CN109504855A - 一种从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铜箔生产领域，公开了一种从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，包括：(1)固堆；(2)浸出：将含铜矿石堆采用酸液进行喷淋并浸渍，收集浸出富铜液；(3)萃取：将浸出富铜液进行萃取，得到富铜有机相；(4)反萃取：将富铜有机相进行反萃取，以将所述富铜有机相中的硫酸铜释放出来，得到硫酸铜液；(5)电解：将硫酸铜液和添加剂混合之后作为电解液进行电解，得到铜箔；添加剂由无机添加剂和有机添加剂组成，无机添加剂含有硫酸钴和氯离子，有机添加剂含有明胶、光亮剂和整平剂。采用本发明提供的方法生产铜箔纯度较高，整个过程简单流畅，仅需采用一次电解即可，减少了生产中间环节，生产效率高，处理成本低，易于工业化。

Description

一种从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法
技术领域
本发明属于铜箔生产领域，具体涉及一种从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法。
背景技术
锂电池用铜箔作为锂电池负极的集流体及载体，在锂电池中起着无法取代作用，目前供应不足，制约着新能源产业的发展，按照制造工艺，分为压延铜箔和电解铜箔两类。电解铜箔因其先进的生产工艺更能满足当前需求及发展，其生产工艺包括电解液的制备、电解和后处理三个部分，主要是以含铜量在99.8％以上纯铜或电解铜为原料，切碎后经氧化投入硫酸溶液中配成硫酸铜溶液，经调浆、过滤和热交换等工艺处理后进入电解槽、通过电解铜箔机，在转动的阴极表面电沉积制成生铜箔，再经过钝化等表面处理等工序制成商品铜箔。而生产电解铜箔的原料(纯铜或电解铜)一般来自铜矿石或废铜材，最终来源于铜矿石的浸出-萃取-电积生物冶金工艺，或浮选-熔炼-吹炼-精炼火法炼铜工艺。其中，当采用铜矿石的浸出-萃取-电积生物冶金工艺获取电解铜箔原料时，需要将经浸出和萃取之后的富铜溶液进行电积提纯以获得纯度较高的金属铜及拉丝，之后再将该金属铜及拉丝配成硫酸铜溶液电解成铜箔。因此，从目前生产工艺看，从铜矿石开采到电解铜箔的生成，工艺流程复杂，影响因素多，工艺不连续，生产成本高。因此寻求一种处理成本低、适应性强、易于控制、环境友好的从低品位含铜矿石生产电解铜箔短工艺就显得尤为迫切。
发明内容
本发明旨在提供一种新的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法。
具体地，本发明提供了一种从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)固堆：将粒度P80≤60mm的低品位含铜矿石进行固堆，所述固堆的方式为堆筑成石碓或装柱，得到含铜矿石堆；
(2)浸出：将所述含铜矿石堆采用酸液进行喷淋并浸渍，收集浸出富铜液；所述喷淋和浸渍的条件使所述浸出富铜液中Cu2+≥1.5g/L且Eh≥550mV，且pH值为1.5～1.8；
(3)萃取：将所述浸出富铜液采用萃取剂进行萃取，所述萃取剂为能够将所述浸出富铜液中的硫酸铜提取出来的有机物，得到富铜有机相；
(4)反萃取：将所述富铜有机相采用反萃取剂进行反萃取，以将所述富铜有机相中的硫酸铜释放出来，得到硫酸铜液；所述萃取和反萃取的条件使所述硫酸铜液中Cu2+≥50g/L，硫酸浓度≤150g/L，铁离子浓度≤4wt％；
(5)电解：将所述硫酸铜液和添加剂混合之后作为电解液进行电解，得到铜箔；所述添加剂由无机添加剂和有机添加剂组成，所述无机添加剂含有硫酸钴和氯离子，所述有机添加剂含有明胶、光亮剂和整平剂。
优选地，当采用堆筑成石碓的方式进行固堆时，本发明提供的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法还包括在步骤(1)所得含铜矿石堆低端开设集液沟，以在喷淋和浸渍过程中收集浸出富铜液，整个收集过程须达到环保要求防止浸出液外渗。
优选地，步骤(2)中，所述酸液的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述酸液为硫酸溶液。
优选地，步骤(2)中，所述喷淋的强度为30～40L/(m2·h)。
优选地，步骤(2)中，所述喷淋并浸渍的方式为喷淋-休止-喷淋-休止交替进展。
优选地，步骤(3)中，所述萃取剂选自P204、ZJ988、Lix984、Lix84和M5640中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述浸出富铜液与萃取剂的体积比为(1～1.3):1。
优选地，本发明提供的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法还包括步骤(3)中，将所述富铜有机相采用酸度为2～8g/L、铁离子浓度＜0.5g/L的洗涤液进行洗涤，并将所得洗涤有机相用于后续的反萃取。
优选地，步骤(4)中，所述反萃取剂为稀硫酸液。
优选地，步骤(4)中，所述反萃取过程中A/O控制在1:(1.1～1.2)。
优选地，本发明提供的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法还包括步骤(4)中，将所述反萃取之后所得有机相采用粘土进行再生，之后返回至萃取步骤继续用作萃取剂。
优选地，所述粘土的用量为100～150g/L。
优选地，步骤(5)中，所述硫酸铜液和添加剂的用量使得所述电解液中Cu2+含量为45～55g/L，Co2+含量为0.1～20g/L，Cl-含量为10～30g/L，明胶含量为1～5g/L，所述光亮剂含量为1～5g/L，所述整平剂含量为1～3g/L。
优选地，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠和/或醇硫基丙烷磺酸钠。
优选地，所述整平剂为聚乙二醇和/或十二烷基磺酸钠。
优选地，本发明提供的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法还包括步骤(5)中，将所述电解之后所得的电解贫液净化除杂之后返回至所述反萃取步骤与所述富铜有机相一起进行反萃取。
本发明巧妙地将“湿法冶金”和“电解”这两个独立互不相干的生产工艺进行有机整合，其核心在于控制浸出和电解条件的控制以保证浸出富铜液中铜离子和有害离子的含量，并确保在电解过程中电解液中的有害离子能够被抑制以避免影响电解生成铜箔的过程，保证最终获得铜箔的纯度，整个过程简单流畅，仅需采用一次电解即可，减少了生产中间环节，生产效率高，处理成本低，易于工业化，与现有电解铜箔技术相比，节省了制备金属铜及拉丝的环节，降低了生产成本，经计算，较现有生产工艺至少节省4.5万元/吨，具有良好的经济效益和社会效益，为我国含铜低品位铜矿资源的高效大力开发提供广阔的空间。
此外，本发明提供的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法适用于铜含量低至0.40wt％且铜主要以次生硫化铜或者氧化铜形式存在的铜矿石，特别适用于能实现湿法浸出的低品位铜矿资源，扩大了电解铜箔生产原料来源。
附图说明
图1为本发明提供的从低品位含铜矿石中生产铜箔方法的流程示意图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明以粒度P80≤60mm的低品位含铜矿石进行固堆。当低品位含铜矿石的初始粒度P80大于60mm时，需要先破碎之后再进行固堆；当低品位含铜矿石的初始粒度本身就已经处于P80≤60mm时，可以直接进行固堆。所述低品位含铜矿石中的铜主要以次生硫化铜或者氧化铜形式存在。当采用堆筑成石碓的方式进行固堆时，为了便于在喷淋和浸渍过程中收集浸出富铜液，可以在筑成的含铜矿石堆低端开设集液沟，但整个收集过程须达到环保要求防止浸出液外渗。此外，还可以对所述含铜矿石堆进行钻孔和布管，这样能够使得酸液与低品位含铜矿石实现更为有效的接触，从而更有利于在所述喷淋和浸渍过程中将硫酸铜从含铜矿石堆中浸提出来。具体钻孔和布管的方式可以根据实际情况决定。
步骤(2)中，所述喷淋和浸渍的目的是为了将所述含铜矿石堆中的固体铜(次生硫化铜或者氧化铜)以硫酸铜的形式溶解出来。其中，所述喷淋实则为提供酸液的过程，而所述浸渍实则是保证含铜矿石表面持续保留有部分酸液以使得固体铜以硫酸铜形成溶解出来的过程。所述喷淋和浸渍的条件需要确保所述浸出富铜液中Cu2+≥1.5g/L且Eh≥550mV，且pH值为1.5～1.8。根据本发明的一种优选实施方式，所述喷淋并浸渍的方式优选为喷淋-休止-喷淋-休止交替进展，具体布液周期、休止周期以及堆的寿命视铜期望回收率而定。根据本发明的一种优选实施方式，0～30天连续喷淋，31～75天喷淋一天、休止一天，76～180天喷淋一天、休止1～5天。此外，所述喷淋的强度优选为30～40L/(m2·h)。
步骤(2)中，所述酸液的浓度优选为0.01～0.1mol/L。所述酸液可以为现有的各种能够将铜从含铜矿石堆中以硫酸铜形成溶解出来的酸性液体，优选为硫酸溶液。
步骤(3)中，所述浸出富铜液与萃取剂的体积比优选为(1～1.3):1。所述萃取剂可以为现有的各种能够将所述浸出富铜液中的硫酸铜提取出来的有机物，其具体实例包括但不限于：P204、ZJ988、Lix984、Lix84和M5640中的至少一种。此外，所述萃取剂的浓度可以为5～15wt％。所述萃取所得的富铜有机相可以直接进行下一步的反萃取，也可以先采用酸度为2～8g/L、铁浓度＜0.5g/L的洗涤液进行洗涤之后，再将所得洗涤有机相进行下一步的反萃取，优选采用后一种方式进行，这样能够提高最终所得铜箔的纯度并降低后续电解的压力。所述萃取所得的萃余液中Cu2+浓度低于0.05g/L，其可部分作为喷淋液返回至喷淋步骤，余下进行环保处理。
步骤(4)中，所述反萃取的目的是为了将富铜有机相中的硫酸铜释放出来以获得硫酸铜液。其中，所述反萃取剂可以为现有的各种能够将富铜有机相中的硫酸铜释放出来的液体物质，优选稀硫酸液。所述反萃取过程中A/O优选控制在1:(1.1～1.2)。经所述反萃取之后，所得无机相即为硫酸铜液，所述硫酸铜液中Cu2+≥50g/L，硫酸浓度≤150g/L，铁离子浓度≤4wt％；所得有机相中含有大量的萃取剂，此时，可以将有机相采用粘土进行再生，恢复操作性能之后返回至萃取步骤继续用作萃取剂。具体的再生方法可以为粘土预处理。此外，所述粘土的用量可以为100～150g/L。
步骤(5)中，所述添加剂的使用能够抑制有害离子对电解铜箔的影响。根据本发明的一种优选实施方式，所述硫酸铜液和添加剂的用量使得所述电解液中Cu2+含量为45～55g/L，Co2+含量为0.1～20g/L，Cl-含量为10～30g/L，明胶含量为1～5g/L，所述光亮剂含量为1～5g/L，所述整平剂含量为1～3g/L。此外，所述光亮剂可以为聚二硫二丙烷磺酸钠和/或醇硫基丙烷磺酸钠。所述整平剂可以为聚乙二醇和/或十二烷基磺酸钠。
本发明在电解过程中的改进在于采用了一种新的电解液，而具体电解过程均可以与现有技术相同。例如，可以在常温状态下，将电解液经过泵加压，大流量进入铜箔专用设备生箔机中(生箔机阴极为圆筒式钛辊，阳极为铅银合金或钛镀铱不溶性阳极)，在直流电的作用下，铜离子不断从溶液中析出至阴极辊，经旋转剥离，收成卷状铜箔。其中，电流密度可以为4000～5000A/m2，根据用途不同，可调整工艺参数以获得不同厚度的单面光铜箔或双面光铜箔。电解完成之后，将所述电解之后所得的电解贫液(一般地，电解贫液中Cu2+为40～50g/L，H2SO4含量为160～180g/L)净化除杂之后返回至所述反萃取步骤与所述富铜有机相一起进行反萃取，这样能够确保有害离子含量在可控范围内。所述净化除杂的目的主要是为了控制酸度、氯离子及铁离子含量，具体方法为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
此外，铜箔从生箔机出来之后，表面易氧化，表面处理时根据铜箔功能和用途不同，经水洗、钝化等不同工序处理，最终成为商品铜箔。
根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法包括以下步骤：
(1)固堆：将粒度P80≤60mm的低品位含铜矿石进行固堆，所述固堆的方式为堆筑成石碓或装柱，得到含铜矿石堆；
(2)浸出：将所述含铜矿石堆采用酸液进行喷淋并浸渍，收集浸出富铜液，所述喷淋和浸渍的条件使所述浸出富铜液中Cu2+≥1.5g/L且Eh≥550mV，且pH值为1.5～1.8；
(3)萃取：将所述浸出富铜液采用萃取剂进行萃取，所述萃取剂为能够将所述浸出富铜液中的硫酸铜提取出来的有机物，得到富铜有机相和萃余液；所述萃余液部分循环至喷淋步骤用作喷淋液，剩余部分处理外排；
(4)反萃取：将所述富铜有机相采用反萃取剂(稀硫酸)进行反萃取，以将所述富铜有机相中的硫酸铜释放出来，得到硫酸铜液(Cu2+≥50g/L，硫酸浓度≤150g/L，铁离子浓度≤4wt％)和有机相；所述有机相经粘土再生之后循环至萃取步骤用作萃取液；
(5)电解：将所述硫酸铜液和添加剂混合之后作为电解液进行电解，得到铜箔；所述添加剂由无机添加剂和有机添加剂组成，所述无机添加剂含有硫酸钴和氯离子，所述有机添加剂含有明胶、光亮剂和整平剂；铜箔经表面处理之后外售，电解贫液经净化除杂之后返回至所述反萃取步骤与所述富铜有机相一起进行反萃取。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
国内某低品位含铜矿石，铜主要以蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿等次生硫化铜矿形式存在，主要元素分析结果见表1。
表1国内某低品位含铜矿石主要元素分析结果/wt％
元素 Cu TS Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> CaO TFe Pb As Zn
含量/wt％ 0.37 4.86 13.74 66.82 0.26 2.01 <0.01 0.015 0.05
将上述低品位含铜矿石经过破碎系统破碎至P80为50mm后，按固堆标准充填到透明有机玻璃柱中，之后以浓度为0.1mol/L的硫酸溶液作为喷淋液进行喷淋和浸渍，其中，喷淋强度控制在37L/(m2·h)，所述喷淋并浸渍的方式为喷淋-休止-喷淋-休止交替进展。最终浸出富铜液中的Cu2+2g/L且Eh为580mV，pH值1.6。将浸出富铜液与萃取剂P204按重量比1.1:1混合以进行萃取，萃取剂浓度10％，之后将所得富铜有机相采用酸度约5g/L、铁浓度<0.50g/L的洗涤液进行洗涤，然后用稀硫酸液作为反萃取剂将洗涤后有机相中的硫酸铜释放出来，形成硫酸铜液(该硫酸铜液中Cu2+为52g/L，硫酸浓度为130g/L，铁离子浓度为3.15wt％)。
在常温状态下，硫酸铜液加入适量的硫酸钴、盐酸、明胶、光亮剂(聚二硫二丙烷磺酸钠)和整平剂(聚乙二醇)以使得到的电解液中Cu2+含量为45g/L，Co2+含量为20g/L，Cl-含量为10g/L，明胶含量为1g/L，光亮剂含量为1g/L，整平剂含量为1g/L。之后将电解液送入铜箔专用设备生箔机中(生箔机阴极为圆筒式钛辊，阳极为铅银合金阳极)，在电流密度为5000A/m2的直流电作用下，铜离子不断从溶液中析出至阴极辊，经旋转剥离，收成卷状单面光铜箔，单面光铜箔从生箔机出来后，经粗化、固化、水洗、钝化等不同工序处理，最终成为商品铜箔。其中，反萃取所得有机相经粘土(用量为120g/L)预处理恢复操作性能后返回至萃取作业，萃余液含Cu2+0.05g/L，部分返回喷淋，其余进行环保处理，电解贫液含Cu2+42g/L，H2SO4 165g/L，经净化除杂(主要是控制酸度、氯离子及铁离子含量)后返回至反萃取作业。工艺主要技术指标见表3。
实施例2
江西某铜矿废石场的低品位含铜矿石，主要来自矿山围岩，铜主要以次生硫化矿形式存在，该低品位含铜矿石矿的主要元素分析结果见表2。
表2江西某低品位含铜矿石主要元素分析结果/wt％
元素 Cu TS Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> CaO TFe As Pb Zn
含量/wt％ 0.34 5.03 1.26 75.13 2.16 1.37 0.034 <0.01 <0.01
将上述低品位含铜矿石经过破碎系统破碎至P80为40mm后，按固堆标准充填到透明有机玻璃柱中，之后以浓度为0.1mol/L的硫酸溶液作为喷淋液进行喷淋和浸渍，其中，喷淋强度控制在35L/(m2·h)，所述喷淋并浸渍的方式为喷淋-休止-喷淋-休止交替进展。最终浸出富铜液中的Cu2+1.8g/L且Eh为600mV，pH值为1.7。将浸出富铜液与萃取剂Lix984按重量比1.2:1混合以进行萃取，萃取剂浓度12％，之后将所得富铜有机相采用酸度约5g/L、铁浓度<0.50g/L的洗涤液进行洗涤，然后用稀硫酸液作为反萃取剂将洗涤后有机相中的硫酸铜释放出来，形成硫酸铜液(该硫酸铜液中Cu2+为50g/L，硫酸浓度为115g/L，铁离子浓度为1.94wt％)。
在常温状态下，硫酸铜液加入适量的硫酸钴、盐酸、明胶、光亮剂(醇硫基丙烷磺酸钠)和整平剂(十二烷基磺酸钠)以使得到的电解液中Cu2+含量为55g/L，Co2+含量为20g/L，Cl-含量为30g/L，明胶含量为5g/L，光亮剂含量为5g/L，整平剂含量为3g/L。之后将电解液送入铜箔专用设备生箔机中(生箔机阴极为圆筒式钛辊，阳极为钛镀铱不溶性阳极)，在电流密度为4800A/m2的直流电作用下，铜离子不断从溶液中析出至阴极辊，经旋转剥离，收成卷状单面光铜箔，单面光铜箔从生箔机出来后，经水洗、钝化等不同工序处理，最终成为商品铜箔。其中，反萃取所得有机相经粘土(用量为120g/L)预处理恢复操作性能后返回至萃取作业，萃余液含Cu2+0.12g/L，部分返回喷淋，其余进行环保处理，电解贫液含Cu2+40g/L，H2SO4 175g/L，经净化除杂(主要是控制酸度、氯离子及铁离子含量)后返回至反萃取作业。工艺主要技术指标见表3。
对比例1
按照实施例1的方法对表1中国内某低品位含铜矿石进行处理，不同的是，在电解过程中，电解液中未加入硫酸钴。工艺主要技术指标见表3。
表3实施例主要技术指标
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)固堆：将粒度P80≤60mm的低品位含铜矿石进行固堆，所述固堆的方式为堆筑成石碓或装柱，得到含铜矿石堆；
(2)浸出：将所述含铜矿石堆采用酸液进行喷淋并浸渍，收集浸出富铜液；所述喷淋和浸渍的条件使所述浸出富铜液中Cu2+≥1.5g/L且Eh≥550mV，且pH值为1.5～1.8；
(3)萃取：将所述浸出富铜液采用萃取剂进行萃取，所述萃取剂为能够将所述浸出富铜液中的硫酸铜提取出来的有机物，得到富铜有机相；
(4)反萃取：将所述富铜有机相采用反萃取剂进行反萃取，以将所述富铜有机相中的硫酸铜释放出来，得到硫酸铜液；所述萃取和反萃取的条件使所述硫酸铜液中Cu2+≥50g/L，硫酸浓度≤150g/L，铁离子浓度≤4wt％；
(5)电解：将所述硫酸铜液和添加剂混合之后作为电解液进行电解，得到铜箔；所述添加剂由无机添加剂和有机添加剂组成，所述无机添加剂含有硫酸钴和氯离子，所述有机添加剂含有明胶、光亮剂和整平剂。
2.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，当采用堆筑成石碓的方式进行固堆时，该方法还包括在步骤(1)所得含铜矿石堆低端开设集液沟，以在喷淋和浸渍过程中收集浸出富铜液，整个收集过程须达到环保要求防止浸出液外渗。
3.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸液的浓度为0.01～0.1mol/L；所述酸液为硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷淋的强度为30～40L/(m2·h)；所述喷淋并浸渍的方式喷淋-休止-喷淋-休止交替进展。
5.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述萃取剂选自P204、ZJ988、Lix984、Lix84和M5640中的至少一种；所述浸出富铜液与萃取剂的体积比为(1～1.3):1。
6.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，该方法还包括步骤(3)中，将所述富铜有机相采用酸度为2～8g/L、铁离子浓度＜0.5g/L的洗涤液进行洗涤，并将所得洗涤有机相用于后续的反萃取。
7.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反萃取剂为稀硫酸液；所述反萃取过程中A/O控制在1:(1.1～1.2)。
8.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，该方法还包括步骤(4)中，将所述反萃取之后所得有机相采用粘土进行再生，之后返回至萃取步骤继续用作萃取剂；所述粘土的用量为100～150g/L。
9.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述硫酸铜液和添加剂的用量使得所述电解液中Cu2+含量为45～55g/L，Co2+含量为0.1～20g/L，Cl-含量为10～30g/L，明胶含量为1～5g/L，所述光亮剂含量为1～5g/L，所述整平剂含量为1～3g/L；优选地，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠和/或醇硫基丙烷磺酸钠；优选地，所述整平剂为聚乙二醇和/或十二烷基磺酸钠。
10.根据权利要求1所述的从低品位含铜矿石中生产铜箔的方法，其特征在于，该方法还包括步骤(5)中，将所述电解之后所得的电解贫液净化除杂之后返回至所述反萃取步骤与所述富铜有机相一起进行反萃取。
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