CN102766761A

CN102766761A - 从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法

Info

Publication number: CN102766761A
Application number: CN2012102951708A
Authority: CN
Inventors: 黄臻高; 宁顺明; 王文娟; 佘宗华; 陈文勇; 邢学勇; 李肇佳; 封志敏; 万洪强; 赵强; 刘建忠; 蒙在吉; 吴江华
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2032-08-20
Also published as: CN102766761B

Abstract

本发明公开了一种从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法，包括以下步骤：以含钒粘土矿为原料，经过干燥、破碎、球磨直至原料的粒度为-1mm>90%；向处理后的矿料中加入其质量分数8%以下的含硫化合物并搅拌均匀，然后对混合物进行火法预处理，预处理温度控制在700℃～800℃，预处理时间为30min～50min；预处理完成后，出料自然冷却；再采用浓硫酸熟化，熟化时的浓硫酸用量为矿料量的20%～30%，熟化温度90℃～150℃，熟化时间2h～6h，熟化后再常温水浸，得到含五氧化二钒的浸出液。本发明具有成本低、预处理温度低、预处理时间短、能耗小、钒浸出率高等优点。

Description

从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法

技术领域

本发明涉及一种稀有金属的冶炼方法，尤其涉及一种从钒矿中提取五氧化二钒的方法。

背景技术

含钒粘土矿是我国提取五氧化二钒的主要原料之一。从目前研究和工业应用来看，从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的工艺一般包括下面技术手段的多个组合：钒矿原料的准备（例如钒矿干燥、破碎、细磨、制球或制块等）；钒矿焙烧（例如空白氧化焙烧（无盐）、添加剂氧化焙烧（单一和复合添加剂焙烧）、硫酸化焙烧等）；钒矿浸出（水浸、酸浸、碱浸）；溶液钒提取（例如化学沉淀法、树脂交换法、萃取法）；钒产品制备（例如钒酸盐、粉状或片状五氧化二钒等）。

在以上提取五氧化二钒工艺的各种工艺操作步骤中，有两项技术手段对钒的提取至关重要：一是钒矿焙烧技术，二是钒矿浸出技术。

钒矿焙烧技术中，钒矿焙烧的目的一是破坏钒矿石矿物结构，二是使钒元素由低价态V（III）转变为高价态V（IV、V）进而被有效浸出。采用钒矿焙烧技术提取五氧化二钒，目前研究和应用较多的主要有以下几种：1.钠化焙烧：该焙烧技术研究最早，应用最广，焙烧温度一般在850℃左右，焙烧时间2h～4h，由于焙烧时主要添加NaCl盐，焙烧过程中产生大量的Cl₂和HCl等气体，严重污染环境，现已被环保部门禁止使用；但由于工艺比较成熟，效果比较好，目前仍有相关研究在开展，其研究目的主要是通过添加新的助剂降低NaCl用量，同时提高焙烧转化率，降低焙烧温度至800℃左右；改水浸为酸浸，以提高钒浸出率等。2. 钙化焙烧：焙烧温度为900℃～1000℃，使钒矿结构得到更有效地破坏，焙烧时间3h～6h，甚至更长，焙烧后的出料有采用碱浸的（碳酸盐浸出），也有采用酸浸的（酸耗较大）；该技术没有使用NaCl，可避免环境污染，减少SO₂排放。3. 空白氧化焙烧：又称无盐氧化焙烧，焙烧温度一般在850℃～950℃，焙烧时间2h～4h，焙烧后的出料采用硫酸浸出，该焙烧产生的废气容易处理，但适用矿种较少。

不管采用上述的哪种焙烧方式，一般需先将矿石细磨到-200目>80%，焙烧料有采用粉料的，也有采用球料或块料的，采用球料或块料的焙烧效果一般要好于粉料，但增加了制造成本，而且焙烧后的球料或块料需再细磨；焙烧温度要达到800℃～1000℃，不同钒矿的焙烧温度存在差异，某些钒矿的焙烧温度范围较窄，只有约50℃，难控制；焙烧时间一般在2h～4h或者更长，焙烧能耗高；此外，焙烧需要保证良好的氧化气氛，有的还要添加一种或几种添加剂。由此可见，钒矿焙烧的主要技术缺陷包括：矿石需要细磨，焙烧需高温，焙烧时间较长，添加剂的选择困难等；有的焙烧方式还会带来Cl₂（NaCl焙烧）、SO₂等废气污染。

钒矿浸出技术中，钒矿的浸出一般分为两类：原矿直接浸出和焙烧后浸出。

原矿直接浸出大多需要高温（>90℃）、高酸（矿料用量的20%～40%）和长时间（>20h）搅拌，有的还需要采用高压，矿石一般要细磨到-200目>90%；浸出剂一般是硫酸，也有研究用碱浸的（钒主要以V（V）存在），有的还需添加助浸剂（氧化剂或还原剂）。直接浸出适用的矿种较少，一般是风化较好的钒矿，钒主要以V（IV）形式存在，否则提钒成本会增加更多。可见，原矿直接浸出主要技术缺陷是：矿石需要细磨、酸用量大、长时间高温搅拌（有的还要高压）、有的矿浸出后固液分离困难等；优势是不产生废气污染。

焙烧后浸出则根据浸出试剂的不同一般分为三种：酸（H₂SO₄等）浸、碱（NaOH、碳酸盐等）浸和水浸。目前研究和应用最广的是硫酸浸出，因为浸出率高（70%～80%以上），适合空白（无盐）氧化焙烧、添加剂氧化焙烧等所有焙烧钒矿。浸出时硫酸用量一般为矿石质量的12%～20%，但酸浸由于没有选择性，浸出液杂质较多，后续处理较困难，有的酸浸固液分离困难。碱浸研究和应用相对较少，主要应用于钙化焙烧和一些氧化较好（大部分钒以V（IV）存在）时的无盐焙烧，浸出率一般在60%～80%左右。水浸主要用于钠化焙烧，浸出率不高（60%左右），浸出液杂质少，有的辅助以酸浸来提高浸出率，但增加了工艺成本。这三种焙烧后的浸出方法中，其技术缺陷主要包括：浸出物料一般都要细磨到-200目以下才有较好的浸出率，而焙烧料的细磨较为困难；另外浸出试剂的用量较大，有的需要高温浸出，搅拌浸出时间较长，酸浸浸出液杂质较多，后续处理较困难；矿浆过滤也存在困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、预处理温度低、预处理时间短、能耗小、钒浸出率高的从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法，包括以下步骤：

（1）破磨：以含钒粘土矿为原料，经过干燥、破碎、球磨直至原料的粒度为-1mm>90%；

（2）火法预处理：向步骤（1）处理后的矿料中加入其质量分数8%以下（优选1%～8%）的含硫化合物并搅拌均匀，然后对混合物进行火法预处理，预处理温度控制在700℃～800℃（优选小于800℃），预处理时间为30min～50min；预处理完成后，出料自然冷却；

（3）酸熟化水浸提钒：将经过步骤（2）后的矿料先采用浓硫酸熟化，熟化时的浓硫酸用量为步骤（2）后矿料量的20%～30%，熟化温度90℃～150℃（优选为90℃～120℃），熟化时间2h～6h，熟化后再常温水浸（水浸时间一般不短于1h），得到含五氧化二钒的浸出液。

上述的从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法，所述含硫化合物优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铁盐、黄铁矿、硫化钠中的一种或多种。

上述的从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法，所述火法预处理中用到的氧化剂优选为空气或氧气。

本发明的工艺方案主要基于以下原理：首先，通过火法预处理能够破坏部分钒矿晶格结构，包括使碳酸盐矿物分解，使碳及其他有机物脱除等；第二，通过火法预处理能使部分低价钒转化为高价钒，例如使V（III）转化为V（IV），使 V（IV）转化为V（V）；第三，通过在火法预处理中添加本发明的助剂，与矿石中的物质发生化学反应，能更有效地破坏矿物晶格结构，这减少了后续提钒时硫酸的用量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1. 本发明的矿石不需细磨至现有技术的-200目左右，只要磨矿后矿石粒径满足-1mm>90%即可，不需制球或造块，从而达到降低生产成本的目的。

2. 本发明的火法预处理是在较低温度下进行，且时间短，不产生（或可控）SO₂等废气，与高温长时间焙烧相比，节约了能耗，容易控制，减少了废气排放量。

3. 经过本发明的火法预处理后，矿石晶格结构发生改变，从而能显著改善后续浸出矿浆的沉降过滤性能。

4. 经过本发明的火法预处理后，矿石结构发生破坏，且低价钒被部分氧化，这便提高了后续提钒时的钒浸出率。

5. 经过本发明的火法预处理后，添加的助剂与矿石中的钙等物质发生化学反应，能更有效地破坏矿物晶格结构，这减少了后续提钒时硫酸的用量。

附图说明

图1为本发明实施例中的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限定本发明的保护范围。

实施例1：

以某地含钒粘土矿为原料，原矿的主要化学成分包括：V₂O₅ 0.76%、SiO₂44.33%、Al₂O₃9.73%、CaO 6.72%、BaO 8.40%、Fe 3.35%和P 1.43%，采用如图1所示的本发明的方法对该含钒粘土矿进行处理以提取五氧化二钒，具体包括以下步骤：

（1）破磨：以上述成分的含钒粘土矿为原料，先将大块料破碎，然后晾干或烘干，经过干燥后的原料用颚式破碎机破碎，然后进入辊式或筒式球磨机球磨直至原料的粒度为-1mm>90%；

（2）火法预处理：向步骤（1）处理后的矿料中加入其质量2%的硫酸钠并搅拌均匀，然后将混合物放入耐火舟中，并送入窑炉内进行火法预处理，在有空气（或氧气）的气氛下，预处理温度控制在700℃，预处理时间为30min；预处理完成后，出料自然冷却；

（3）酸熟化水浸提钒：将经过步骤（2）焙烧后的矿料先采用浓硫酸（用量为矿料量的22%）熟化，熟化温度120℃，熟化时间2h，再常温水浸1h，得到含五氧化二钒的浸出液，经测定，钒浸出率达到85.66%，其与现有提钒技术的效果对比见表1。

表1：本实施例1与现有提钒技术的效果对比

提钒方法	950℃高温焙烧	直接30%浓酸熟化水浸	本发明实施例1
				钒浸出率/%	73.46	74.78	85.66

实施例2：

以某地含钒粘土矿选矿精矿为原料，原矿的主要化学成分包括：V₂O₅ 1.06%、SiO₂43.52%、Al₂O₃9.96%、CaO 3.42%、BaO 1.43%、Fe 3.13%、P 0.76%，采用如图1所示的本发明的方法对该含钒粘土矿进行处理以提取其中的五氧化二钒，具体包括以下步骤：

（1）破磨：以上述成分的含钒粘土矿为原料，先将大块料破碎，然后晾干（或烘干），经过干燥后的原料用颚式破碎机破碎，然后进入辊式或筒式球磨机球磨直至原料的粒度为-1mm>90%；

（2）火法预处理：向步骤（1）处理后的矿料中加入其质量4%的黄铁矿粉并搅拌均匀，然后将混合物放入耐火舟中，并送入窑炉内进行火法预处理，在有空气（或氧气）的气氛下，预处理温度控制在750℃，预处理时间为35min；预处理完成后，出料自然冷却；

（3）酸熟化水浸提钒：将经过步骤（2）焙烧后的矿料先采用浓硫酸（用量为矿料量的25%）熟化，熟化温度120℃，熟化时间3h，再常温水浸1h，得到含五氧化二钒的浸出液，经测定，钒浸出率达到80.58%，其与现有提钒技术的效果对比见表2。

表2：本实施例2与现有提钒技术的效果对比

提钒方法	950℃高温焙烧	直接35%浓酸熟化水浸	本发明实施例2
				钒浸出率/%	72.66	71.78	80.58

实施例3：

（2）火法预处理：向步骤（1）处理后的矿料中加入其质量分数1%的硫化钠和2%的硫酸钾并搅拌均匀，然后将混合物放入耐火舟中，并送入窑炉内进行火法预处理，在有空气（或氧气）的气氛下，预处理温度控制在700℃，预处理时间为35min；预处理完成后，料自然冷却；

（3）酸熟化水浸提钒：将经过步骤（2）焙烧后的矿料先采用浓硫酸（用量为矿料量的27%）熟化，熟化温度120℃，熟化时间3h，再常温水浸1h，得到含五氧化二钒的浸出液，经测定，钒浸出率达到81.26%，其与现有提钒技术的效果对比见表3。

表3：本实施例3与现有提钒技术的效果对比

提钒方法	950℃高温焙烧	直接35%浓酸熟化水浸	本发明实施例3
				钒浸出率/%	72.66	71.78	81.26

Claims

1.一种从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法，包括以下步骤：

（2）火法预处理：向步骤（1）处理后的矿料中加入其质量分数8%以下的含硫化合物并搅拌均匀，然后对混合物进行火法预处理，预处理温度控制在700℃～800℃，预处理时间为30min～50min；预处理完成后，出料自然冷却；

（3）酸熟化水浸提钒：将经过步骤（2）后的矿料先采用浓硫酸熟化，熟化时的浓硫酸用量为步骤（2）后矿料量的20%～30%，熟化温度90℃～150℃，熟化时间2h～6h，熟化后再常温水浸，得到含五氧化二钒的浸出液。

2.根据权利要求1所述的从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：所述含硫化合物为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铁盐、黄铁矿、硫化钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的从含钒粘土矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：所述火法预处理中用到的氧化剂为空气或氧气。