CN106048220A - 萃取和回收钒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从钒矿中萃取和回收钒的方法(10)，所述方法(10)的特征在于以下步骤：(i)将含有钒和铁的矿石进行酸浸(12)，将钒和铁萃进溶液；(ii)将浸出步骤(i)的产物(78)进行固液分离(80)；(iii)将分离步骤(ii)的液体产物(82)进行溶剂萃取(14)，其中将钒和铁从液体产物中萃取入有机萃取剂；(iv)将步骤(iii)中的有机萃取产物进行反萃取(16、18)，其中使用酸选择性地有序地从有机萃取剂中将钒和铁反萃取出来；(v)回收(104)步骤(iv)含有钒的反萃取溶液。

Description

萃取和回收钒的方法
本申请是分案申请，其母案是中国专利申请号201180024553.5，申请日2011年5月5日，发明名称“萃取和回收钒的方法”。
发明领域
本发明涉及萃取和回收钒的方法。更具体而言，本发明的方法利用湿法冶炼从钒矿中萃取钒。
背景技术
传统上，通过火法冶炼工艺从钒矿中萃取和回收钒，火法冶炼中包括了加盐焙烧步骤，随后水淋洗。对于那些希望建立新的选矿加工工艺的人，以及焙烧法比无释放产品更经常地释放出对环境有极大破坏作用的工艺而言，环境问题变得日益重要。
至今，没有探讨过从钒矿中萃取和回收钒的湿法冶炼法，由于在浸出步骤和回收步骤中的困难。关于浸出和回收，传统上是将铁与钒共萃取，通常也存在钛，如可发现于钛磁铁矿类矿石中。
这就导致对任何浸出和回收工艺的选择性的顾虑。酸浸中铁与钒共萃取，因为钒以固溶体形式被锁定在钛磁铁矿基体中。酸浸过程中使铁尽量少溶出而不牺牲钒的萃取率通常是一项挑战。
溶剂萃取要求在溶剂萃取之前调节溶液的pH。这通常导致铁和钒的协同沉淀。
Remya等(Remya et.al.,Solvent Extraction and Ion Exchange,Vol.21.,No.4.pp.573-589,2003)进行了使用Cyanex 923萃取剂溶液萃取钒的研究。然而，并没有公开从浸出至纯化的整个工艺过程,通过溶剂萃取以及通过沉淀反萃取和回收钒。此外，需要多种反萃取剂，这就在大规模生产中可能增加工艺成本。
另外，湿法冶炼路线萃取和回收钒的任何潜在经济可行性、以及任何相关的有价值金属都并没有得到证实。
本发明方法实际上旨在大体上克服现有技术存在的上述问题，或者至少提供有用的替代方法。
上述背景技术的讨论只是为了便于理解本发明。本讨论并不承认或认为：所引用的任何材料在本申请的优先权日时是或已是公知常识或公知常识的部分。
整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有需要，词“包含”或其变化如“包含”或“包含”，将理解为包括了一定的整体或整体群，但是不排除任何其他整体或整体群。
发明内容
本发明提供了一种从钒矿中萃取和回收钒的方法，该方法的特征在于以下步骤：
(i)将含有钒和铁的矿石进行酸浸，将钒和铁萃进溶液；
(ii)将浸出步骤(i)的产物进行固液分离；
(iii)将分离步骤(ii)的液体产物进行溶剂萃取，其中将钒和铁从液体产物中萃取入有机萃取剂；
(iv)将步骤(iii)中的有机萃取产物进行反萃取，其中使用酸选择性连续地从有机萃取剂中将钒和铁反萃取出来；
(v)将步骤(iv)中含有钒的反萃取溶液进行回收。
本发明的一种形式中，矿石除含有钒和铁之外还含有钛。
步骤(i)的酸浸优选使用盐酸(HCl)进行。
更优选，HCl的浓度范围在约20％至32％(w/w)。
仍然优选，酸浸在大气压强下约25℃至80℃的温度下进行。酸浸停留时间优选在约30-360分钟之间。酸浸期间的固含量优选为约20％(w/w)。
优选地，步骤(iii)的有机萃取剂含有氧化膦。
更优选的是，所述氧化膦为Cyanex 923TM。
更优选的是，所述萃取剂包含约40％v/v Cyanex 923TM和60％v/v有机溶剂。
优选地，萃取步骤(iii)期间水溶液与有机溶剂的比例为约1:1至1:20。更优选地，萃取步骤(iii)期间水溶液与有机溶剂的比例为约1:5。
仍然优选地是，反萃取步骤(iv)以逆流方式进行，其中在反萃取铁之前，从装载的有机萃取剂中反萃取钒。
优选地，步骤(iv)反萃取中使用的酸为盐酸。反萃取钒时盐酸浓度优选在约2-4M。反萃取铁时盐酸浓度优选为约0.01M。
产生的钒溶液的纯度优选在约76％-95％之间。产生的铁溶液的纯度优选约99％。
附图说明
现只经由实施例、参照一个具体实施方案和附图说明本发明，其中：
图1为根据本发明的从钒矿中萃取和回收钒的方法的流程图；
图2为10％w/w固含量、温度80℃、36％w/w HCl时不同浸出时间的铁、钒和钛的萃取图；
图3为20％w/w固含量、温度25℃、32％w/w HCl时不同浸出时间的铁、钒和钛的萃取图；
图4为20％w/w固含量、温度80℃、20％w/w HCl时不同浸出时间的铁、钒和钛的萃取图；
图5为20％v/v Cyanex 923TM/80％煤油时水:有机溶剂(A:O)比例对铁、钒和钛萃取率的影响图；
图6为HCl酸度对从装载的有机物Cyanex 923TM中回收的钒产品纯度的影响图；
图7为HCl酸度对铁和钒反萃取率的影响图。
最佳实施方式
图1显示了依据本发明从钒矿中萃取和回收钒的方法10的流程图。方法10包含浸出步骤12、溶剂萃取步骤14、钒反萃取步骤16和铁反萃取步骤18。
在浸出步骤12之前，提供了粉碎流程20和选别流程22。粉碎和选别流程20和22的目的在于产生具有有助于湿法冶炼工艺尺寸的粉碎矿石。
通过前端装载机26运输原矿(ROM)材料24，并倒入600mm孔径的固定格栅28，固定格栅架于原矿仓30上。将筛上料从格栅28上分离。使用可变速率的裙式给矿机32将分离的ROM矿石从仓30中运出，运送至颚式破碎机34。
颚式破碎机34将来料的最大尺寸降至约250mm。将粉碎的矿石装卸至破碎器出料皮带机36，出料皮带机延伸至裙式给矿机32的下面，以搜集任何溢出物。
然后将破碎的矿石运输至圆锥破碎机38，圆锥破碎机装有给料仓40和振动给矿机42。然后将出自圆锥破碎机38的粉碎矿石经由进料仓46、振动给矿机48和筛50运输至料堆44，料堆44具有24小时的容量。出料皮带机52从料堆44将粉碎矿石运出，运输至两个高压辊磨机(HPGR)54和56，这两个高压辊磨机串联摆放。
应用HPGR应理解为在矿石颗粒中产生微裂纹，与常规碾磨相比，微裂纹在浸出时显著增加了后续浸出剂的渗透性和金属回收。
HPGR 56的最后阶段以密闭流程进行，密闭流程具有1mm剪切的筛网58。筛网58上的筛上料返回料仓60，进行进一步研磨以改善有用矿物的释放度。筛下产品转入进料斗62，进入后续的逆流粗选磁选机64，逆流粗选磁选机64为选别流程22的一部分。加入工艺水，将浆体泵入粗选磁选机64。在将精矿泵入浸出步骤12之前使用逆流磁选机对粉碎的矿石进行选别。
可以设想，可能利用另外的研磨步骤生产约小于150μm的产品，这优选地取决于浸出步骤12残渣中的钛水平。当通过浸出步骤12的矿石越细，浸出残渣中钛的相关水平就越高。
将源于粗选磁选机64的尾砂66泵入尾矿浓密机68，在浓密机中回收工艺水以进行再利用。将浆料浓缩至60％重量比的固体。浓密机溢流70流至工艺水箱72，而底流74泵入尾砂76。将磁选精矿泵入浸出流程萃取钒和铁。
浸出步骤12的目的在于将有价值的金属类钒和铁萃取入溶液。浸出步骤12在衬有橡胶的、环氧树脂覆盖、搅拌的钢储罐中进行，钢储罐以串联形式摆放。浆料流注通过酸浸出罐。第一个罐中加入盐酸，调节浆料密度至20％重量比的固体。酸浸在温度约25℃至80℃之间，例如80℃，大气压或以上压力、停留时间在约30-360分钟之间进行。最初的HCl浓度维持在约20％-32％w/w之间，例如维持在20％w/w。通过对浸出罐进行隔热和覆盖，浸出温度可控制在约80-85℃。
下式代表浸出反应：
Fe3O4+8HCl→2FeCl3+FeCl2+4H2O
V2O5+6HCl→2VOCl3+3H2O
将来自浸出步骤12的浆料78泵入浸出浓密机80，在浓密机中浆料被增稠至50％重量比的固体。溢流溶液82移入搅拌的金属萃取料液罐84。底流溶液86泵入料罐88，依次过两个并联排放的水平带式过滤机90。在此使用淡水以逆流方式洗涤浸出残渣。
在转入金属萃取罐84进行溶剂萃取步骤14之前，将来自过滤机90的母液和洗涤过滤液泵入洗液罐92。储存94来自过滤机90的浸出渣饼，可以预见这些渣饼可以用作钛铁精矿。
溶剂萃取步骤14、钒反萃取步骤16和铁反萃取步骤18的目的在于使用合适的萃取剂和反萃取剂以顺序方式从浸出溶液中萃取出有价值的金属单元。
从金属萃取液料罐84中，将富液进行溶剂萃取步骤14，其中其与有机溶剂混合，有机溶剂如氧化膦。具体而言，萃取液以混合的形式提供：40％v/v的Cyanex 923TM，在60％v/v的煤油中。进行萃取时，有机溶剂与水溶液(O:A)的比例在约1:1至20:1之间，例如5:1。在此步骤中，钒和铁共萃取入有机相中。应当注意，约61％的铁进入了有机相。带有残余铁溶液的废液96转入酸再生体系98。
然后将载有金属的有机溶剂100转入反萃取体系，其中将钒和铁进行选择性分离。所述反萃取以顺序方式进行，包括先选择性萃取钒之后萃取铁。
在步骤16和18各自以逆流方式进行反萃取。使用HCl从载有金属的有机溶剂中反萃取出钒，HCl浓度在约2.5M至5M之间，例如4M HCl。这产生了富含钒的溶液102，其中钒的纯度约81％。然后将富含钒的溶液泵入回收步骤，例如钒沉淀流程104以生产五氧化钒(V2O5)。
然后在铁反萃取步骤18中，将源于反萃取步骤16、载有金属的有机溶剂106与HCl接触，HCl浓度在约0.01M至0.05M之间，例如0.01M HCl。将纯度约为99％的富含铁的溶液108进行回收。将富含铁的溶液泵入酸再生体系98，而再生的有机萃取剂110反循环110回到金属萃取步骤14以进行再利用。
在钒的沉淀流程104中使用氯化铵作为沉淀剂。钒沉淀成偏钒酸铵：
NH4Cl+VOCl3+4NaOH→NH4VO3+4NaCl+2H2O
经过过滤步骤112之后，使用回转窖114焙烧偏钒酸铵，操作温度约500-550℃，以便干燥产物，除去结晶水，将滤饼转化为五氧化钒(V2O5)。然后将干燥的五氧化钒打包运输。来自过滤步骤112的滤液116泵入工艺水箱进行再利用。
来自溶剂萃取步骤14的废液96与来自铁反萃取步骤18的铁浓缩液108合并，泵入酸再生体系98。酸再生工艺利用了高温水解，可以理解为依照下述反应进行：
4FeCl2+4H2O+O2→8HCl+2Fe2O3
2FeCl3+3H2O→6HCl+Fe2O3
应理解，也可利用其他工艺进行酸再生，而不背离本发明的范围。
再生的酸强度为20％重量比(w/w)，搜集并泵回盐酸储箱，而氧化铁可以作为有价产品出售。
现参照数个非限制性的实施例说明本发明的方法10。
冶金试验工作基于澳大利亚北部地区Mount Peake项目的矿石，该项目推算资源为140公吨，具有0.30％V2O5、5.9％TiO2和29％铁。
将源自清洁磁选工艺的富集钒的矿石((P80 150μm、75μm和45μm)进行酸浸，以检测研磨粒度、固含量和酸浓度的影响。富集钒的矿石的成分如表1所述：
表1
这些浸出试验在环境或室内温度下(约25℃)进行，使用盐酸作为浸出剂。
为了研究HCl浓度的影响，浸出剂设定为20wt.％HCl和10wt.％HCl。
除非另有说明，初始固含量固定为20w/w％。浸出动力学设置为4小时。间歇搜集样品进行测试分析。
将富钒精矿进行酸浸，获得的钒萃取物大于90％。铁和钛也被共萃取，各自为77-81％和16-19％。将研磨粒度从P80 150μm降至45μm，只是轻微影响浸出动力学，参见图2、3和4。
这些结果表明严格控制SiO2与Al2O3的质量比对于湿法冶炼工艺中提高钒萃取率而言并不重要。
对浸出残渣分析表明TiO2的品位从16.6-16.8％提高至38.3-43.5％。
与P80 45μm精矿相比，P80 150μm精矿浸出所消耗的酸要少些，参见图5。P80 150μm时降低了成本，不仅包括试剂的成本，还包括研磨的成本。应当理解，研磨成本随研磨粒度的减少而呈指数增加。随后的试验使用P80 150μm精矿进行。
将浆料的固体密度从20wt.％增至30wt.％(质量百分比)，所消耗的酸从579kgHCl/吨矿料降至480kg HCl/公吨矿料，如图6所示。尽管如此，钒的萃取率从90％降至75％，如图7所示。相似地，铁的萃取率从77％降至61％，如图8所示。也观察到钛萃取率有所降低，如图9所示。
也观察了HCl浓度对钒萃取率的影响。随着HCl浓度降低，钒的萃取率急剧下降。相似地，铁和钛的萃取率也各自相应降低，如图10、11和12所示。
可以理解，很差的萃取率归咎于溶液中相对低的酸强度，导致浸出过程非常缓慢。可以想到，将溶液将热至80℃可以促进铁和钒的溶解，由此增加了浸出动力学。可以理解，将溶液加热至80℃提高了钒的萃取率。80℃时使用20wt.％的HCl成功获得钒的萃取率为97.5％。
开发了萃取率与酸消耗的曲线图。结果显示于图13。酸消耗量与萃取率之间紧密相关。为了使钒的萃取率高于90％，需要使用约579kg HCl/公吨矿料。
对于高萃取钒而言高溶解铁是必须的。这可理解为由于钒与钛磁铁矿闭锁。消耗酸攻击铁，从而解锁钒促进其溶解。
发明人进行了分离试验，以研究使用高压辊磨机(HPGR)产生的分选精矿(-1mm)对酸浸的顺应性。该试验有助于研究HPGR工艺的有益效果，以及免除必须精细研磨的可能性。在80℃下浆料密度为20wt.％时进行浸出步骤。使用浓HCl作为浸出剂。允许反应进行6小时。浸出结果见图14。
随着浸出时间增加浸出动力学也相应增加，在120分钟后达到平衡。120分钟时萃取出了约97％的钒。同时也共同萃取出了89％的铁和55％的钛。120分钟后没有观察到铁、钛和钒的萃取率发生显著变化。然而，酸的消耗量从596kg HCl/吨矿料增加至772kg HCl/吨矿料。损失的酸为蒸发和/或消耗用于浸出剩余脉石矿物质.
与P80 45μm和150μm精矿的浸出性能相比，-1mm精矿的浸出动力学要慢的多。这在意料之中，因为相同体积下P80 45μm和150μm精矿的比表面积要比-1mm精矿的表面积大得多。虽然P80 45μm的浸出动力学最快，但是重要的是应注意研磨粒度越细，研磨功率呈指数增加。
-1mm精矿所消耗的盐酸量可以和P80 45μm和150μm所消耗的盐酸量相比。意料之中的是，-1mm精矿要消耗更多的盐酸量，因为其比P80 45μm和150μm精矿具有更高水平的脉石矿物。可以理解通过铁的浸出来控制酸的消耗。
这些结果表明，对于某些矿石类型，可将球磨法从本发明方法中排除。除去球磨法预期降低了资本和操作开支。
发明人进行了筛选试验以找出最佳性能的萃取剂用于溶剂萃取钒。受试的萃取剂包括：
·20％v/v Cyanex 272TM/80％v/v煤油，
·20％v/v Cyanex 923TM/80％煤油(Cyanex 923TM)和
·20％v/v DEHPA(磷酸双-2-乙基己酯)/15％v/v TBP(磷酸三丁酯)/65％煤油(TBP/DEHPA)。
三者之中，Cyanex 923TM具有萃取钒的效果最佳。Cyanex 923TM累积萃取75％钒。Cyanex 272TM和TBP/DEHPA只各自累积萃取39％和48％的钒。
发明人也发现铁的共萃取现象。Cyanex 923TM累积萃取了99％的铁。
相似地，TBP/DEHPA也累积萃取了99％的铁。相比较，Cyanex 272TM只累积萃取了94％的铁。因为钒与铁被共萃取，预示着需要选择性反萃取以分离钒和铁。
发明人设计了一个试验，探索利用Cyanex 923TM作为唯一的萃取剂萃取铁、钛和钒。选择Cyanex 923TM是因为经证实Cyanex 923TM能萃取钒而不需要预先去除铁。
使用80％v/v煤油中的20％体积比(v/v)Cyanex 923TM以1:1、1:5、1:10、1:20的A:O比进行溶剂萃取试验。如图15所示，发现A:O比为1:20时具有最佳萃取性能。这在意料之中，因为增加A:O比将增加用于铁、钛和钒萃取入有机相的位点数量。
相比铁和钒，钛能更容易进行Cyanex 923TM。A:O比为1:20时可将钛完全萃取。重要的是应注意即使溶液中存在大量铁时钛可被有效萃取入有机相。A:O比为1:20时，约90％的钒载入了有机相，同时61％的铁被共萃取。
该选项不仅使用了单一的萃取剂，而且也消除了额外添加氧化剂的必要性，氧化剂用于将二价铁再氧化为三价铁。
这些结果表明形成了稳定的乳状液。此外，在相分离时观测到了第三相。可以添加改性剂如异癸醇以防止乳状液和第三相形成。
可以预见改变Cyanex 923TM与煤油的体积比也可以帮助解决上述问题。另外，也可预见在溶剂萃取之前先进行过滤将影响乳状液形成，过滤旨在除去不溶性固体。
这些测试旨在确定是否可以将钒从载有金属的有机相中选择性反萃取，以及评估萃取剂再生后再利用的能力。主要的焦点在于确定最佳的反萃取溶液用于分离钒和铁。并没有特意优化钒的铁的反萃取效率。
载有铁和钒的Cyanex 923TM作为料液用于反萃取试验。评估了钒萃取钒的两种反萃取溶液：2M HCl和1M HCl，如图16所示。
先将钒从有机相中反萃取之后，使用0.01M HCl反萃取铁。图17清晰表示了该组合结果。
A:O比2:1时2M HCl反萃取钒获得的钒溶液平均纯度为76％。当A:O比1:1时使用1MHCl进行反萃取，钒和铁之间的选择性急剧下降。产生的钒溶液的平均纯度为12％。
随后，当A:O比1:1时使用0.01M HCl与装载的有机相混合，产生的铁溶液的纯度为99％。
在载有55％铁、97％钛和70％钒的Cyanex 923TM中也进行了反萃取试验。在此试验中，使用4M HCl、2.5M HCl和2M HCl进行了钒的反萃取。这有助于评估钒溶液的纯度是否会随反萃取溶液酸性的增加而有所改善。
反萃取钒之后，将0.01M HCl与有机相混合进行铁的回收。
当A:O比为3:1时使用4M HCl与载有金属的有机相混合，从有机相中反萃取钒，获得的钒溶液的纯度为95％。
随后，将0.01M HCl与有机相混合，产生的铁溶液的纯度为99％。
这个试验结果清楚证实可将钒与铁选择性分离。
钒溶液的纯度可通过控制反萃取溶液的酸度调节。
使用唯一的萃取剂Cyanex 923TM进行的分离试验表明，钒、钛和铁可有效载入萃取剂，而不需要进行预处理。
当A:O比从1:1增加至1:20时，铁、钛和钒的萃取效率也有所增加。A:O比为1:20时，钛可以完全萃取，而约90％的钒和61％的铁被共萃取。
载有金属的Cyanex 923TM上进行的反萃取试验表明，使用2-4M浓度的HCl可以选择性地从有机相中反萃取钒。依据反萃取溶液的酸度，可以产生纯度为76％-95％的钒溶液。使用0.01M HCl作为反萃取溶液可以从负载有机相中回收铁溶液，回收的铁溶液纯度为99％。
使用上述HPGR产物进行了另外的溶剂萃取试验。在进行溶液萃取之前将浸出浆料过滤去除残留的固体。
使用Cyanex 923TM作为萃取剂。如上所述，之前发现了该萃取剂可有效萃取铁、钒和钛。使用60vol％煤油中的40vol％Cyanex 923TM，以O:A比为1:1、5:1、8.5:1、9:1,、10:1和12.5:1进行了萃取。
如图18所示，钒、铁和钛的萃取随O:A比增加。这归因于高O:A比增加了有机相的浓度，从而增加了铁、钛和钒载入Cyanex 923吸收位点的数量。
进行了麦开培-推尔(McCabe-Thiele)做图以测定萃取钒、铁和钛所需的段数。这在图19-24进行了说明。O:A比5:1时，确定钛可以单段接触方式有效萃取。经两段接触之后钒被完全萃取。对于铁，要求6段接触才能达到88％的萃取率。
如对于本领域技术人员显而易见的改变和变化，认为也落在本发明的范围之内。

Claims (21)

1.一种从钒矿中萃取和回收钒的方法，所述方法的特征在于以下步骤：
(i)将含有钒和铁的矿石进行酸浸，将钒和铁萃进溶液；
(ii)将浸出步骤(i)的产物进行固液分离；
(iii)将分离步骤(ii)的液体产物进行溶剂萃取，其中将钒和铁从液体产物中萃取入有机萃取剂；
(iv)将步骤(iii)中的有机萃取产物进行反萃取，其中使用酸选择性地有序地从有机萃取剂中将钒和铁反萃取出来；
(v)将含有钒的步骤(iv)的反萃取溶液进行回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿石除了含有铁和钒之外还含有钛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用盐酸进行所述浸出步骤(i)。
4.根据权利要求3的方法，其中所述盐酸浓度在约20％至32％w/w的范围内。
5.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述步骤(iii)的有机萃取剂含有氧化膦。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述酸浸在约25℃至80℃温度范围内、大气压下进行
7.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述酸浸的停留时间在约30至360分钟之间。
8.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中酸浸期间的固含量约为20％w/w。
9.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述步骤(iii)的有机萃取剂含有氧化膦。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化膦为Cyanex 923TM。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述萃取剂包含约40％v/v Cyanex 923TM和60％v/v有机溶剂。
12.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中溶剂萃取步骤(iii)期间水相与溶剂相的比值约为1:1至1:20之间。
13.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中溶剂萃取步骤(iii)期间水相与溶剂相的比值约为1:5。
14.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中以逆流方式进行反萃取步骤(iv)，其中在将铁从负载的有机萃取剂中反萃取出来之前先反萃取钒。
15.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述反萃取步骤(iv)中使用的酸为盐酸。
16.根据权利要求15所述的方法，其中反萃取钒时盐酸浓度在约2至4M之间。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中反萃取铁时盐酸浓度约为0.01M。
18.据上述权利要求任一项所述的方法，其中回收步骤(v)中产生的钒溶液纯度约在76％至95％之间。
19.据上述权利要求任一项所述的方法，其中回收步骤(v)中产生的铁溶液纯度约为99％。
20.一种参照任何一幅或多幅附图、实质上如上文所述的从钒矿中萃取和回收钒的方法。
21.一种参照任何一个或多个实施例、实质上如上文所述的从钒矿中萃取和回收钒的方法。
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