CN101476036B - 一种常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，其包括以下步骤：(1)将石煤干磨成粒径0.5-1.5mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶10-25∶5-12的比例加入硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆3-15天，堆高≥2米，所述硫酸可为工业硫酸；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶0.7-1.5的比例加水，搅拌浸出30-120分钟，调pH值至2-3，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。本发明投资少、能耗低、金属回收率高、生产成本低、对环境污染少。
Description
技术领域
本发明涉及一种提炼钒的方法，特别是涉及一种常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法。
背景技术
钒及其化合物广泛应用于冶金、宇航、化工等工业部门，钒可提高钢的强度、韧性、延展性和耐热性，金属钒还可用于磁性材料、铸铁、硬质合金、超导材料及核反应堆材料等领域，五氧化二钒和其它钒化合物主要用于玻璃与陶瓷工业的着色剂、硫酸和石油化工生产用的催化剂，钒催化剂具有特殊的活性，其他元素难以代替。随着冶金、化学工业的迅速发展，钒的应用范围越来越广。
钒主要来源于含钒磁铁矿及石煤。我国V2O5总储存量约为135330Kt，而石煤中钒储量达117960Kt，占总储存量的87％，因此开发石煤中的钒具有重大意义。
含钒石煤物质较繁杂，钒的赋存状态变化多样，按钒的赋存状态分类，主要有含钒云母型、含钒粘土型和介于这两种类型之间的中间类型。钒在石煤中的价态分析的研究结果表明，各地石煤原矿中一般只有V(III)和V(IV)存在，没有发现V(II)和V(v)。除个别地方石煤V(IV)高于V(III)外，绝大部分地区所产石煤中，钒都是以V(III)为主(摘自《有色金属冶炼·钒篇》)。钒的赋存状态和价态分析是提钒工艺研究的基础，所有提钒工艺研究都是围绕如何破坏云母和粘土结构，改变钒的价态，使难溶的V(III)变成易溶的V(IV)和V(V)而展开，含钒矿物结构破坏得越彻底，氧化越充分，浸除率越高。
传统钠法焙烤提钒工艺是石煤在氧化性气氛下，用平窑高温焙烤破坏钒矿物的组织结构，将三价或四价钒氧化成五价钒氧化物，并与钠盐分解出来的Na2O作用，生成易溶于水的钒酸钠(xNa2O·yV2O5)。该工艺缺点是资源利用率低于50％；平窑排出大量氯化氢、氯气和二氧化硫烟气以及粗V2O5沉淀后的废液，对环境造成严重污染，正在被淘汰。
酸浸工艺的原理是在一定的时间、温度和酸度条件下，使H+进入云母晶格中，破坏云母的晶格，将钒释放出来，释放出来的V(III)经氧化剂氧化成V(IV)溶于酸中，过滤去渣，得到蓝色的硫酸钒酰溶液，硫酸钒酰再经还原---中和---萃取---反萃---沉钒---煅烧等工艺处理后，能产生除含量为98％的五氧化二钒合格产品。
酸浸工艺是今后石煤提钒的发展方向。目前酸浸工艺提钒技术有多种，工艺各有优缺点。例如，中国专利200610011042.0号公开了一种压力场下从石煤中氧化转化浸出钒的方法：将石煤、氧化剂和50～98％的工业硫酸加入到加压釜中，控制转化温度100～300*C，压力1.0MPa条件下，酸浸10分至240分钟，直接转化石煤中的钒进入溶液，钒的浸出指标虽可高达95％，但设备要求高，投资大，能耗高。中国专利90104669.8号公开了一种石煤灰渣硫酸加温熟化水浸提取五氧化二钒的方法，钒浸出率为68％，该方法存在在石煤加温熟化过程中，有大量二氧化硫气体释出，对环境污染严重，且浸出率较低等缺点。现有技术中还有异种酸浸提钒工艺，连续搅拌浸出20小时，钒浸出率为78％，该方法存在能耗大，对不同类型的矿石适应性较低等缺点。
尤其是，现有酸浸工艺均需将石煤粉磨至相当细的粒度，过滤难度大，效率低，且酸浸搅拌时间长，因而能耗高。例如，中国专利申请200710035355.1公开了一种从石煤中常温常压氧化转化浸出钒的方法，石煤粉的细度要求为80-120目，堆放后的石煤搅拌浸出时间3-4小时；中国专利申请200710118603.1公开了一种从常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，也需要将石煤干磨至60目以下，搅拌浸出时间3-8小时。
再者，现有酸浸工艺均是在搅拌浸出、过滤后，再调pH值，过滤步骤对钒的损耗达5-10％，损耗较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的缺陷，提供一种投资少、能耗低、金属回收率高、生产成本低、对环境污染少的常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：其包括以下步骤：(1)将石煤干磨成粒径0.5-1.5mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶10-25∶5-12的比例加入硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆3-15天(优选7-12天)，堆高≥2米，所述硫酸可为工业硫酸；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶0.7-1.5的比例加水，搅拌浸出30-120分钟，(优选50-80分钟)，调pH值至2-3(优选2.4-2.7，更优选2.5)，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。
在湿堆过程中，硫酸与石煤中的铝，钾，铁等金属氧化物和硅酸盐发生放热反应，形成大量的硫酸盐，消耗大量的硫酸，硫酸的浓度随之降低，同时反应所产生的热量使堆内物料的温度升高至80℃以上，将石煤自身携带的水分和硫酸稀释过程中所加的水分及反应所生成的水分蒸发，硫酸始终保持较高浓度，在这种浓酸、高温、水汽和空气中的氧共同作用下，石煤中的钒完成氧化转化过程。
本发明所述钒的氧化转化浸出率与硫酸的浓度、物料(石煤粉)细度、湿堆高度、湿堆时间、钒的原矿品位和环境温度存在如下关系：
充分利用硫酸和水反应产生的最大放热量，才可使钒的氧化转化达到理想效果，因而湿堆时间宜选择7天以上；当硫酸浓度增大到86％时，钒的氧化转化浸出率达90％以上，湿堆时间可缩短到4天；当硫酸浓度大于86％时，钒的氧化转化浸出率随硫酸浓度的增大而降低，湿堆时间需延长；
物料粒度大小对钒的氧化转化浸出影响不大，但粒度越细，为保证硫酸对物料表面的湿润，用酸量需相应加大，而对湿堆时间缩短不明显；
物料的堆高大于2米时，湿堆高度对钒的氧化转化浸出率影响不大，堆的形状不影响钒的氧化转化浸出；
矿石品位越高，钒的氧化转化浸出率越高，不同品位的矿石在同样条件下处理，其尾渣品位相差不大；
环境温度对湿堆中钒的氧化转化影响不大，实践中，冬季仅影响湿堆表层5-10cm厚的堆层的氧化转化浸出率。
本发明具有如下有益效果：①物料粒度粗，可省去磨粉机，节省磨矿投资和磨矿成本；②物料粒度粗，可提高过滤效率，降低过滤能耗；③利用物料自身的放热反应实现物料在堆放过程中钒的氧化转化，能耗低，水浸出钒的过程仅为钒在水中的溶解过程，可在常温下浸出，浸出时间由原3小时缩短为30-120分钟，节省了浸出能耗；④先调pH值，然后再过滤，使钒的损耗降低至1-3％；⑤金属回收率高，钒的尾渣品位可低至0.1％以下，浸出率最高可达90％以上，原矿品位越高，钒的回收率越高；⑥设备投资少，药剂消耗量少，能耗低，金属回收率高，生产成本低，投资收回较快；⑦对环境污染小，生产过程中添加的硫酸大部分转变成硫酸铝，硫酸钾等硫酸盐，可作为副产品回收，尾渣可综合利用；⑧工艺操作简单，技术指标稳定，适应范围广，能够适应石煤原生矿和氧化矿。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
(1)将含钒质量百分比为0.98％的石煤原生矿干磨成粒径约1mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶12∶8的比例加入工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆9天，堆高约4米；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶1的比例加水，搅拌浸出70分钟，调pH值至2.5，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率80％。
实施例2
(1)将含钒质量百分比为0.98％的石煤原生矿干磨成粒径约1mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶15∶8的比例加入工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆9天，堆高约4.5米；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶1的比例加水，搅拌浸出80分钟，调pH值至2.5，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率78％。
实施例3
(1)将含钒质量百分比为0.98％的石煤原生矿干磨成粒径约1mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶20∶7的比例加入工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆7天，堆高约5米；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶1.2的比例加水，搅拌浸出50分钟，调pH值至2.6，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率91％。
实施例4
(1)将含钒质量百分比为0.98％的石煤原生矿干磨成粒径约0.8mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶25∶7.5的比例加入工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆9天，堆高约5米；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶1.4的比例加水，搅拌浸出60分钟，调pH值至2.4，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率94.3％。
实施例5
(1)将含钒质量百分比为0.98％的石煤原生矿干磨成粒径约1.2mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶20∶7的比例加入工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆12天，堆高约5米；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶0.8的比例加水，搅拌浸出100分钟，调pH值至2.5，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率92.4％。
Claims (6)
1.一种常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石煤干磨成粒径0.5-1.5mm的石煤粉；(2)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶10-25∶5-12的比例加入硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆7-12天，堆高≥2米，所述硫酸为工业硫酸；(3)在常温常压下，按照固液重量比为1∶0.7-1.5的比例加水，搅拌浸出30-120分钟，调pH值至2-3，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。
2.根据权利要求1所述的常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，其特征在于，所述第(2)步，湿堆时间为7-12天。
3.根据权利要求1或2所述的常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，其特征在于，所述第(3)步，搅拌浸出时间50-80分钟。
4.根据权利要求1或2所述的常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，其特征在于，所述第(3)步，调pH值至2.4-2.7。
5.根据权利要求3所述的常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，其特征在于，所述第(3)步，调pH值至2.4-2.7
6.根据权利要求4所述的常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，其特征在于，所述第(3)步，调pH值至2.5。
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