CN104451202B - 一种石煤钒矿的二段熟化提钒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石煤钒矿的二段熟化提钒方法，包括以下步骤：（1）首先对石煤钒矿进行破碎细磨，然后向所得矿粉中加入水和浓硫酸拌匀，得到拌合料；浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～15%；（2）将上述拌合料进行熟化，然后将得到的熟料用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣；（3）向上述浸出渣加入浓硫酸拌匀，然后进行熟化，将得到的熟料用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣；浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～15%；（4）合并（2）与（3）的含钒浸出溶液。本发明有效抑制了熟化中的副反应，极大提高了钒的浸出率。采用二段低酸熟化方法，酸浓度较低，熟化过程更加清洁环保，工业应用前景大。
Description
技术领域
本发明属于浸矿技术领域，尤其涉及一种从石煤矿物中湿法提取V2O5的方法。
背景技术
钒是一种非常重要的战略资源且应用极其广泛，2012年美国制定的储能技术发展规划将全钒液流电池列在首位，因此钒的需求量也越来越大。目前提钒的主要原料有钒钛磁铁矿、钒粘土矿及石煤矿，含钒石煤是我国一种特有的钒矿资源，其储量巨大，我国石煤储量为618.8 亿t，石煤中V2O5的储量达到117970 kt，是我国钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍，相当于世界上其他各国V2O5储量的总和。
浓酸熟化浸出法是一种强化酸浸技术，降低了能源消耗，简化冶金流程，在铀矿石和铜矿石的应用中都取得了良好的效果。浓酸熟化浸出法在石煤提钒中也正处于研究开发阶段。中国专利公开号为CN101921912A、公开日为2010年12月22日、发明名称为“浓酸二段熟化-气液循环石煤提钒工艺”的专利文献，提出了石煤钒矿增强酸扩散作用的二段熟化浸出方法，但拌酸时会放出大量热，酸的扩散过程已经足够完成，其强化效果不明显，其实例中加入的添加剂也可能起到了强化熟化过程的作用，但此法对于熟化过程中形成的钙盐包裹无重新打开的作用。中国专利公开号为CN102191388A、公开日为2011年9月21日、发明名称为“浓酸二段熟化石煤提钒工艺”的专利文献，提出了二段熟化强化浸出的方法，其要求液固比至少为0.5，熟化操作很难进行，且需加两种添加剂，增加了三废处理的负担。中国专利公开号为CN103290215 A、公开日为2013年9月11日、发明名称为“强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法”的专利文献，其熟化过程控制较复杂，增加了工业化的难度。上述文献中所提到的改良石煤矿熟化方法都具有一定的局限性，而特别是当石煤中CaO含量较高时，采用熟化工艺提取钒，高酸熟化反应时生成的硫酸钙薄膜可透性显著下降，将极大阻碍钒的提取，所以现有熟化工艺处理CaO含量较高的石煤矿时，都难获得高的钒提取率。同时在高酸熟化过程中，有少量废气产生，其产生量与硫酸熟化时的酸用量有直接关系。
石煤钒矿浓酸熟化浸出法具有工艺简单、能耗低等优点，但也存在酸耗过高，钒浸出率并不高的缺陷，特别是CaO含量较高的石煤矿，难于应用到实际生产中去，因此，针对石煤钒矿，寻找过程易控制、资源回收率高、且绿色环保的熟化手段成为了石煤钒矿浓酸熟化法的发展方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种钒回收率高、过程易控制、绿色环保的石煤钒矿二段低酸熟化提钒方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种石煤钒矿的二段熟化提钒方法，包括以下步骤：
（1）首先对石煤钒矿进行破碎细磨，然后向所得矿粉中加入水和浓硫酸拌匀，得到拌合料；浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～15%；
（2）将上述拌合料进行熟化，然后将得到的熟料用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣；
（3）向上述浸出渣加入浓硫酸拌匀，然后进行熟化，将得到的熟料用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣；浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～15%；由于浸出渣为湿渣，所以无需再添加水，直接在渣中加入浓硫酸。
（4）合并步骤（2）与步骤（3）的含钒浸出溶液。
上述的二段熟化提钒方法中，优选的，所述石煤钒矿中CaO含量>3%，破碎细磨后得到的矿粉粒度<0.18mm。
上述的二段熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（1）中，水的添加质量为石煤钒矿质量的5%～10%。
上述的二段熟化提钒方法中，优选的，所述水和浓硫酸先后依次加入，或者将浓硫酸与水混合后再加入矿粉中。
上述的二段熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（2）中，熟化温度为100℃～160℃，熟化时间为3h～10h。
上述的二段熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（2）中，在常温常压下将熟料用水浸出，时间控制为0.5h～2h，水浸时的液固比为2:1。
上述的二段熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（3）中，熟化温度为100℃～160℃，熟化时间为3h～10h。
上述的二段熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（3）中，在常温常压下将熟料用水浸出，时间控制为0.5h～2h，水浸时的液固比为2:1。
上述的二段熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（1）中，浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～12%；所述步骤（3）中，浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～12%。更优选的，所述步骤（1）中浓硫酸的添加质量与所述步骤（3）中浓硫酸的添加质量之和，不超过该石煤钒矿熟化时常规计算所需的浓硫酸总量。
本发明的技术方案主要基于以下两点原理：其一，石煤熟化过程是采用高酸强化浸出矿物的过程，但是在熟化反应的同时，反应产物表面结晶析出不溶性的硫酸钙晶体，形成一层薄膜，堵塞毛细孔道，妨碍扩散和反应的继续进行。在矿石的酸分解过程中，硫酸钙膜的形成已有深入而广泛的研究，熟化副反应产物硫酸钙薄膜的可透性与反应酸浓度的关系相一致，在一定酸浓度下，先后依次析出二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙，在硫酸浓度过高时，形成不可透膜，熟化分解过程被阻止，特别是当矿物中钙含量过高时，此副反应更加明显，因此石煤矿采用传统熟化浸出时，难于获得较高的钒浸出率。其二，石煤熟化过程的原料中C在一定温度下与浓硫酸反应，在熟化起始阶段会产生少量废气，其产出量与酸浓度有直接关系，在高酸熟化时，势必会造成一定的污染。
针对上述情况，本发明将熟化浸出所需的酸用量分为二段加入，降低了熟化反应时矿物表面的酸浓度，抑制了熟化副反应，且低酸熟化时基本不产生废气污染。因此，本发明用于石煤钒矿浓酸熟化提钒时，极大提高了钒的浸出率，并更加清洁环保，使熟化提钒技术更加完善。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明针对石煤钒矿采用二段低酸熟化方法，有效抑制了熟化中的副反应过程，极大提高了钒的浸出率。
（2）本发明采用二段低酸熟化方法，酸浓度较低，熟化过程更加清洁环保，工业应用前景大。
附图说明
图1为本发明石煤钒矿中二段熟化提钒方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的石煤钒矿中二段熟化提钒方法，包括以下步骤：南方某地石煤钒矿，原矿主要化学成分为C 12.25%、SiO2 54.71%、Al2O3 8.98%、V2O5 0.72%、CaO 3.21%，采用如图1所示的本发明的方法对石煤钒矿进行处理，先将石煤原料破碎细磨至粒度<0.18mm，加入石煤钒矿质量的10%的水拌匀，再加入石煤钒矿质量的10%的浓硫酸拌匀，在120℃下进行熟化4h，然后以液固比2:1的水浸出2 h，液固分离后，得到含钒浸出溶液和浸出渣，再将浸出渣加入石煤钒矿质量的10%的浓硫酸拌匀，在120℃下进行熟化4h，然后以液固比2:1的水浸出2 h，液固分离后，得到含钒浸出溶液和浸出渣，将两次得到的含钒浸出溶液合并，测定浸出溶液中钒的浓度，并计算得到钒的浸出率为88.3%。
实施例2：
一种本发明的石煤钒矿中二段熟化提钒方法，包括以下步骤：南方某地石煤钒矿，原矿主要化学成分为C 12.25%、SiO2 54.71%、Al2O3 8.98%、V2O5 0.72%、CaO 3.21%，采用如图1所示的本发明的方法对石煤钒矿进行处理，先将石煤原料破碎细磨至粒度<0.18mm，加入石煤钒矿质量的10%的水拌匀，再加入石煤钒矿质量的12%的浓硫酸拌匀，在120℃下进行熟化4h，然后以液固比2:1的水浸出2 h，液固分离后，得到含钒浸出溶液和浸出渣，再将浸出渣加入石煤钒矿质量的12%的浓硫酸拌匀，在120℃下进行熟化4h，然后以液固比2:1的水浸出2 h，液固分离后，得到含钒浸出溶液和浸出渣，将两次得到的含钒浸出溶液合并，测定浸出溶液中钒的浓度，并计算得到钒的浸出率为90.6%。
为进行对比，如表1，将实施例1与实施例2二次加入的硫酸量分别按一次加入，即编号3、4，编号3在与实施例1其它条件相同下熟化，编号4在与实施例2其它条件相同下熟化，分别浸出计算钒浸出率。
表1：实施例1与实施例2二段熟化浸出与一般熟化浸出的对比
从表1的实验结果可以看出，二段熟化和单段熟化都随着酸用量的增加，钒浸出率也随之提高。在等量酸耗的条件下，二段低酸熟化的钒浸出率比单段高酸熟化时大幅提高，这证明石煤钒矿二段低酸熟化方法高效可靠。
Claims (8)
1.一种石煤钒矿的二段熟化提钒方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先对石煤钒矿进行破碎细磨，所述石煤钒矿中CaO含量>3%，然后向所得矿粉中加入水和浓硫酸拌匀，得到拌合料；浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～15%；所述水的添加质量为石煤钒矿质量的5%～10%；
（2）将上述拌合料进行熟化，然后将得到的熟料用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣；
（3）向上述浸出渣加入浓硫酸拌匀，然后进行熟化，将得到的熟料用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣；浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～15%；所述步骤（1）中浓硫酸的添加质量与所述步骤（3）中浓硫酸的添加质量之和，不超过该石煤钒矿熟化时常规计算所需的浓硫酸总量；
（4）合并步骤（2）与步骤（3）的含钒浸出溶液。
2.根据权利要求1所述的二段熟化提钒方法，其特征在于，所述破碎细磨后得到的矿粉粒度<0.18mm。
3.根据权利要求1所述的二段熟化提钒方法，其特征在于，所述水和浓硫酸先后依次加入。
4.根据权利要求1所述的二段熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（2）中，熟化温度为100℃～160℃，熟化时间为3h～10h。
5.根据权利要求4所述的二段熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在常温常压下将熟料用水浸出，时间控制为0.5h～2h，水浸时的液固比为2:1。
6.根据权利要求1~5中任一所述的二段熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（3）中，熟化温度为100℃～160℃，熟化时间为3h～10h。
7.根据权利要求1~5中任一所述的二段熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在常温常压下将熟料用水浸出，时间控制为0.5h～2h，水浸时的液固比为2:1。
8.根据权利要求1~5中任一所述的二段熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（1）中，浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～12%；所述步骤（3）中，浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的10%～12%。
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