₄ gemischt und anschließend pelletiert werden. Die grünen Pellets werden dann auf einem Wanderrost getrocknet und auf 900°C aufgeheizt. Danach gelangen die Pellets in einen Drehrohrofen, in dem sie bei Temperaturen um 1270°C 60 bis 110 Minuten gebrannt werden. Während des Brennvorgangs werden 92% der in den Rohstoffen enthaltenen Vanadiumverbindungen in wasserlösliches NaVO₃ überführt.

Die gebrannten Pellets werden auf einem nachgeschalteten Wanderrost mit Luft abgekühlt und anschließend in Laugungstürmen mit heißem Wasser unter Druck behandelt, wobei das NaVO₃ in Lösung geht. Die vanadathaltige Lösung wird anschließend mit Schwefelsäure neutralisiert und mit Al₂(SO₄)₃ versetzt, wodurch das bei der Laugung ebenfalls gelöste SiO₂ ausfällt. Nach der Abtrennung des SiO₂ wird das gelöste Vanadat durch Zugabe von (NH₄)₂SO₄ als NH₄VO₃ gefällt, getrocknet und im Drehrohrofen zu V₂O₅ zersetzt, das noch umgeschmolzen werden kann.

Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das Trocknen und Vorwärmen, das Brennen sowie das Kühlen der Pellets in drei Prozeßapparaten durchgeführt wird und daß der Brennvorgang, in dessen Verlauf ein Aufschluß sowie eine Oxidation der in den Rohstoffen vorhandenen Vanadiumverbindungen erfolgt, eine lange Brennzeit erfordert.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das mit einer vergleichsweise sehr kurzen Brennzeit arbeitet und eine möglichst kleine Anzahl an Prozeßapparaten benötigt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die getrockneten Pellets auf einem Wanderrost gebrannt werden, wobei die Schichthöhe der Pellets 25 bis 50 cm beträgt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Verwendung eines Wanderrostes zum Brennen der getrockneten Pellets eine Verkürzung der Brennzeit auf 20 bis 45 Minuten erreicht werden kann, wobei mehr als 90% der Vanadiumverbindungen in lösliches Vanadat überführt werden. Durch das Brennen der Pellets auf einem Wanderrost wird ferner erreicht, daß das Trocknen, Vorwärmen, Brennen und Kühlen der Pellets mit einem Prozeßapparat - nämlich einem Wanderrost - durchgeführt werden kann.

Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn der Brennvorgang in drei Stufen erfolgt, wobei die getrockneten Pellets in der ersten Stufe 5 bis 15 Minuten auf 800 bis 950°C vorgeheizt, in der zweiten Stufe 10 bis 20 Minuten bei 1150 bis 1250°C gebrannt und in der dritten Stufe 5 bis 10 Minuten bei 900 bis 1000°C getempert werden. Das dreistufige Brennen läuft in Gegenwart von Luftsauerstoff - also bei oxidierenden Bedingungen - ab. Mit dieser Verfahrensführung wird eine gleichbleibend gute Produktqualität erreicht. Durch das oxidierende Vorheizen können auch Titanmagnetiterze verarbeitet werden, in denen die Oxidationsstufen des Eisens und Vanadiums schwanken. Durch das Tempern erfolgt eine Trennung verschieden viskoser Phasen; z. B. kommt es zur Entmischung der Natriumsilikat- und der Natriumvanadatphase, was in vorteilhafter Weise zu einer Steigerung der Vanadiumausbeute führt. Dem Brennvorgang ist eine Trocknung der Pellets vorgeschaltet und eine Kühlung der Pellets nachgeschaltet. Trocknung und Kühlung laufen auf dem Wanderrost ab, auf dem auch das Brennen erfolgt.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß dem zu pelletierenden Gemisch aus Rohstoffen und Natriumsalzen Alaun oder Alunit zugegeben werden, wobei das Molverhältnis von Si : Al 3 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Durch Alaun, KAl(SO₄)₂ · 12 H₂O und das natürlich vorkommende Mineral Alunit, K(AlO)₃(SO₄)₂ · 3 H₂O, wird die Pelletierfähigkeit der Pulvermischung verbessert und das Entstehen unlöslicher vanadiumhaltiger Silikate vermieden. Besonders wichtig ist aber, daß durch den Sulfatgehalt des Alauns und des Alunits während des in Gegenwart von Luftsauerstoff durchgeführten Brennvorgangs ein zusätzlicher Oxidationseffekt auftritt, der die Ausbeute an löslichem Vanadat erhöht. Obwohl in der DE-AS 22 19 251 bereits vorgeschlagen wird, den pyrogen-alkalischen Aufschluß der Vanadiumverbindungen in Gegenwart von Al(OH)₃, Al₂O₃ und/oder Bauxit durchzuführen, um während des weiteren Verfahrensablaufs das SiO₂ als Natrium-Aluminium-Silikat ausfällen zu können, war es für den Fachmann nicht naheliegend, der zu pelletierenden Pulvermischung Alaun oder Alunit zuzusetzen, denn der Fachmann konnte nicht vorhersehen, daß diese Verbindungen die Pelletierfähigkeit der Pulvermischung verbessern sowie die Oxidationswirkung des Brennvorgangs auf die vanadiumhaltigen Vrbindungen verstärken. Außerdem sind Alaun und Alunit wasserlöslich und verteilen sich daher bei der Pelletierung gleichmäßig in den Grünpellets. Eine feine Aufmahlung dieser Stoffe ist daher nicht erforderlich.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß den Rohstoffen das Na₂SO₄ und/oder das Na₂CO₃ im Molverhältnis Na : V = 2 : 1 bis 3 : 1 zugegeben wird. Hierdurch wird eine weitgehend störungsfreie Laugung und SiO₂-Abscheidung erreicht.

Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Pelletierung bei einer Temperatur von 40 bis 60°C durchgeführt wird. Hierdurch wird vermieden, daß die Grünpellets bei der Trocknung durch den hohen Kristallwassergehalt der Soda und des Alauns schlammig werden und längere Trocknungszeiten benötigen. Beispielsweise ist unterhalb 40°C Na₂CO₃ · 10 H₂O beständig, während oberhalb 40°C Na₂CO₃ · H₂O vorliegt.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Eine Tonne Titanomagnetit-Erzkonzentrat, das durch Brechen und Magnetscheidung des Erzes hergestellt worden war und das die Zusammensetzung (in Gew.-%) Fe 62,3; SiO₂ 1,9; Al₂O₃ 0,96; CaO 0,23; MgO 0,25; TiO₂ 6,3; Mn 0,19 und V 1,9 hatte, wurde bis zu einer Teilchengröße von 89,4% < 45 µm aufgemahlen und dann mit 40 kg Na₂CO₃ sowie 10 kg KAl(SO₄)₂ (beide Stoffmengen sind auf den wasserfreien Zustand berechnet) gemischt. Diese Mischung wurde bei 40 bis 60°C unter Zugabe von Wasser pelletiert.

Die grünen Pellets mit einem Teilchendurchmesser von 10-12 mm wurden in einer Schichthöhe von ca. 35 cm auf einen Wanderrost aufgebracht und dort in Gegenwart von Luft bei 300 bis 350°C während ca. 10 Minuten einer Drucktrocknung unterworfen. Auf dem gleichen Wanderrost schloß sich eine Saugtrocknung an, die in Gegenwart von Luft bei 350 bis 450°C und bei ca. 100 mbar während ca. 10 Minuten durchgeführt wurde. Unmittelbar danach wurden die getrockneten Pellets auf dem selben Wanderrost in Gegenwart von Luft bei 800 bis 950°C während ca. 10 Minuten oxidierend vorgeheizt, bei 1150 bis 1250°C während ca. 15 Minuten oxidierend gebrannt und bei 900 bis 1000°C während ca. 10 Minuten oxidierend getempert. Anschließend wurden die gebrannten Pellets mit Luft auf dem Wanderrost während ca. 25 Minuten auf eine Temperatur von ca. 100°C abgekühlt. Die zum Kühlen verwendete Luft wurde zur Trocknung der grünen Pellets und/oder zum Brennen der getrockneten Pellets verwendet.

Die getrockneten, nicht zerkleinerten Pellets wurden bei 80 bis 95°C mit Wasser im Gegenstrom gelaugt, wobei 0,6 m³ Wasser pro m³ Pellets verwendet wurden. Nach Beendigung der Laugung wurden die Pellets mit der gleichen Wassermenge gewaschen, und das Waschwasser wurde der Laugung zugeführt. Die bei der Laugung anfallende Lösung enthielt ca. 30 g V/l und ca. 0,25 g SiO₂/l, wobei die Lösung einen pH-Wert von ca. 9 hatte. Die Natriumvanadat-Lösung wurde anschließend mit 70%iger Schwefelsäure und mit einer Al₂(SO₄)₃-Lösung neutralisiert sowie auf einen pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Hierbei wurden der Natriumvanadat-Lösung 1,5 g Al₂(SO₄)₃/l zugegeben. Das ausfallende SiO₂ wurde in einem Behälter sedimentiert und durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge enthielt ca. 29,6 g/l V und 18 mg/l SiO₂.

Die Mutterlauge wurde auf ca. 90°C aufgeheizt sowie mit (NH₄)₂SO₄-Lösung und H₂SO₄ versetzt, wobei ein pH-Wert von 2 eingestellt wurde. Hierbei wurden ca. 45 g (NH₄)₂SO₄/l Mutterlauge zugegeben. Das grob-kristallin ausfallende NH₄VO₃ wurde abfiltriert und gewaschen, wobei die Vanadiumausbeute bei <95% lag. Der NH₄VO₃-Filterkuchen wurde getrocknet und geglüht, wobei V₂O₅ sowie NH₃ entstanden. Das NH₃ wurde zur Bereitung der (NH₄)₂SO₄-Lösung verwendet, während das V₂O₅ bei 700-800°C umgeschmolzen wurde.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte V₂O₅ hat folgende Zusammensetzung:

V 55,2% Na  0,04% Fe<0,05% S  0,06% SiO₂<0,05% As  0,02% Cr<0,05%

Claims (5)

1. Verfahren zur Gewinnung von V₂O₅ aus vanadiumhaltigen Erzen, Erzkonzentraten und Schlacken, insbesondere aus Titanmagnetit-Erzen und -Erzkonzentraten, durch Mahlen der Rohstoffe, Pelletieren der gemahlenen Rohstoffe mit Na₂SO₄ und/oder Na₂CO₃, Trocknen der Pellets, Brennen der Pellets bei 800 bis 1300°C in Gegenwart von Luftsauerstoff, Laugung der gebrannten Pellets mit Wasser, Ausfällen des SiO₂ aus der bei der Laugung anfallenden NaVO₃-Lösung durch Neutralisation mit H₂SO₄ und Zugabe von Al₂(SO₄)₃ sowie Fällung des Vanadats durch Zugabe von (NH₄)₂SO₄ zur SiO₂-freien NaVO₃-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Pellets auf einem Wanderrost gebrannt werden, wobei die Schichthöhe der Pellets 25 bis 50 cm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennvorgang in drei Stufen erfolgt, wobei die getrockneten Pellets in der ersten Stufe 5 bis 15 Minuten auf 800 bis 950°C vorgeheizt, in der zweiten Stufe 10 bis 20 Minuten bei 1150 bis 1250°C gebrannt und in der dritten Stufe 5 bis 10 Minuten bei 900 bis 1000°C getempert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu pelletierenden Gemisch aus Rohstoffen und Natriumsalzen Alaun oder Alunit zugegeben wird, wobei das Molverhältnis von Si : Al = 3 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Rohstoffen das Na₂SO₄ und/oder das Na₂CO₃ im Molverhältnis Na : V = 2 : 1 bis 3 : 1 zugegeben wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pelletierung bei einer Temperatur von 40 bis 60°C durchgeführt wird.