DE3402357A1

DE3402357A1 - Verfahren zur herstellung von vanadiumverbindungen aus vanadiumhaltigen rueckstaenden

Info

Publication number: DE3402357A1
Application number: DE19843402357
Authority: DE
Inventors: Hans Hess; Reinhard Dipl.-Ing. 8540 Schwabach Hähn; Siegfried Dr. 8500 Nürnberg Sattelberger
Original assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Current assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Priority date: 1984-01-25
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1985-08-01
Also published as: GB8500827D0; IT8519189A0; JPS60166228A; GB2154565B; GB2154565A; US4645651A; IT1184125B; DE3402357C2; FR2558458A1; ATA9785A; LU85735A1

Description

Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumverbindungen aus vanadiumhaltigen Rückständen, insbesondere aus der Verarbeitung und/oder Verfeuerung von Erdölen, wobei

die Rückstände mechanisch zerkleinert und das zerkleinerte Gut mit Alkaliverbindungen gemischt sowie in einem Behandlungsofen in oxidierender Ofenatmosphäre erhitzt wird,

wobei das erhaltene, aus dem Behandlungsofen abgezogene Gut mit Wasser ausgelaugt und die Lauge weiter aufbereitet wird. Die vanadiumhaltigen Rückstände enthalten im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% V₀ O₁-, 3 bis 15 Gew.-% Ni und 4 bis 40 Gew.-% MgO sowie zusatzlieh C, S, Ca, Si.

Bei dem (aus der Praxis) bekannten gattungsgemäßen Verfahren ist die Erhitzung im Behandlungsofen ein Rösten. Das aus dem Behandlungsofen abgezogene Gut führt in erheblichem Maße störende Verunreinigungen mit. Es kann nicht zu einem Produkt weiterverarbeitet werden, welches ohne weiteres die Gewinnung von ausreichend reinem Kalium-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpentoxid und/oder Vanadyloxalat erlaubt.

Im einzelnen ist zum Problem der Herstellung von reinen Vanadiumverbindungen folgendes vorzutragen: Eine Vielzahl von Anwendungen in der chemischen Industrie z. B. zur Herstellung von Katalysatoren für die Schwefelsäure-, Phthalsäure- und Maleinsäuresynthese, in der keramischen Industrie, u. a. bei der Erzeugung von Farben, Pigmenten und Emaillen, sowie für diverse metallurgische Applikationen werden im Gegensatz zu den Vanadium-Massenprodukten in tech-

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nischer Reinheit, wie Vanadiumpentoxid und Ferrolegierungen, hochreine Vanadiumverbindungen benötigt. Die Herstellung dieser hochreinen Vanadium-Chemikalien aus den üblichen Vanadium-Rohstoffen, wie Titanomagnetitschlacken, nach herkömmlichen Verfahren erfordert eine Vielzahl von aufwendigen Reinigungsstufen. Zusätzlich entsteht durch die bei diesen mehrstufigen Prozessen anfallenden Abwässer, auch nach kompletter Entfernung der enthaltenen Schwermetalle, eine erhebliche Belastung der Vorfluter durch die enthaltene Neutralsalzfracht. - Andererseits fallen in steigendem Umfang vanadiumhaltige Rückstände aus der chemischen Aufarbeitung und der Verfeuerung von Erdölen (speziell von solchen mittelamerikanischen Ursprungs) an, deren Beseitigung wegen der enthaltenen Schwermetalle eine erhebliche Umweltproblematik darstellt. Eine Deponie ohne Vorbehandlung ist wegen der enthaltenen, teils wasserlöslichen Schwermetalle unmöglich .

Für den Einsatz in der chemischen und keramischen Industrie sowie für spezielle metallurgische Applikation werden hauptsächlich nachstehende Vanadium-Verbindungen eingesetzt: Ammonium-Poly-Vanadat, feucht oder getrocknet, Natrium-Ammonium-Vanadat als Naßkuchen, Ammonium-Meta-Vanadat, Kalium-Meta-Vanadat, Vanadiumpentoxid und Vanadyloxalat als Lösung. Die Herstellung dieser Verbindungen aus bekannten Rohstoffen, wie Titanomagnetiten bzw. den daraus gewonnenen Schlacken, erfolgt üblicherweise nach folgendern Verfahrensweg:

- Zerkleinerung und Mahlung,

- alkalisch oxidierender Röstaufschluß,

- Auslaugung des gebildeten Na-Vanadats,

- Reinigungsoperationen zur Abtrennung von z. B. SiO „ und Fe,

- Ausfällung von Natrium-Ammonium-Vanadat (SAV),

- Auflösen dieses SAV und erneute Fällung zu APV,

- Auflösen des APV und Ausfällung von NH. VGL,

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ry

Dieser Verfahrensgang ist sehr aufwendig, kostenspielig und wegen der aus den diversen Fällstufen resultierenden Abwassermengen mit ihrer hohen Neutralsalzfracht wegen der Aufsalzung von Gewässern problematisch.

Die bei der Verarbeitung von V-haltigen Rohölen bei den diversen Verfahren wie Verkokung, Demetallisierung, Crackung, Vergasung und Verbrennung bisher angefallenen V-haltigen Rückstände wurden, soweit sie nicht durch Deponie beseitigt worden sind, nach folgenden bekannten Verfahren zu technischen V-Produkten umgearbeitet:

Vormischung mit V-Oxiden und aluminothermische Reduktion im Elektroofen zur Gewinnung von FeV, das wegen seiner Gehalte an S, C, Ni, Si und Mg nur als Sekundaqualität beschränkt abgesetzt werden kann.

Saurer, reduzierter Aufschluß mit anschließender Abtrennung des Vanadiums durch Ausfällung oder Extraktion, wobei in beiden Fällen ein stark saures, mit Schwermetallen wie Nikkei, Eisen, Aluminium und mit hohem Gehalt an Mg-SuIfat belastetes Abwasser verbleibt.

Verschnitt mit Titanomagnetiten und Schlacken über den eingangs geschilderten Röstweg, wobei erschwerend hinzukommt, daß die hoch-V-haltigen Rückstände beim Rösten stark verdünnt werden müssen, da bei Gehalten von über 7 % V im Rückstand der Alkalisalzversatz zu hoch ist.

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7 -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß ein Produkt erhalten wird, welches ohne weiteres die Gewinnung von ausreichend reinen Vanadiumverbindungen, insbesondere von Kalium-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpentoxid und/oder Vanadyloxalat, erlaubt.

Die Lösung ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruches Weitere Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2, 3 und 4 angegeben. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgefällten Substanzen Ammoniumpolyvanadat und/ oder Natrium-Ammonium-Vanadat und/oder Ammonium-Meta-Vanadat für die Herstellung von Vanadiumverbindungen, insbesondere von Kalium-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpentoxid und/oder Vanadyloxalat.

Zur technischen Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß die mechanische Aufbereitung zweckmäßigerweise mit einer besonderen Kornverteilung erfolgt, die durch Versuche ohne weiteres ermittelt werden kann, und zwar mit der Maßgabe, daß der Schmelzprozeß sowie die Abtrennung der Fremdmaterialien optimal erfolgen. Danach erfolgt ein Schmelzaufschluß der so aufbereiteten Rückstände mit überstöchiometrischen Mengen an Alkalicarbonaten und/oder Alkalisulfaten und/ oder Alkalichloriden und eine intensive Mischung bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur in der, wie erwähnt, oxidierenden Ofenatmosphäre. Dabei wird der überwiegende Anteil des Vanadiums in eine wasserlösliche Form überführt, die sonstigen, in den Rückständen enthaltenen Schwermetalle verbleiben jedoch in wasserunlöslicher Form. - Als sehr geeignetes Aggregat für diesen Schmelzaufschluß hat sich der Kurztrommelofen erwiesen. Es kann aber auch jede andere Behandlungsofenart gewählt werden. Die Auslaugung des erzeugten Schmelzgutes mit Wasser oder Wasser plus Natriumcarbonatzusatz läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen, und zwar ent-

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weder durch direktes Verdüsen der flüssigen Schmelze mit Wasser oder durch Zerkleinerung und Vermählen der erkalteten Schlacke mit anschließendem Anmaischen in Wasser. Die Abtrennung der unlöslichen Feststoffe läßt sich unschwer mit Filterpressen, Trommelfiltern u. dgl. bewirken. Die Reinigung der so gewonnenen Vanadatlösungen von hauptsächlich Silikaten und löslichen Eisenverbindungen geschieht nach bekanntem Reinigungsverfahren und bedarf nicht der besonderen Erläuterung. Danach geschieht eine direkte Fällung von Ammonium-Meta-Vanadat aus der so gewonnenen Vanadatlösung unter Einhaltung der für die einzelnen Prozesse notwendigen Fällungsbedingungen wie Temperatur, pH-Wert, Ammoniumsalzgehalt u. a. mit anschließender Filtration und Waschung der Produkte. Die Analyse der so erzeugten Produkte ist bezüglich der Hauptverunreinigungen wie folgt:

Ammonium-Meta- Ammonium-Poly- Natrium-Ammonium-

Vanadat Vanadat Vanadat

V 43,5 % 50,5 % 40,5 %

Na 0,01 % 0,03 % 3,8 %

Fe 0,005 % 0,005 % 0,006 %

Si ca. 0,01 % 0,01 % 0,004

Cr 0,001 % 0,001 % 0,001 %

Ni 0,001 % 0,001 X 0,001 %

P 0,005 % 0,005 % 0,005 %

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Es versteht sich, daß bei Natrium-Arnmonium-Vanadal das Natrium keine Verunreinigungen darstellt, sondern Bestandteil der chemischen Verbindung ist. - Die Herstellung der Verbindungen Kaliurn-Meta-Vanadat, Vanadiumpentoxid und Vanadyloxalat aus einer der drei vorgenannten Verbindungen kann ohne weiteres erfolgen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:
5 kg V-haltiger Elektrofilterasche mit

V =	4,25
Ca =	4,2
Mg =	3,6
C =	1.4
S =	20,5
Ni =	2,5

D "O

O O

O.

a, ο

wurden mit 5 kg Soda versetzt und bei einer Temperatur von ca. 950° C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze erhitzt. Diese Schmelze wurde nach dem Abkühlen zerkleinert, gemahlen und mit 6 1 Wasser von 90° C angemaischt. Die entstehende Suspension wurde abfiltriert, der Filterkuchen mehrmals mit insgesamt 1 1 heißem Wasser nachgewaschen und die so erhaltene Vanadatlösung auf bekannte Weise entkieselt. - Diese nun gereinigte Vanadatlösung wurde auf ca. 95° C erhitzt und mit 465 g festem (NH.) SO versetzt. Anschließend wurde durch Einstellung des pH-Werts mittels Schwefelsäure auf 2,1 unter kräftigem Rühren ein Ammoniumpolyvanadat ausgefällt. Das Fällprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser neutralsalzfrei gewaschen und getrocknet. Es ergab sich folgende Analyse:

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V	50,97 \
Fe	0,005 %
Si	< 0,01 %
Ni	0,001 %
Na₂O =	0,047 %
Cr	0,011 %

Die auf diesem Weg erzeugte Ausbeute betrug 84 %,

Beispiel 2:

6 kg eines V-haltigen Flugstaubes mit

V =	7,83
Ca =	2,2
Mg =	6,3
C =	17,4
S =	9,1
Ni =	0,8

ο. "δ

ο ο

wurden mit 70 kg Na₃CO₃ und 20 kg Na₂SO₄ versetzt, bei 960° C eingeschmolzen und ca. zwei Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die flüssige Schmelze wurde einem scharfen Wasserstrahl zulaufen gelassen, wobei sie in insgesamt 170 1 Wasser suspendiert wurde. Anschließend wurde diese Maische auf einer Filterpresse vom Feststoff befreit, wobei der Filterkuchen mehrmals mit insgesamt 12 1 heißern Wasser von löslichem Vanadium praktisch freigewaschen wurde. Die so erhaltene Vanadatlosung wurde entkieselt, mit 8,7 kg feslern (NH ) SO. versetzt und auf 95° C aufgeheizt. Anschließend wurde die so vorbehandelte Lösung zur Ausfällung von

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Ammonium-Poly-Vanadat in einen zweiten Behälter mit Rührwerk gepumpt, wobei ständig durch Zudosierung von Schwefelsäure ein pH-Wert zwischen 1,8 und 2,5 eingehalten wurde. - Nach einer anschließenden Rührzeit von 15 Minuten wurde das gebildete Ammonium-Poly-Vanadat abfiltriert, neutralsalzfrei gewaschen und getrocknet. Die Analyse war wie folgt:

V	50,35
Fe	0,004
Si	< 0,01
Ni	0,008
Na₂O =	0,08
κ₂ο =	0,04
Beispiel 3:

ο 'S

"O

100 kg V-haltiger Economiser-Rückstände mit

V	14,60
Ca	2,8
Mg	12,8
C	7,7
	2,6
Ni	4,8

"O

Q
O

wurden mit 85 kg Na₂CO₃ und 20 kg Na₃SO₄ versetzt und bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze auf 970° C gehalten. Nach Erkalten wurde die Schmelze zerkleinert, gemahlen und mit 200 1 Wasser von 90° C angemaischt. Nach Absetzen des Feststoffs wurde die klare Vanadatlösung abgezogen und der Rückstand nochmals mit 170 1 heißem Wasser versetzt. Nach dem erneuten Absetzen wurde

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-J*

die Vanadatlösung abgepumpt, der Rückstand auf eine Filterpresse filtriert und mit weiteren 70 1 heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Vanadatlösungen und das Waschwasser der Filterpresse wurden entkieselt und auf ca. 25° C abgekühlt. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren in einen Behälter gepumpt, der bereits 40 kg (NH₄J₉SO₄, aufgelöst in ca. 100 1 kaltem Wasser, enthielt. Die nun einsetzende Kristallisation von Ammonium-Meta-Vanadat wurde nach einer Anrührzeit von etwa fünf Stunden abgeschlossen, die Mutterlauge nach Absetzen des Feststoffes dekantiert und das Produkt auf eine Nutsche abgesaugt, gewaschen und anschließend im Wirbelbett getrocknet. Das so erhaltene Ammonium-Meta-Vanadat wies folgende Analyse auf:

V	43,5 %	CL 'S
Na₂O =	0,016	%
K₂O =	0,012	%
Fe	0,0017	%
Si	0,011	O. "O
Cr	0,001	%
P	0,004	"(J
Ni	0,0002	%

Die auf diesem Weg erzielte Ausbeute betrug 89 %.

Mit dem selben Rückstand wurde nach dem vorbeschriebenen Verfahren die Anmaischung in einer 2 %-igen Sodalösung durchgeführt. Dadurch wurde überraschenderweise die erreichte Wasserlöslichkeit und die Endausbeute um 3 % angehoben. Die Gesamtausbeute betrug somit 92 % (Patentanspruch).

Andrejewski, Honlce & Partner, Patentanwälte in Essen Beispiel 4:

100 kg V-haltige bottom-ash mit:

V	19,24
Ga	1,35
Mg =	11,7
C	1,4
S	4,0
Ni	8,1

wurden nach Zerkleinerung auf unter 10 mm mit 45 kg Na₀CCL und 20 kg Na„SO. versetzt und bei ca. 930° C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze erhitzt. Die flüssige Schlacke wurde in dünnem Strahl direkt in 0,5 m³ kaltes Wasser intensiv eingerührt. Nach einer weiteren, ca. dreistündigen Rührzeit, wurde der Feststoff absetzen gelassen und die klare überstehende Lösung dekantiert und mit weiteren 50 1 Wasser von 70° C nachgewaschen. Die dekantierte Mutterlauge und das Waschwasser der Filtration wurden vereinigt, entkieselt und auf unter 30° C abgekühlt. Dieser so vorbereiteten Lösung wurden ca. 160 1 einer 35 % (NH.)„SO.-Lösung zugesetzt und der gesamte Bottichinhalt ca. sechs Stunden zur Auskristallisation von Ammonium-Meta-Vanadat weitergerührt. Nach Absetzen des Feststoffes wurde das klare Abwasser abgehebert, das Fällprodukt auf einen Bandfilter abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, trockengesaugt und in einem Trockenschrank getrocknet. Die Analyse des so erhaltenen Ammonium-Meta-Vanadates ergab:

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V	43,4
Na₂O =	0,08
K₂O =	0,01
Ni	< 0,001
Fe	0,002
Si	0,01
P	0,003
Cr	0,001

~Q

Bei diesem Beispiel betrug die erreichte Ausbeute 85 %.

Beispiel 5:

500 kg V-haltiger Vergasungsrückstand mit

V	23,54
Ca	1,2
Mg	0,8
C	0,3
S	6,0
Ni	12,1

"O

ft. Ό

wurde nach Zerkleinerung unter 20 mm mit 250 kg Na„C0„und 50 kg Na„SO. versetzL, eingeschmolzen und bei einer Temperatur von ca. 900° C bis zum Erreichen einer homogenen Schmelze gehalten.

Andrejewslci, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen

-y-

Nach dem Erstarren und Abkühlen wurde der so erhaltene Schmelzfluß zerkleinert, gemahlen und in 1,5 in³ 85° C heißes Wasser eingerührt. Nach dem Absetzen des Feststoffes wurde die klare überstehende Lösung abgetragen, der Rückstand nochmals mit 1 m³ heißem Wasser durchmischt und sofort auf einer Filterpresse abgepreßt, wobei nochmals mit 0,2 m³ warmem Wasser nachgewaschen wurde. Die Starklauge der 1. Dekantation sowie sämtliche Filtratlösungen wurden vereinigt, entkieselt und auf 25° C abgekühlt. Nach Zusatz von 350 kg festem (NH ) „SO. und Einstellung des pH-Wertes auf 5,2 bis 5,4 wurde unter achtstündigem Ausrühren grobkristallines Natrium-Ammonium-Vanadat ausgefällt. Dieses Produkt wurde von der Mutterlauge in einem Eindicker abgetrennt, auf eine Zentrifuge abgeschleudert und dabei gleichzeitig mit kaltem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt hatte folgende Analyse:

H₀O = 13,1 %

in der Trockensubstanz:

V = 40,37 %

Si = 0,004 %

Fe = 0,006 %

P = 0,006 %

Cr = 0,001 %

Die Ausbeute betrug 86 %.

Claims

Andrejewski, Honke & Partner Patentanwälte Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-I ng. Manfred Honke Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch Anwaltsakte: 61 234/Ma- 4300 Essen 1, Theaterplatz 3, Postf. 10025' 24. Januar 1984 Patentanmeldung GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH Grafenberger Allee 159 4000 Düsseldorf 1 "Verfahren zur Herstellung von Vanadiumverbindungen aus vanadiurnhaltigen Rückständen" Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumverbindungen aus vanadiumhaltigen Rückständen, insbesondere aus der Verarbeitung und/ oder Verfeuerung von Erdölen, wobei

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wobei das erhaltene, aus dem Behandlungsofen abgezogene Gut mit Wasser ausgelaugt und die Lauge weiter aufbereitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Gut mit uberstochiometrischen Mengen von Substanzen aus der Gruppe "Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalichloride oder Mischungen davon" gemischt wird und die Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur erhitzt und in ein Schmelzgut umgewandelt wird, daß das Schmelzgut mit Wasser und/oder Wasser plus Natriumcarbonatzusatz ausgelaugt wird, wobei eine Vanadatlösung abgezogen wird, daß die Vanadatlösung von Silikaten und löslichen Eisenverbindungen befreit wird und daß aus der gereinigten Vanadatlösung Alkalivanadate und/oder Erdalkalivanadate und/oder Ammoniumvanadate, insbesondere Ammoniumpolyvanadat und/oder Natrium-Ammonium-Vanadat und/oder Ammonium-Meta-Vanadat, gefällt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut in flüssiger Form und feiner Verteilung in das Wasser bzw. in das Wasser mit seinem Zusatz an Natriumcarbonat eingedüst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut zur Erstarrung gebracht, zerkleinert und gemahlen und danach mit Wasser oder Wasser plus Natriumcarbonat angemaischt und ausgewaschen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auslaugen die unlöslichen Feststoffe mittels Filterpresse oder Trommelfilter abgetrennt werden.

Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwähe in Essen

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgefällten Substanzen Ammoniumpolyvanadat und/oder Natrium-Ammonium-Vanadat und/oder Ammonium-Meta-Vanadat für die Herstellung von Vanadiumverbindungen, insbesondere von Kalium-Meta-Vanadat und/oder Vanadiumpentoxid und/oder Vanadyloxalat.