CN103320628B

CN103320628B - 采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法

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Publication number: CN103320628B
Application number: CN201310247884.6A
Authority: CN
Inventors: 邢学永; 宁顺明; 佘宗华; 蒙在吉; 刘建忠; 陈文勇; 万洪强; 李肇佳; 黄臻高; 封志敏; 赵强; 王文娟; 吴江华
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103320628A

Abstract

本发明公开了一种采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，包括以下步骤：向钒矿原料中加入硫酸盐并混匀，用水润湿混合料；或者向钒矿原料中加入硫酸盐溶液并混合均匀；向混合料中加入浓硫酸，将加入浓硫酸后的混合料在80℃～350℃的熟化温度下进行熟化，熟化时间控制在0.5h以上；将得到的熟化料在常温下水洗，搅拌浸出，浸出时的液固比1∶1～3∶1，搅拌浸出时间控制在15min以上，搅拌浸出完成后得到钒浸出液。本发明的方法具有酸消耗量少、工艺过程简单、操作方便、成本低等优点。

Description

采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法

技术领域

本发明属于化工冶金技术领域，尤其涉及一种采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法。

背景技术

我国传统的钒矿提取工艺为氯化钠焙烧-水浸（或酸浸）工艺，这种工艺不但焙烧时会产生大量HCl、Cl₂等有害气体，而且提钒废水中会含有大量的盐分，对环境污染严重。针对钠化焙烧工艺环境污染严重的问题，近年来一些科研院校和生产单位对提钒工艺和提钒技术进行了大量的研究工作，提出了一系列改进型的提钒工艺，如无盐焙烧—酸浸（或碱浸）、钙化焙烧—酸浸（或碱浸）、直接酸浸（或碱浸）、氧压酸浸（或氧压碱浸）等，但这些工艺都或多或少地存在一些不利因素，如焙烧过程不可避免地产生烟尘，对环境造成冲击，或原料消耗大、或浸出液杂质含量高等，工业应用有限。

针对上述情况，近年来对不同类型的钒矿资源采用浓酸熟化法浸出，取得了满意的效果。采用浓酸熟化法对钒矿进行处理，可强化浸出过程条件，使含钒矿物的结构受到破坏，熟化料用水浸出，浸出液通过离子交换树脂吸附或有机溶剂萃取来富集钒。该方法具有流程短、能耗低、投资较省、工艺适用性强、钒回收率较高、生产成本较低等优势，是一种环境友好型工艺，在钒矿提取行业具有良好的应用前景。

采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒，特别是当钒矿中碱金属、碱土金属、碳酸盐等耗酸成分的含量较高时，酸用量较大，一般要占钒矿重量的15%以上，高者甚至达到40%以上。如此大的酸用量，不仅会使提钒酸耗成本大幅增加，还会使浸出液中铁、铝、磷等杂质含量大大升高，给后续的净化浓缩工序带来麻烦，使后续工艺变得复杂，提高了提钒成本。

CN1049642A号中国专利文献公布了一种采用熟化法从石煤灰渣中提取五氧化二钒的工艺，首先将石煤灰渣破磨至95%过60目筛，然后与占灰渣质量35%～50%的硫酸搅拌均匀，拌酸后的物料在100℃～250℃下熟化1.0h～3.0h，熟化料用水浸出1.0h～3.0h，浸出温度控制在60℃～90℃，经固液分离、钾明矾与铵明矾结晶、还原、萃取、反萃、氧化、沉钒、煅烧等工序得到五氧化二钒，全流程五氧化二钒回收率在62.0%以上。该技术方案采用浓酸熟化法从含钒灰渣中提取钒，浓酸熟化时酸用量占灰渣重量的35%～50%，硫酸消耗量大，而且浸出温度控制在60℃～90℃，钒回收率仅62.0%，能耗较高，会使提钒成本大大增加。

CN102191388A号中国专利文献公布了一种采用浓酸两段熟化工艺从石煤中提取五氧化二钒的方法，具体是将石煤矿与浓硫酸混合均匀后先在至少50℃～100℃间进行一段熟化，然后将一段熟化料在100℃～300℃间进行二段熟化，工艺过程中98%的浓硫酸加入量同样偏高，酸耗也相对较高。

在非专利文献《石煤矿硫酸浸出提取钒的研究》一文中（参见徐亚飞等：《石煤矿硫酸浸出提取钒的研究》，《矿冶》，2012年第4期，21(4):63-65），描述了一种采用浓酸熟化法从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。该方法是将石煤矿破碎后加入浓硫酸混合均匀，然后在200℃～300℃下熟化0.5h以上，熟化料用水按液固比2.5∶1在80℃下浸出1h，钒浸出率最高为92.5%。当熟化温度控制在200℃时，浓硫酸用量要达到120g/100g原料，即使熟化温度上升到300℃，浓硫酸用量也要达到35g/100g原料，整个浸出过程中硫酸消耗量巨大。

综上所述，由于浓酸熟化法实质上是一种强化条件下的酸浸方法，浸出过程中酸一般要保持在较高的浓度水平，当采用浓酸熟化法从钒矿中提取钒时，酸用量基本上都要控制在钒矿重量的15%以上。针对不同类型的钒矿资源，在采用浓酸熟化法提取钒时如何有效地减少酸用量，降低硫酸消耗，这是本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题就在于：针对现有技术存在的技术问题，提供一种酸消耗量少、工艺过程简单、操作方便的采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少硫酸消耗的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，包括以下步骤：

（1）向钒矿原料中加入硫酸盐并混匀，用水润湿混合料；或者也可向钒矿原料中加入配制好的硫酸盐溶液并混合均匀；

（2）向步骤（1）后的混合料中加入浓硫酸，所述浓硫酸的添加量为钒矿原料质量的25%以下（优选18%以下），将加入浓硫酸后的混合料在80℃～350℃的熟化温度下进行熟化，熟化时间控制在0.5h以上；

（3）将步骤（2）后得到的熟化料在常温下水洗，搅拌浸出，浸出时的液固比1∶1～3∶1，搅拌浸出时间控制在15min以上，搅拌浸出完成后得到钒浸出液。

本发明的上述技术方案主要基于以下原理：钒矿原料中存在的铁盐、碱金属阳离子等，预先加入硫酸盐或硫酸盐溶液后，在熟化条件下会发生反应生成黄钠铁矾或黄钾铁矾，同时释放出一定量的硫酸，借此反应机理可以减少熟化过程需要加入的浓硫酸耗量，降低用酸的工艺成本。根据我们反复的实验和研究发现，黄钠铁矾或黄钾铁矾的形成过程极其复杂，影响黄钠铁矾或黄钾铁矾生成反应的因素很多，发生该反应必须在酸性的硫酸盐溶液中、且必须有足够量的Na⁺或K⁺存在，生成黄钠铁矾的反应式包括：

3Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O = 6Fe(OH)SO₄ + 3H₂SO₄ （a）

4Fe(OH)SO₄ + 4H₂O = 2Fe₂(OH)₄SO₄ + 2H₂SO₄（b）

2Fe(OH)SO₄ + 2Fe₂(OH)₄SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O = Na₂[Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂] + H₂SO₄（c）

总反应式为：3Fe₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + 12H₂O = Na₂[Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂] + 6H₂SO₄（d）。

上述反应过程中，若Na⁺不够，K⁺也可作为补充参与反应，相应地生成黄钾铁矾和硫酸。从上述反应式可知，在黄钠铁矾或黄钾铁矾的生成过程中同时生成了硫酸，生成的硫酸又参与浸出过程，从而降低了熟化过程中所需加入的浓硫酸的消耗。

上述采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，所述步骤（1）中，当直接添加硫酸盐时，硫酸盐的加入量优选控制为钒矿原料质量的0.5%～10%，水的加入量为钒矿原料质量的5%～20%；当直接添加硫酸盐溶液时，所述硫酸盐溶液的质量浓度优选控制在0.03%～2.0%，所述硫酸盐溶液的添加量为钒矿原料质量的5.5%～30%。

上述采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，所述硫酸盐优选为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁钾中的一种或多种；所述钒矿原料中含铁盐和/或碱金属阳离子，且所述硫酸盐是根据钒矿原料中存在的铁盐、碱金属阳离子的含量多少有选择性加入，使其满足上述黄钠铁矾或黄钾铁矾的生成反应条件。

上述采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，所述浓硫酸的添加量优选为钒矿原料质量的6%～16%。

上述采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，所述钒矿原料优选为粘土型钒矿、钒钛磁铁矿冶炼渣、含钒废催化剂、石煤钒矿及其焙烧料中的一种或多种。更优选的，当所述钒矿原料为石煤钒矿中的石煤矿风化矿时，所述硫酸盐选用硫酸钠，且加入量控制为钒矿原料质量的3%以下；当所述钒矿原料为石煤钒矿的空白焙烧料时，所述硫酸盐选用硫酸钠和硫酸钾的混合物，且硫酸盐的加入量控制为钒矿原料质量的3%以下；当所述钒矿原料为粘土型钒矿时，所述硫酸盐选用硫酸钠和硫酸铁的混合物，且硫酸盐的加入量控制为钒矿原料质量的3%以下；当所述钒矿原料为石煤钒矿的钙化焙烧料时，所述硫酸盐选用硫酸钾，且加入量控制为钒矿原料质量的2%以下；当所述钒矿原料为钒钛磁铁矿冶炼渣或含钒废催化剂时，所述硫酸盐选用硫酸钠，且加入量控制为钒矿原料质量的3%以下。

上述采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，所述浓硫酸的质量浓度优选在60%以上，更优选在90%以上（例如95%～98%）。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒的过程中，根据钒矿原料中存在的铁盐、碱金属阳离子（钠、钾）的含量多少，有选择性地加入优选的硫酸盐进行补充，使其满足黄钠铁矾或黄钾铁矾的生成条件，使其在熟化过程中生成黄钠铁矾或黄钾铁矾的同时，释放出一定量的硫酸产物，从而减少熟化浸出过程中所需加入的浓硫酸的量。本发明工艺过程简单，操作方便，钒浸出率高，浓硫酸用量少，具有显著的经济效益。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程简图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种如图1所示采用本发明的浓酸熟化法从钒矿中浸出钒，包括以下步骤：

（1）采用石煤矿风化矿作为钒矿原料，V₂O₅、Fe、Na、K含量分别为1.26%、7.20%、0.16%、1.22%，称取1000g钒矿原料，加入30.0g硫酸钠并混匀；再用100ml水润湿混合后的混合料（或者直接向钒矿原料中加入配制好的硫酸盐溶液）；

（2）向步骤（1）后的混合料中加入88.7ml、质量浓度98%的浓硫酸（其浓硫酸用量约为钒矿原料质量的16.0%，优选可为15%～17%），将加入浓硫酸后的混合料在120℃的熟化温度下进行熟化，熟化时间控制在3h；

（3）将步骤（2）后得到的熟化料在常温下用2L水进行水洗，搅拌浸出1.0h，渣计钒浸出率为82.2%。

若采用现有的浓酸熟化法，同样取1000g石煤矿风化矿，加100ml水润湿矿物后直接加浓硫酸进行熟化，熟化温度为120℃，时间3.0h，熟化料加入2000ml水在常温下搅拌浸出1.0h，当浓硫酸加入量为钒矿原料质量的16.0%时，渣计钒浸出率只有71.6%，当浓硫酸加入量上升到占钒矿原料质量的24.0%时，钒浸出率才达到82.2%。

实施例2：

（1）采用石煤矿空白焙烧料作为钒矿原料，V₂O₅、Fe、Na、K含量分别为1.18%、6.78%、0.013%、1.07%，称取1000g钒矿原料，加入20.0g Na₂SO₄和5.0gK₂SO₄并混匀；再用120ml水润湿混合后的混合料（或者直接向钒矿原料中加入配制好的硫酸盐溶液）；

（2）向步骤（1）后的混合料中加入47.8ml、质量浓度92%的浓硫酸（其浓硫酸用量约为钒矿原料质量的8.0%，优选可为7%～9%），将加入浓硫酸后的混合料在90℃的熟化温度下进行熟化，熟化时间控制在2.5h；

（3）将步骤（2）后得到的熟化料在常温下用1.5L水进行水洗，搅拌浸出1.0h，渣计钒浸出率为80.6%。

若采用现有的浓酸熟化法，同样取1000g石煤矿空白焙烧料，加120ml水润湿矿物后直接加浓硫酸进行熟化，熟化温度为90℃，时间2.5h，熟化料加入1500ml水在常温下搅拌浸出1.0h，当浓硫酸加入量为钒矿原料质量的8.0%时，渣计钒浸出率只有69.9%，当浓硫酸加入量上升到占钒矿原料质量的15.0%时，钒浸出率才达到80.6%。

实施例3：

（1）采用粘土型钒矿作为钒矿原料，V₂O₅、Fe、Na、K含量分别为1.41%、6.42%、0.32%、2.11 %，称取1000g钒矿原料，加入10.0gFe₂(SO₄)₃与20.0g Na₂SO₄并混匀；再用150ml水润湿混合后的混合料（或者直接向钒矿原料中加入配制好的硫酸盐溶液）；

（2）向步骤（1）后的混合料中加入68.8ml、质量浓度95%的浓硫酸（其浓硫酸用量约为钒矿原料质量的12%，优选可为11%～13%），将加入浓硫酸后的混合料在150℃的熟化温度下进行熟化，熟化时间控制在5h；

（3）将步骤（2）后得到的熟化料在常温下用1.2L水进行水洗，搅拌浸出1.0h，渣计钒浸出率为91.5%。

若采用现有的浓酸熟化法，同样取1000g粘土型钒矿，加150ml水润湿矿物后直接加浓硫酸进行熟化，熟化温度为150℃，时间5.0h，熟化料加入1200ml水在常温下搅拌浸出1.0h，当浓硫酸加入量为矿样质量的12.0%时，渣计钒浸出率只有81.7%，当浓硫酸加入量上升到占矿样质量的18.0%时，钒浸出率才达到91.5%。

实施例4：

（1）采用石煤钒矿钙化焙烧料作为钒矿原料，V₂O₅、Fe、Na、K含量分别为0.94%、8.02%、0.07%、1.46%，称取1000g钒矿原料，将18.0g K₂SO₄溶于100ml水中，然后将100ml K₂SO₄水溶液与原料矿混合均匀（或者直接向钒矿原料中加入配制好的硫酸盐溶液）；

（2）向步骤（1）后的混合料中加入106.5ml、质量浓度70%的浓硫酸（其浓硫酸用量约为钒矿原料质量的12%，优选可为10%～12%），将加入浓硫酸后的混合料在100℃的熟化温度下进行熟化，熟化时间控制在2h；

（3）将步骤（2）后得到的熟化料在常温下用2.5L水进行水洗，搅拌浸出0.5h，渣计钒浸出率为72.8%。

若采用现有的浓酸熟化法，同样取1000g石煤钒矿钙化焙烧料，加100ml水润湿矿物后直接加浓硫酸进行熟化，熟化温度和时间也保持在100℃和2.0h，熟化料同样加入2500ml水在常温下搅拌浸出0.5h，当浓硫酸加入量为钒矿原料质量的12.0%时，渣计钒浸出率只有64.1%，当浓硫酸加入量上升到占钒矿原料质量的17.0%时，钒浸出率才达到72.8%。

实施例5：

（1）采用含钒石煤发电烟尘作为钒矿原料，V₂O₅、Fe、Na、K含量分别为3.66%、10.12%、0.50%、2.16%，称取1000g钒矿原料，加入20.0g Na₂SO₄并混匀；再用130ml水润湿混合后的混合料（或者直接向钒矿原料中加入配制好的硫酸盐溶液）；

（2）向步骤（1）后的混合料中加入138.5ml、质量浓度98%的浓硫酸（其浓硫酸用量约为钒矿原料质量的25%），将加入浓硫酸后的混合料在160℃的熟化温度下进行熟化，熟化时间控制在4h；

（3）将步骤（2）后得到的熟化料在常温下用2L水进行水洗，搅拌浸出2h，渣计钒浸出率为84.6%。

若采用现有的浓酸熟化法，同样取1000g含钒石煤发电烟尘，加130ml水润湿矿物后直接加浓硫酸进行熟化，熟化温度和时间也保持在160℃和4.0h，熟化料同样加入2000ml水在常温下搅拌浸出2.0h，当浓硫酸加入量为钒矿原料质量的25.0%时，渣计钒浸出率只有71.8%，当硫酸加入量上升到占钒矿原料质量的32.0%时，钒浸出率才达到84.6%。

Claims

1.一种采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，包括以下步骤：

（1）向钒矿原料中加入硫酸盐并混匀，用水润湿混合料；硫酸盐的加入量控制为钒矿原料质量的0.5%～10%，水的加入量为钒矿原料质量的5%～20%；所述硫酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁钾中的一种或多种；所述钒矿原料中含铁盐和/或碱金属阳离子，且所述硫酸盐是根据钒矿原料中存在的铁盐、碱金属阳离子的含量多少有选择性加入；

（2）向步骤（1）后的混合料中加入浓硫酸，所述浓硫酸的添加量为钒矿原料质量的6%～16%；将加入浓硫酸后的混合料在80℃～350℃的熟化温度下进行熟化，熟化时间控制在0.5h以上；所述熟化过程是在酸性的硫酸盐溶液中进行，且熟化过程中Na⁺和/或K⁺过量存在；

2.一种采用浓酸熟化法从钒矿中浸出钒时减少酸用量的方法，包括以下步骤：

（1）向钒矿原料中加入配制好的硫酸盐溶液并混合均匀；所述硫酸盐溶液的质量浓度控制在0.03%～2.0%，所述硫酸盐溶液的添加量为钒矿原料质量的5.5%～30%；所述硫酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁钾中的一种或多种；所述钒矿原料中含铁盐和/或碱金属阳离子，且所述硫酸盐是根据钒矿原料中存在的铁盐、碱金属阳离子的含量多少有选择性加入；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钒矿原料为粘土型钒矿、钒钛磁铁矿冶炼渣、含钒废催化剂、石煤钒矿及其焙烧料中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于；所述熟化过程中，

所述钒矿原料为石煤钒矿中的石煤矿风化矿时，所述硫酸盐选用硫酸钠，且加入量控制为钒矿原料质量的3%以下；

所述钒矿原料为石煤钒矿的空白焙烧料时，所述硫酸盐选用硫酸钠和硫酸钾的混合物，且硫酸盐的加入量控制为钒矿原料质量的3%以下；

所述钒矿原料为粘土型钒矿时，所述硫酸盐选用硫酸钠和硫酸铁的混合物，且硫酸盐的加入量控制为钒矿原料质量的3%以下；

所述钒矿原料为石煤钒矿的钙化焙烧料时，所述硫酸盐选用硫酸钾，且加入量控制为钒矿原料质量的2%以下；

所述钒矿原料为钒钛磁铁矿冶炼渣或含钒废催化剂时，所述硫酸盐选用硫酸钠，且加入量控制为钒矿原料质量的3%以下。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度在90%以上。