DE3402357C2

DE3402357C2 -

Info

Publication number: DE3402357C2
Application number: DE3402357A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Ing. 8540 Schwabach De Haehn; Hans Hess; Siegfried Dr. 8500 Nuernberg De Sattelberger
Original assignee: GFE GESELLSCHAFT fur ELEKTROMETALLURGIE MBH 4000 DUESSELDORF DE
Current assignee: GFE GESELLSCHAFT fur ELEKTROMETALLURGIE MBH 4000 DUESSELDORF DE
Priority date: 1984-01-25
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1989-02-09
Also published as: FR2558458A1; US4645651A; GB2154565B; GB2154565A; JPS60166228A; DE3402357A1; IT8519189A0; LU85735A1; GB8500827D0; ATA9785A; IT1184125B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumverbindungen aus vanadiumhaltigen Ölverbrennungsrückständen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Gattung (GB-PS 10 62 099) wird ausgegangen von einer Schlacke mit einem verhältnismäßig hohen Vanadiumgehalt, der in der Größenordnung von 35% liegt. Bei der Behandlung im Behandlungsofen in oxidierender Atmosphäre wird die Schmelze auf eine Temperatur von oberhalb 400°C, bevorzugt von 600°C bis 700°C erhitzt. Nach weiterer Behandlung der Schmelze, wie im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegeben, erhält man eine Ausbeute von ca. 95%. Die Ausbeute sinkt jedoch mit abnehmendem Vanadiumgehalt des Ausgangsproduktes.

In der Praxis fallen in steigendem Umfang vanadiumhaltige Rückstände aus der chemischen Aufarbeitung und der Verfeuerung von Erdölen (speziell von solchen mittelamerikanischen Ursprungs) an, deren Vanadiumgehalt verhältnismäßig gering ist und weniger als 20% betragen kann. Da eine Deponie dieser Rückstände ohne Vorbehandlung wegen der darin enthaltenen, teils wasserlöslichen Schwermetalle unmöglich ist, und die Ausbeute nach dem eingangs erläuterten Verfahren unzureichend ist, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß auch bei der Behandlung von Rückständen mit verhältnismäßig geringem Vanadiumgehalt eine hinreichende Ausbeute erzielt wird.

Diese Aufgabe wird mit dem in Anspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Behandlung der Schmelze im Temperaturbereich von 930°C bis 970°C ein Schmelzaufschluß entsteht, bei dem der überwiegende Anteil des Vanadiums in eine wasserlösliche Form überführt wird, während die sonstigen, in den Rückständen bzw. der Schmelze enthaltenen Schwermetalle in wasserunlöslicher Form verbleiben. Beim Auslaugen mit Wasser und anschließenden Ausfällen ergeben sich Ausbeuten in der Größenordnung von 85% selbst dann, wenn die verarbeiteten, vanadiumhaltigen Rückstände weniger als 20% Vanadium enthielten.

Als sehr geeignetes Aggregat für den Schmelzaufschluß hat sich der Kurztrommelofen erwiesen. Es kann aber auch jede andere Behandlungsofenart gewählt werden. Die Auslaugung des erzeugten Schmelzgutes mit Wasser oder Wasser plus Natriumcarbonatzusatz läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen, und zwar entweder durch direktes Verdüsen der flüssigen Schmelze mit Wasser oder durch Zerkleinerung und Vermahlen der erkalteten Schlacke mit anschließendem Anmaischen in Wasser. Die Abtrennung der unlöslichen Feststoffe läßt sich unschwer mit Filterpressen, Trommelfiltern u. dgl. bewirken. Die Reinigung der so gewonnenen Vanadatlösungen von hauptsächlich Silikaten und löslichen Eisenverbindungen geschieht nach bekannten Reinigungsverfahren und bedarf nicht der besonderen Erläuterung. Danach geschieht eine direkte Fällung von Ammonium-Meta-Vanadat aus der so gewonnenen Vanadatlösung unter Einhaltung der für die einzelnen Prozesse notwendigen Fällungsbedingungen wie Temperatur, pH-Wert, Ammoniumsalzgehalt u. a. mit anschließender Filtration und Waschung der Produkte. Die Analyse der so erzeugten Produkte ist bezüglich der Hauptverunreinigungen wie folgt:

Es versteht sich, daß bei Natrium-Ammonium-Vanadat das Natrium keine Verunreinigungen darstellt, sondern Bestandteil der chemischen Verbindung ist. - Die Herstellung der Verbindungen Kalium-Meta-Vanadat, Vanadiumpentoxid und Vanadyloxalat aus einer der drei vorgenannten Verbindungen kann ohne weiteres erfolgen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

5 kg V-haltiger Elektrofilterasche mit

V =\|4,25%
Ca =	4,2%
Mg =	3,6%
C =	1,4%
S =	20,5%
Ni =	2,5%

wurden mit 5 kg Soda versetzt und bei einer Temperatur von ca. 950°C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze erhitzt. Diese Schmelze wurde nach dem Abkühlen zerkleinert, gemahlen und mit 6 l Wasser von 90°C angemaischt. Die entstehende Suspension wurde abfiltriert, der Filterkuchen mehrmals mit insgesamt 1 l heißem Wasser nachgewaschen und die so erhaltene Vanadatlösung auf bekannte Weise entkieselt. - Diese nun gereinigte Vanadatlösung wurde auf ca. 95°C erhitzt und mit 465 g festem (NH₄)₂SO₄ versetzt. Anschließend wurde durch Einstellung des pH-Werts mittels Schwefelsäure auf 2,1 unter kräftigem Rühren ein Ammoniumpolyvanadat ausgefällt. Das Fällprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser neutralsalzfrei gewaschen und getrocknet. Es ergab sich folgende Analyse:

V =\|50,97%
Fe =	0,005%
Si =	<0,01%
Ni =	0,001%
Na₂O =	0,047%
Cr =	0,11%

Die auf diesem Weg erzeugte Ausbeute betrug 84%.

Beispiel 2

8 kg eines V-haltigen Flugstaubes mit

V =\|7,83%
Ca =	2,2%
Mg =	6,3%
C =	17,4%
S =	9,1%
Ni =	0,8%

wurden mit 70 kg Na₂CO₃ und 20 kg Na₂SO₄ versetzt, bei 960°C eingeschmolzen und ca. zwei Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die flüssige Schmelze wurde einem scharfen Wasserstrahl zulaufen gelassen, wobei sie in insgesamt 170 l Wasser suspendiert wurde. Anschließend wurde diese Maische auf einer Filterpresse vom Feststoff befreit, wobei der Filterkuchen mehrmals mit insgesamt 12 l heißem Wasser von löslichen Vanadium praktisch freigewaschen wurde. Die so erhaltene Vanadatlösung wurde entkieselt, mit 8,7 kg festem (NH₄)₂SO₄ versetzt und auf 95°C aufgeheizt. Anschließend wurde die so vorbehandelte Lösung zur Ausfällung von Ammonium-Poly-Vanadat in einen zweiten Behälter mit Rührwerk gepumpt, wobei ständig durch Zudosierung von Schwefelsäure ein pH-Wert zwischen 1,8 und 2,5 eingehalten wurde. - Nach einer anschließenden Rührzeit von 15 Minuten wurde das gebildete Ammonium-Poly-Vanadat abfiltriert, neutralsalzfrei gewaschen und getrocknet. Die Analyse war wie folgt:

V =\|50,35%
Fe =	0,004%
Si =	<0,01%
Ni =	0,008%
Na₂O =	0,08%
K₂O =	0,04%

Beispiel 3

100 kg V-haltiger Economiser-Rückstände mit

V =\|14,60%
Ca =	2,8%
Mg =	12,8%
C =	7,7%
S =	2,6%
Ni =	4,8%

wurden mit 85 kg Na₂CO₃ und 20 kg Na₂SO₄ versetzt und bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze auf 970°C gehalten. Nach Erkalten wurde die Schmelze zerkleinert, gemahlen und mit 200 l Wasser von 90°C angemaischt. Nach Absetzen des Feststoffs wurde die klare Vanadatlösung abgezogen und der Rückstand nochmals mit 170 l heißem Wasser versetzt. Nach dem erneuten Absetzen wurde die Vanadatlösung abgepumpt, der Rückstand auf eine Filterpresse filtriert und mit weiteren 70 l heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Vanadatlösungen und das Waschwasser der Filterpresse wurden entkieselt und auf ca. 25°C abgekühlt. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren in einen Behälter gepumpt, der bereits 40 kg (NH₄)₂SO₄, aufgelöst in ca. 100 l kaltem Wasser, enthielt. Die nun einsetzende Kristallisation von Ammonium-Meta-Vanadat wurde nach einer Anrührzeit von etwa fünf Stunden abgeschlossen, die Mutterlauge nach Absetzen des Feststoffes dekantiert und das Produkt auf eine Nutsche abgesaugt, gewaschen und anschließend im Wirbelbett getrocknet. Das so erhaltene Ammonium-Meta-Vanadat wies folgende Analyse auf:

V =\|43,5%
Na₂O =	0,016%
K₂O =	0,012%
Fe =	0,0017%
Si =	0,011%
Cr =	0,001%
P =	0,004%
Ni =	0,0002%

Die auf diesem Weg erzielte Ausbeute betrug 89%.

Mit demselben Rückstand wurde nach dem vorbeschriebenen Verfahren die Anmaischung in einer 2%igen Sodalösung durchgeführt. Dadurch wurde überraschenderweise die erreichte Wasserlöslichkeit und die Endausbeute um 3% angehoben. Die Gesamtausbeute betrug somit 92% (Patentanspruch).

Beispiel 4

100 kg V-haltige bottom-ash mit:

V =\|19,24%
Ca =	1,35%
Mg =	11,7%
C =	1,4%
S =	4,0%
Ni =	8,1%

wurden nach Zerkleinerung auf unter 10 mm mit 45 kg Na₂CO₃ und 20 kg Na₂SO₄ versetzt und bei ca. 930°C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze erhitzt. Die flüssige Schlacke wurde in dünnem Strahl direkt in 0,5 m³ kaltes Wasser intensiv eingerührt. Nach einer weiteren, ca. dreistündigen Rührzeit, wurde der Feststoff absetzen gelassen und die klare überstehende Lösung dekantiert und mit weiteren 50 l Wasser von 70°C nachgewaschen. Die dekantierte Mutterlauge und das Waschwasser der Filtration wurden vereinigt, entkieselt und auf unter 30°C abgekühlt. Dieser so vorbereiteten Lösung wurden ca. 160 l einer 35% (NH₄)₂SO₄-Lösung zugesetzt und der gesamte Bottichinhalt ca. sechs Stunden zur Auskristallisation von Ammonium-Meta-Vanadat weitergerührt. Nach Absetzen des Feststoffes wurde das klare Abwasser abgehebert, das Fällprodukt auf einen Bandfilter abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, trockengesaugt und in einem Trockenschrank getrocknet. Die Analyse des so erhaltenen Ammonium-Meta-Vanadates ergab:

V =\|43,4%
Na₂O =	0,08%
K₂O =	0,01%
Ni =	<0,001%
Fe =	0,002%
Si =	0,01%
P =	0,003%
Cr =	0,001%

Bei diesem Beispiel betrug die erreichte Ausbeute 85%.

Beispiel 5

500 kg V-haltiger Vergasungsrückstand mit

V =\|23,54%
Ca =	1,2%
Mg =	0,8%
C =	0,3%
S =	6,0%
Ni =	12,1%

wurde nach Zerkleinerung unter 20 mm mit 250 kg Na₂CO₃ und 50 kg Na₂SO₄ versetzt, eingeschmolzen und bei einer Temperatur von ca. 900°C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze gehalten.

Nach dem Erstarren und Abkühlen wurde der so erhaltene Schmelzfluß zerkleinert, gemahlen und in 1,5 m³ 85°C heißes Wasser eingerührt. Nach dem Absetzen des Feststoffes wurde die klare überstehende Lösung abgetragen, der Rückstand nochmals mit 1 m³ heißem Wasser durchmischt und sofort auf einer Filterpresse abgepreßt, wobei nochmals mit 0,2 m³ warmem Wasser nachgewaschen wurde. Die Starklauge der 1. Dekantation sowie sämtliche Filtratlösungen wurden vereinigt, entkieselt und auf 25°C abgekühlt. Nach Zusatz von 350 kg festem (NH₄)₂SO₄ und Einstellung des pH-Wertes auf 5,2 bis 5,4 wurde unter achstündigem Ausrühren grobkristallines Natrium-Ammonium-Vanadat ausgefällt. Dieses Produkt wurde von der Mutterlauge in einem Eindicker abgetrennt, auf eine Zentrifuge abgeschleudert und dabei gleichzeitig mit kaltem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt hatte folgende Analyse:

H₂O =|13,1%

in der Trockensubstanz:

V =\|40,37%
Si =	0,004%
Fe =	0,006%
P =	0,006%
Cr =	0,001%

Die Ausbeute betrug 86%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumverbindungen aus vanadiumhaltigen Ölverbrennungsrückständen, wobei

die Rückstände mechanisch zerkleinert und das zerkleinerte Gut mit überstöchiometrischen Mengen an Alkaliverbindungen aus der Gruppe "Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalichloride oder Mischungen davon" gemischt sowie in einem Behandlungsofen in oxidierender Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur erhitzt wird,

wobei das erhaltene, aus dem Behandlungsofen abgezogene Gut mit Wasser und/oder Wasser plus Natriumcarbonatzusatz unter Bildung einer Vanadatlösung ausgelaugt wird, wobei fernerhin die Vanadatlösung von Verunreinigungen, wie Silikaten, befreit und aus der gereinigten Vanadatlösung Ammoniumvanadate, insbesondere Ammoniumpolyvanadat und Ammonium-Meta-Vanadat, gefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 930°C bis 970°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut in flüssiger Form und feiner Verteilung in das Wasser bzw. in das Wasser mit seinem Zusatz an Natriumcarbonat eingedüst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut zur Erstarrung gebracht, zerkleinert und gemahlen und danach mit Wasser oder Wasser plus Natriumcarbonat angemischt und ausgewaschen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auslaugen die unlöslichen Feststoffe mittels Filterpresse oder Trommelfilter abgetrennt werden.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgefällten Substanzen Ammoniumpolyvanadat und/oder Natrium-Ammonium-Vanadat und/oder Ammonium-Meta-Vanadat für die Herstellung von Vanadiumverbindungen, insbesondere von Kalium-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpentoxid und/oder Vanadyloxalat.