KR101465457B1 - 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 구리 회수 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 침출과 추출 및 전해채취(electrowinning) 공정을 통해 저품위 산화구리와 구리 슬래그로부터 고품위 구리를 회수하도록 한 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명은, 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 구리 회수 방법에 있어서, 농축황산을 물에 희석시켜 침출제(leaching agent)로 사용될 수 있도록 묽은 황산용액을 제조하는 침출제 준비 단계(S100)와; 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 파쇄 및 체질(screening)하여 파쇄물의 크기에 따라 상기 침출제 준비 단계에서 제조된 침출제가 사전에 투여된 침출 탱크(leaching tank) 또는 교반 탱크(agitation tank)로 투입되는 원자재 준비 단계(S200)와; 상기 원자재 준비 단계를 통해 침출 탱크로 투입된 파쇄물의 구리 성분이 상기 침출제와 화학반응을 일으켜 상기 침출제에 용해되어 생성된 구리농도 2~4.5g/L, pH 2~3을 갖는 황산구리 침출액을 수거하는 침출 단계(S300)와; 상기 침출 단계를 통해 수거된 황산구리 침출액을 추출 탱크로 이송시켜 용매추출법에 의해 상기 황산구리 침출액으로부터 구리이온을 선택적으로 분리하고 농축하여 생성된 구리농도 40~45g/L을 갖는 추출액을 수거하는 추출 단계(S400)와; 상기 추출단계를 통해 수거된 추출액을 전해조의 전해액으로 사용하여 상기 전해액에 함유된 구리이온이 환원되어 음극판에 석출되도록 하되, 양극판은 불용성의 Pb-Ca-Ag-Sn 합금이 사용되며 음극판은 스텐레스가 사용되는 전해채취(electrowinning) 단계(S500) 및; 상기 전해채취 단계를 통해 음극판에 석출되어진 구리를 회수하여 세척 및 건조하는 세척/건조 단계(S600)가 포함되는 것을 특징으로 하는 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법을 제공한다.
따라서 본 발명에 의하면, 침출과 추출 및 전해채취(electrowinning) 공정의 주요 공정단계를 구성된 습식제련 방식을 통해 구리광산에서 채취되는 저품위 산화구리와 구리 슬래그(slag)의 광석으로부터 고품위 구리를 회수할 수 있는 효과가 있다.

Description

저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법{Method for hydrometallurgical recovering copper using by low grade copper oxide and copper slag}
본 발명은 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 구리 회수 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 침출과 추출 및 전해채취(electrowinning) 공정을 통해 저품위 산화구리와 구리 슬래그로부터 고품위 구리를 회수하도록 한 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법에 관한 것이다.
일반적으로 광산에서 채취된 산화광물은 불순물이 함유된 저품위 광석으로 건식제련(dry refining) 또는 습식제련(hydrometallurgy)을 통해 목적 금속을 불순물과 분리하여 고품위 금속을 회수하는 공정이 필요하다.
여기서, 건식제련은 광석을 녹여서 필요로 하는 금속을 불순물과 분리하여 제련하는 방법이며, 습식제련은 광석 중의 목적 금속을 적당한 용매로 용출시켜 용액으로 만든 다음, 화학적 또는 전기화학적 방법으로 목적 금속을 회수하는 제련 방법이다.
한편, 구리광산에서 채취되는 저품위 산화구리와 구리 슬래그(slag)의 광석 또는 구리가 포함된 폐 인쇄회로기판과 같은 폐 전자기기의 경우에도 고품위 구리를 회수하기 위해서 건식제련 또는 습식제련 공정이 필요하며 이와 관련한 기술은 다수 제안된 바 있다.
그 일례로 대한민국 등록특허공보 제10-0421937호(2004. 02. 25)에는 (1) 폐 인쇄회로기판을 분쇄하고; (2) 상기 분쇄물을 풍력선별에 의해 비중이 가벼운 부분과 비중이 무거운 부분으로 분리하고; (3) 상기 비중이 무거운 부분을 정전선별에 의해 도체와 부도체로 분리하고; (4) 상기 도체 부분을 자력선별에 의해 자성체와 비자성체로 분리하고; (5) 상기 비자성체 부분을 화학처리하는 것을 포함하며, 상기 화학처리 단계는 (a) 황산과 과산화수소수의 혼합물을 상기 비자성체 부분에 첨가하여 반응시켜, 상기 비자성체 부분으로부터 구리, 철, 아연, 니켈 및 알루미늄 성분을 용해시켜 분리하고; (b) 상기 (a) 단계의 난용성 잔사를, (NH4)2S2O3, CuSO4 및 NH4OH가 각각 0.2, 0.02 및 0.4의 몰비로 구성된 혼합용매에 첨가하여 반응시킴으로써, 금 및 은을 용해분리시키고; (c) 상기 (b) 단계의 잔사에 염수를 첨가하여 반응시켜, 잔사로부터 납을 용해분리시키고; (d) 상기 (c) 단계의 잔사를 왕수와 반응시켜, 잔사로부터 팔라듐을 용해분리시키는 것을 포함하며, 상기 구리는 전기분해에 의해 회수되는 것을 특징으로 하는 폐 인쇄회로기판으로부터 유가금속을 회수하는 방법이 제안된 바 있다(도 1 참조).
그러나 위 제안된 기술은, 습식제련에 의해 폐 인쇄회로기판으로부터 구리를 회수토록 하였으나, 습식제련의 침출 및 추출 공정에서 침출용매로서 황산을 사용하고 황산 침출용액으로부터 구리 금속을 전기분해로 회수되는 공정만 기재되어 있을 뿐 저품위 산화구리와 구리 슬래그(slag)의 광석으로부터 구리를 회수하는 공정에 대하여는 전혀 제안된 바 없다.
따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 보다 상세하게는 침출과 추출 및 전해채취(electrowinning) 공정을 통해 저품위 산화구리와 구리 슬래그로부터 고품위 구리를 회수하도록 한 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면,
저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 구리 회수 방법에 있어서, 농축황산을 물에 희석시켜 침출제(leaching agent)로 사용될 수 있도록 묽은 황산용액을 제조하는 침출제 준비 단계(S100)와; 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 파쇄 및 체질(screening)하여 파쇄물의 크기에 따라 상기 침출제 준비 단계에서 제조된 침출제가 사전에 투여된 침출 탱크(leaching tank) 또는 교반 탱크(agitation tank)로 투입되는 원자재 준비 단계(S200)와; 상기 원자재 준비 단계를 통해 침출 탱크로 투입된 파쇄물의 구리 성분이 상기 침출제와 화학반응을 일으켜 상기 침출제에 용해되어 생성된 구리농도 2~4.5g/L, pH 2~3을 갖는 황산구리 침출액을 수거하되, 산화구리 또는 구리 슬래그와 침출제의 황산의 화학반응식은, 산화구리는 Cu2O + 2H2SO4 → 2CuSO4 + 2H2O 이며, 공작석은 Cu2CO3(OH)2 + 2H2SO4 → 2CuSO4 + CO2 + 3H2O 와 2CuCO3ㆍCu(OH)2 + 3H2SO4 → 2CuSO4 + 2CO2 + 4H2O 이고, 규공작석은 2CuSiO3ㆍ2H2O + 3H2SO4 → CuSO4 + SiO2 + 3H2O 으로 황산구리 침출액이 생성되는 침출 단계(S300)와; 상기 침출 단계를 통해 수거된 황산구리 침출액을 추출 탱크로 이송시켜 용매추출법에 의해 상기 황산구리 침출액으로부터 구리이온을 선택적으로 분리하고 농축하여 생성된 구리농도 40~45g/L을 갖는 추출액을 수거하는 추출 단계(S400)와; 상기 추출단계를 통해 수거된 추출액을 전해조의 전해액으로 사용하여 상기 전해액에 함유된 구리이온이 환원되어 음극판에 석출되도록 하되, 양극판은 불용성의 Pb-Ca-Ag-Sn 합금이 사용되며 음극판은 스텐레스가 사용되는 전해채취(electrowinning) 단계(S500) 및; 상기 전해채취 단계를 통해 음극판에 석출되어진 구리를 회수하여 세척 및 건조하는 세척/건조 단계(S600)가 포함되는 것을 특징으로 하는 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 침출제 준비 단계(S100)는, 상기 침출 단계(S300)를 수행하고 남은 잉여 침출액과 상기 추출 단계(S400)를 수행하고 남은 추잔액(raffinate) 및 상기 세척/건조 단계(S600)를 수행하고 남은 잉여 세척수를 각각 피드백하여 침출제 제조에 재사용되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 원자재 준비단계(S200)는, 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 조 크러셔(jaw crusher)로 파쇄하는 제1 파쇄 단계(S210)와, 상기 제1 파쇄 단계가 수행된 저품위 산화구리와 구리 슬래그의 파쇄물을 해머 크러셔(hammer crusher)로 파쇄하는 제2 파쇄 단계(S220)와, 상기 제2 파쇄 단계가 수행된 저품위 산화구리와 구리 슬래그의 파쇄물을 스크린필터(screen filter)로 체질(screening)하는 체질 단계(S230)와, 상기 체질 단계를 통해 선별된 스크린필터의 2~10mm 스크린 상의 파쇄물은 벨트컨베이어(belt conveyer)를 통해 침출 탱크(leaching tank)로 투입되고, 2mm 미만의 파쇄물은 교반 탱크(agitation tank)로 투입되어 교반침출되도록 하는 탱크 투입 단계(S240)가 포함되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 탱크투입 단계(S240)의 교반 탱크에 투입된 파쇄물은, 상기 교반 탱크를 통해 교반침출되어 생성된 침출액이 상기 침출 탱크로 이송되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 추출 단계(S400)는, 유기용매(organic solvent)에 의해 상기 황산구리 침출액으로부터 유기상(organic phase)으로 로딩(loading)된 구리를 추출하며 화학반응식은 2RH(organic) + Cu2+ (aqueous) + SO4 2- (aqueous) → CuR2(organic) + 2H+ (aqueous) + SO4 2- (aqueous) (여기서, RH는 유기상의 구리 추출용매, CuR2는 유기상의 구리 추출물의 합성체) 인 제1 추출 단계(S410)와, 상기 제1 추출 단계를 통해 유기상으로 로딩된 구리를 전해채취 단계의 폐전해액(barren electrolyte)과 반응시켜 수상(aqueous phase)으로 역추출하여 구리농도 40~45g/L을 갖는 구리이온이 농축된 추출액을 수거하며 화학반응식은 CuR2(organic) + 2H+ (aqueous) + SO4 2- (aqueous) → 2RH(organic) + Cu2+ (aqueous) + SO4 2- (aqueous) (여기서, Cu2+는 수상의 구리)인 역추출(back extraction) 단계(S420)가 포함되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 추출 단계(S400)의 용매추출법에 사용되는 구리 추출용매는, 옥심계의 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenon oxime) 을 등유(kerosene)에 희석시킨 유기용매(organic solvent)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법에 따르면, 침출과 추출 및 전해채취(electrowinning) 공정의 주요 공정단계를 구성함으로써 다음과 같은 효과가 있다.
1) 습식제련 방식을 통해 구리광산에서 채취되는 저품위 산화구리와 구리 슬래그(slag)의 광석으로부터 순도 99% 이상의 고품위 구리를 회수할 수 있다.
2) 추출 공정이 1차적으로 유기 용매를 통해 유기상으로 로딩된 구리를 추출하는 제1 추출 단계와 유기상으로 로딩된 구리를 폐전해액을 통해 수상으로 역추출하는 역추출 단계로 구성됨으로써, 구리 추출율을 높일 수 있으며 침출액으로부터 구리성분만을 분리하고 농축된 추출액을 수거할 수 있다.
3) 침출 공정을 수행하고 남은 잉여 침출액과 추출 공정을 수행하고 남은 추잔액(raffinate) 및 세척/건조 공정을 수행하고 남은 잉여 세척수를 각각 피드백하여 침출제 제조에 재사용함으로써, 폐수를 최소화할 수 있다.
도 1의 종래의 폐 인쇄회로기판으로부터 유가금속을 회수하는 방법을 나타낸 도면
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법에 대한 전체 플로워 챠트
도 3은 도 2의 침출제 준비 단계에 대한 실시예를 나타낸 플로워 챠트
도 4는 도 2의 원자재 준비 단계의 세부 공정을 나타낸 플로워 챠트
도 5는 도 4의 탱크투입 단계에 대한 실시예를 나타낸 플로워 챠트
도 6은 도 2의 침출 단계에 대한 실시예를 나타낸 플로워 챠트
도 7은 도 2의 추출 단계에 대한 세부 공정을 나타낸 플로워 챠트
도 8은 도 2의 추출 단계에 대한 실시예를 나타낸 플로워 챠트
도 9는 도 2의 전해채취 단계에 대한 실시예를 나타낸 플로워 챠트
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법에 대한 전체 공정도를 나타낸 도면
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야하며 비록 종래기술과 동일한 부호가 표시되더라도 종래기술은 그 자체로 해석하여야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 2 내지 도 10을 참조하여, 본 발명은 바람직한 실시예에 따른 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법의 핵심 기술적인 공정단계를 살펴보면, 침출제 준비단계(S100), 원자재 준비 단계(S200), 침출 단계(S300), 추출 단계(S400), 전해채취 단계(S500) 및 세척/건조 단계(S600)로 이루어진다.
먼저 도 2와 도 3을 참조하여 상기 침출제 준비단계(S100)는, 농축황산(sulfuric acid)을 물에 희석시켜 침출제(leaching agent)로 사용될 수 있도록 묽은 황산용액을 제조하는 공정단계이다.
여기서, 상기 농축황산은, H2SO4의 화학식을 갖는 무색의 비휘발성 액체로, 물을 제외하고 가장 많이 제조되는 강산성의 화합물이며 화학비료, 의약품, 플라스틱공학, 염료, 정유 외에 여러 분야에 사용되고 본 발명에서는 저품위 산화구리와 구리 슬래그로부터 구리 침출을 위한 침출제로 사용될 수 있도록 물에 희석시킨 묽은 황산용액으로 제조한다.
또한, 상기 침출제 준비단계(S100)는, 상기 침출 단계를 수행하고 남은 잉여 침출액과 상기 추출 단계를 수행하고 남은 추잔액(raffinate)과 상기 세척/건조 단계를 수행하고 남은 잉여 세척수를 각각 피드백하여 침출제 제조에 재사용되도록 하며, 이는 상기 잉여 침출액과 추잔액 및 잉여 세척수에는 구리 또는 황산 성분이 소량 남아 있어 재사용함으로써 회수되지 않은 구리 성분을 회수할 수 있도록 하고 각 공정단계에서 발생되는 폐수의 발생을 최소화하기 위함이다.
다음으로, 도 2와 도 4를 참조하여 상기 원자재 준비 단계(S200)는, 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 파쇄 및 체질(screening)하여 파쇄물의 크기에 따라 상기 침출제 준비 단계에서 제조된 침출제가 사전에 투여된 침출 탱크(leaching tank) 또는 교반 탱크(agitation tank)로 투입되는 공정단계이다.
여기서, 상기 원자재 준비단계(S200)는, 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 조 크러셔(jaw crusher)로 파쇄하는 제1 파쇄 단계(S210)와, 상기 제1 파쇄 단계가 수행된 저품위 산화구리와 구리 슬래그의 파쇄물을 해머 크러셔(hammer crusher)로 파쇄하는 제2 파쇄 단계(S220)와, 상기 제2 파쇄 단계가 수행된 저품위 산화구리와 구리 슬래그의 파쇄물을 스크린필터(screen filter)로 체질(screening)하는 체질 단계(S230)와, 상기 체질 단계를 통해 선별된 스크린필터의 2~10mm 스크린 상(plus sieve)의 파쇄물은 벨트컨베이어(belt conveyer)를 통해 침출 탱크(leaching tank)로 투입되고, 2mm 미만(minus sieve)의 파쇄물은 교반 탱크(agitation tank)로 투입되어 교반침출되도록 하는 탱크 투입 단계(S240)가 포함된다.
또한, 상기 탱크투입 단계(S240)의 교반 탱크에 투입된 파쇄물은, 상기 교반 탱크를 통해 교반침출되어 생성된 침출액이 상기 침출 탱크로 이송되어 다음 공정단계인 침출 단계가 수행될 수 있도록 하며, 상기 교반 탱크에는 교반기(agitator)가 설치되어 투입되어진 파쇄물과 침출제 간의 화학반응이 잘 이루어지도록 한다.
한편, 상기 스크린필터(screen filter)는 광석의 체질(screening)을 위한 트로멜(trommel)이 사용되며, 상기 조 크러셔(jaw crusher)와 해머 크러셔(hammer crusher) 및 스크린필터(screen filter)는 금속광물의 파쇄와 체질 작업 시 사용되는 장치로 널리 공지된 기술이므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 저품위 산화구리와 구리 슬래그의 구성 성분은 아래 표 1과 표 2와 같이 구리성분 이 외에 기타 금속 불순물이 함유된 것으로 후술하는 침출 단계(S300)와 추출 단계(S400)의 공정을 통해 구리 성분만을 침출 또는 추출하도록 하여 저품위 산화구리와 구리 슬래그로부터 고농축의 구리 추출액을 얻도록 한다.
Figure 112013119484768-pat00001
Figure 112013119484768-pat00002
다음으로, 도 2와 도 6을 참조하여 상기 침출 단계(S300)는, 상기 원자재 준비 단계를 통해 침출 탱크로 투입된 파쇄물의 구리 성분이 상기 침출제와 화학반응을 일으켜 상기 침출제에 용해되어 생성된 구리농도 2~4.5g/L, pH 2~3을 갖는 황산구리 침출액을 수거하는 공정단계이다.
여기서, 상기 침출 탱크에 투여된 침출제는 72시간 단위로 새로운 침출제로 재공급함으로써 상기 침출제에 구리 성분이 완전히 용해되도록 하여 침출 탱크에 황산구리 침출액이 침전되도록 하며, 침전되어진 황산구리 침출액은 밸브의 개폐 제어에 의해 추출 탱크로 이송된다.
또한, 상기 침출 단계의 산화구리 또는 구리 슬래그와 황산의 화학반응식은,
1) 산화구리는 Cu2O + 2H2SO4 → 2CuSO4 + 2H2O 이며,
2) 공작석은 Cu2CO3(OH)2 + 2H2SO4 → 2CuSO4 + CO2 + 3H2O 와,
2CuCO3ㆍCu(OH)2 + 3H2SO4 → 2CuSO4 + 2CO2 + 4H2O 이고,
3) 규공작석은 2CuSiO3ㆍ2H2O + 3H2SO4 → CuSO4 + SiO2 + 3H2O이다.
여기서, 주요 화학식 Cu2O는 산화구리(copper oxide), nH2SO4는 황산(sulfuric acid), CuSO4는 황산구리(copper sulfate), Cu2CO3(OH)2, nCuCO3ㆍCu(OH)2는 공작석(malachite), nCuSiO3ㆍnH2O는 규공작석(chrysocolla)이며, 구리가 함유된 산화구리 또는 구리 슬래그 광석이 황산과 화학반응하여 황산구리 침출액이 생성된다.
또한, 상기 침출 단계를 통해 생성된 황산구리 침출액을 구리농도 2~4.5g/L, pH 2~3을 충족시키도록 하며, 이는 다음 공정단계인 추출 공정에서의 구리 추출 효율의 향상을 고려한 적정수치이기 때문이다. 따라서, 황산구리 침출액의 구리농도와 pH를 수시로 측정하여 충족될 경우 밸브의 개폐 제어에 의해 추출 탱크로 이송되도록 하며, 충족되지 않는 잉여 침출액은 상기 침출제 준비 단계(S100)로 피드백되어 침출제 제조에 사용되도록 한다.
한편, 상기 원자재 준비 단계의 교반 탱크와 상기 침출 단계의 침출 탱크 내에서 교반침출 또는 침출이 완료되어 원자재의 산화구리 또는 구리 슬래그 광석으로부터 구리성분이 침출된 고체 폐기물(혹은 잔사, debris)은 중화 탱크(neutralization tank)로 이송되어 침출제로 인해 산성을 갖는 고체 폐기물을 중화시키며, 중화된 고체 폐기물은 폐기물 저장소에 이송되어 처리되도록 하여 고체 폐기물의 발생을 최소화 하도록 한다. 여기서, 상기 중화 탱크에는 고체 폐기물의 중화를 위해 알칼리성의 석회수(lime water)가 투여된다(도 10 참조).
다음으로, 상기 추출 단계(S400)는, 상기 침출 단계를 통해 수거된 황산구리 침출액을 추출 탱크로 이송시켜 용매추출법에 의해 상기 황산구리 침출액으로부터 구리이온을 선택적으로 분리하고 농축하여 생성된 구리농도 40~45g/L을 갖는 추출액을 수거하는 공정단계이다.
여기서, 상기 추출 단계는, 유기용매(organic solvent)에 의해 상기 황산구리 침출액으로부터 유기상(organic phase)으로 로딩(loading)된 구리를 추출하며 화학반응식은 2RH( organic ) + Cu2 + ( aqueous ) + SO4 2 - (aqueous) → CuR2 ( organic ) + 2H+ ( aqueous ) + SO4 2 - (aqueous) (여기서, RH는 유기상의 구리 추출용매, CuR2는 유기상의 구리 추출물의 합성체) 인 제1 추출 단계(S410)와, 상기 제1 추출 단계를 통해 유기상으로 로딩된 구리를 전해채취 단계의 폐전해액(barren electrolyte)과 반응시켜 수상(aqueous phase)으로 역추출하여 구리농도 40~45g/L을 갖는 구리이온이 농축된 추출액을 수거하며 화학반응식은 CuR2 ( organic ) + 2H+ ( aqueous ) + SO4 2 - ( aqueous ) → 2RH( organic ) + Cu2 + ( aqueous ) + SO4 2 - ( aqueous ) (여기서, Cu2 +는 수상의 구리)인 역추출(back extraction) 단계(S420)가 포함된다.
또한, 상기 제1 추출 단계(S410)의 용매추출법에 사용되는 구리 추출용매는, 옥심계의 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenon oxime) 을 등유(kerosene)에 희석시킨 유기용매(organic solvent)이며, 등유에 희석된 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심은 구리 추출효율 향상을 위해 8~10%의 농도를 갖도록 한다.
또한, 상기 추출 단계에서 역추출 단계(S420)가 포함되는 이유는, 상기 제1 추출 단계를 통해 유기상으로 로딩된 구리는 다음 공정단계의 전해채취 공정을 통해 금속으로 회수될 수 있도록 수상으로 되돌리는 역추출 공정이 필요하기 때문이며, 이를 통해 유기용매는 재분리 되므로 제1 추출 단계에서 재사용할 수 있다.
또한, 상기 추출 단계에서 역추출 단계는 수상으로 구리를 추출하기 위해서는 산(acid)이 필요하며, 전해채취 단계의 폐전해액(barren electrolyte)은 구리농도 35~38g/L, 황산농도 170~180g/L을 갖는 산성을 갖는 황산구리 용액이므로 이를 이용하여 역추출이 수행되도록 하고 폐전해액 상의 구리도 함께 재추출되도록 한다.
또한, 상기 추출 단계의 제1 추출 단계에서 유기상의 추출액은 구리농도 2~3 g/L을 충족하는 추출액만이 역추출 단계가 수행되도록 하며, 상기 역추출 단계에서 수상의 추출액은 구리농도가 40~45g/L을 갖는 구리이온이 농축된 추출액은 다음 공정인 전해채취 공정의 전해액으로 사용되도록 하고, 구리농도 0.1g/L을 갖는 추잔액(raffinate)은 상기 침출제 준비 단계의 침출제 제조에 재사용 되도록 한다. 또한, 구리농도 0.3~0.5g/L을 갖는 추잔액은 상기 제1 추출 단계로 피드백되어 유기상으로 재추출될 수 있도록 한다(도 10 참조).
따라서, 상기 추출 단계가 1차적으로 유기 용매를 통해 유기상으로 로딩된 구리를 추출하는 제1 추출 단계와 유기상으로 로딩된 구리를 폐전해액을 통해 수상으로 역추출하는 역추출 단계로 구성됨으로써, 구리 추출율을 높일 수 있으며 침출액으로부터 구리성분만을 분리하고 농축된 추출액을 수거할 수 있다.
다음으로, 상기 전해채취(electrowinning) 단계(S500)는, 상기 추출단계를 통해 수거된 추출액을 전해조의 전해액으로 사용하여 상기 전해액에 함유된 구리이온이 환원되어 음극판에 석출되도록 하는 공정단계로서 양극판은 불용성(insolubility)의 Pb-Ca-Ag-Sn(납-칼슘-은-주석) 합금이 사용되며 음극판은 스텐레스(stainless)가 사용된다.
여기서, 상기 전해채취 단계의 화학반응식은,
양극에서는 H2O → 1/202 + 2H+ + 2e- 이며,
음극에서는 Cu2 + + 2e- → Cu 이고
전체 화학반응식은 Cu2 + + SO4 2 - + H2O → Cu + 1/202 + 2H+ + SO4 2 - 으로 음극판에 구리가 석출되도록 한다.
다시 말해서, 전해액 속에서 이온화 되어진 구리이온(Cu2+)과 황산이온(SO4 2-)에 전기 에너지를 가해 전기분해(electrolysis)하면 양극(+) 주위에는 황산이온(SO4 2-)이 산화되지 않고 이온화 경향이 더 큰 물(H2O)이 대신 산화되며, 음극(-) 주위에는 구리이온(Cu2+)이 환원되어 순도 99% 이상의 고품위 구리금속이 석출되는 것이다.
또한, 상기 전해채취 단계에서 양극, 음극에 가해지는 전압은 1.0~2.1 V이고, 양극의 표면을 보호하기 위해 황산코발트(Cobalt Sulfate, 화학식: CoSO4ㆍ7H2O)를 전해액에 첨가되어지며, 전해채취 공정 중에 전해액에 포함된 황산이 전해되어 산소와 수소 및 수증기와 함께 발산되는 산성미스트(sulfuric acid mist)의 발생을 최소화 하기 위하여 전해조의 전지 표면을 10mm 두께의 저압 폴리에틸렌 커버(low pressure polyethylene cover)를 씌우도록 한다. 여기서 상기 저압 폴리에틸렌은 산, 알칼리, 염류에 대해서 극히 안정적이며, 전기절연성, 내수성이 우수한 특징이 있다.
한편, 전해채취 단계를 마친 폐전해액(barren electrolyte)은 구리농도 35~38g/L, 황산농도 170~180g/L을 갖는 황산구리 용액으로 상기 추출 단계의 역추출 단계에서 재사용되도록 하며, 상기 폐전해액 상에 철, 알루미늄, 기타 금속 금속물의 축적을 방지하기 위해 폐전해액 탱크에서 pH값이 조절되도록 한다.
마지막으로, 상기 세척/건조 단계(S600)는, 상기 전해채취 단계를 통해 음극판에 석출되어진 구리를 회수하여 세척 및 건조하는 공정단계로서, 저품위 산화구리와 구리 슬래그로부터 회수된 고품위 구리판이 세척/건조되어 완성되는 단계이다.
여기서, 상기 세척/건조 단계를 마지막으로 저품위 산화구리와 구리 슬래그로부터 회수된 구리의 성분은 아래 표 3과 같이 구리함량 99%의 고품위 구리금속으로 회수되어 진다.
Figure 112013119484768-pat00003
또한, 상기 세척/건조 단계는, 상기 전해채취 단계에서 회수된 구리를 세척 탱크에 투입하여 세척하고 건조장치를 통해 건조되도록 하고, 구리세척 후 산성을 소량 함유한 폐수는 상기 침출제 준비 단계의 황산 희석용 물로 재사용되도록 하여 폐수 발생을 최소화 한다.
한편, 도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법에 대한 전체 공정도를 나타낸 도면이다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법은, 습식제련 방식을 통해 구리광산에서 채취되는 저품위 산화구리와 구리 슬래그(slag)의 광석으로부터 순도 99% 이상의 고품위 구리를 회수할 수 있으며, 추출 공정이 1차적으로 유기 용매를 통해 유기상으로 로딩된 구리를 추출하는 제1 추출 단계와 유기상으로 로딩된 구리를 폐전해액을 통해 수상으로 역추출하는 역추출 단계로 구성됨으로써, 구리 추출율을 높일 수 있으며 침출액으로부터 구리성분만을 분리하고 농축된 추출액을 수거할 수 있다.
또한, 침출 공정을 수행하고 남은 잉여 침출액과 추출 공정을 수행하고 남은 추잔액(raffinate) 및 세척/건조 공정을 수행하고 남은 잉여 세척수를 각각 피드백하여 침출제 제조에 재사용함으로써, 폐수를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
S100: 침출제 준비 단계 S200: 원자재 준비 단계
S300: 침출 단계 S400: 추출 단계
S500: 전해채취 단계 S600: 세척/건조 단계

Claims (8)

  1. 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 구리 회수 방법에 있어서,
    농축황산을 물에 희석시켜 침출제(leaching agent)로 사용될 수 있도록 묽은 황산용액을 제조하는 침출제 준비 단계(S100)와;
    저품위 산화구리와 구리 슬래그를 파쇄 및 체질(screening)하여 파쇄물의 크기에 따라 상기 침출제 준비 단계에서 제조된 침출제가 사전에 투여된 침출 탱크(leaching tank) 또는 교반 탱크(agitation tank)로 투입되는 원자재 준비 단계(S200)와;
    상기 원자재 준비 단계를 통해 침출 탱크로 투입된 파쇄물의 구리 성분이 상기 침출제와 화학반응을 일으켜 상기 침출제에 용해되어 생성된 구리농도 2~4.5g/L, pH 2~3을 갖는 황산구리 침출액을 수거하되, 산화구리 또는 구리 슬래그와 침출제의 황산의 화학반응식은, 산화구리는 Cu2O + 2H2SO4 → 2CuSO4 + 2H2O 이며, 공작석은 Cu2CO3(OH)2 + 2H2SO4 → 2CuSO4 + CO2 + 3H2O 와 2CuCO3ㆍCu(OH)2 + 3H2SO4 → 2CuSO4 + 2CO2 + 4H2O 이고, 규공작석은 2CuSiO3ㆍ2H2O + 3H2SO4 → CuSO4 + SiO2 + 3H2O 으로 황산구리 침출액이 생성되는 침출 단계(S300)와;
    상기 침출 단계를 통해 수거된 황산구리 침출액을 추출 탱크로 이송시켜 용매추출법에 의해 상기 황산구리 침출액으로부터 구리이온을 선택적으로 분리하고 농축하여 생성된 구리농도 40~45g/L을 갖는 추출액을 수거하는 추출 단계(S400)와;
    상기 추출단계를 통해 수거된 추출액을 전해조의 전해액으로 사용하여 상기 전해액에 함유된 구리이온이 환원되어 음극판에 석출되도록 하되, 양극판은 불용성의 Pb-Ca-Ag-Sn 합금이 사용되며 음극판은 스텐레스가 사용되는 전해채취(electrowinning) 단계(S500) 및;
    상기 전해채취 단계를 통해 음극판에 석출되어진 구리를 회수하여 세척 및 건조하는 세척/건조 단계(S600)가 포함되는 것을 특징으로 하는 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 침출제 준비 단계(S100)는, 상기 침출 단계(S300)를 수행하고 남은 잉여 침출액과 상기 추출 단계(S400)를 수행하고 남은 추잔액(raffinate) 및 상기 세척/건조 단계(S600)를 수행하고 남은 잉여 세척수를 각각 피드백하여 침출제 제조에 재사용되는 것을 특징으로 하는 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 원자재 준비단계(S200)는,
    저품위 산화구리와 구리 슬래그를 조 크러셔(jaw crusher)로 파쇄하는 제1 파쇄 단계(S210)와,
    상기 제1 파쇄 단계가 수행된 저품위 산화구리와 구리 슬래그의 파쇄물을 해머 크러셔(hammer crusher)로 파쇄하는 제2 파쇄 단계(S220)와,
    상기 제2 파쇄 단계가 수행된 저품위 산화구리와 구리 슬래그의 파쇄물을 스크린필터(screen filter)로 체질(screening)하는 체질 단계(S230)와,
    상기 체질 단계를 통해 선별된 스크린필터의 2~10mm 스크린 상의 파쇄물은 벨트컨베이어(belt conveyer)를 통해 침출 탱크(leaching tank)로 투입되고, 2mm 미만의 파쇄물은 교반 탱크(agitation tank)로 투입되어 교반침출되도록 하는 탱크 투입 단계(S240)가 포함되는 것을 특징으로 하는 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 탱크투입 단계(S240)의 교반 탱크에 투입된 파쇄물은, 상기 교반 탱크를 통해 교반침출되어 생성된 침출액이 상기 침출 탱크로 이송되는 것을 특징으로 하는 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법.
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 추출 단계(S400)는,
    유기용매(organic solvent)에 의해 상기 황산구리 침출액으로부터 유기상(organic phase)으로 로딩(loading)된 구리를 추출하며 화학반응식은 2RH( organic ) + Cu2 + ( aqueous ) + SO4 2 - ( aqueous ) → CuR2 ( organic ) + 2H+ (aqueous) + SO4 2 - ( aqueous ) (여기서, RH는 유기상의 구리 추출용매, CuR2는 유기상의 구리 추출물의 합성체) 인 제1 추출 단계(S410)와,
    상기 제1 추출 단계를 통해 유기상으로 로딩된 구리를 전해채취 단계의 폐전해액(barren electrolyte)과 반응시켜 수상(aqueous phase)으로 역추출하여 구리농도 40~45g/L을 갖는 구리이온이 농축된 추출액을 수거하며 화학반응식은 CuR2(organic) + 2H+ ( aqueous ) + SO4 2 - ( aqueous ) → 2RH( organic ) + Cu2 + ( aqueous ) + SO4 2 - ( aqueous ) (여기서, Cu2 +는 수상의 구리)인 역추출(back extraction) 단계(S420)가 포함되는 것을 특징으로 하는 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 추출 단계(S400)의 용매추출법에 사용되는 구리 추출용매는, 옥심계의 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenon oxime) 을 등유(kerosene)에 희석시킨 유기용매(organic solvent)인 것을 특징으로 하는 저품위 산화구리와 구리 슬래그를 이용한 습식제련 방식의 구리 회수 방법.
  8. 삭제
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