CN102534209B - 一种氧化锰矿的还原浸出方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化锰矿的还原浸出方法，使用废次茶叶为还原剂，在硫酸水溶液介质中还原浸出氧化锰矿石。通过本发明的方法锰的浸出率可达到95％以上。本发明使用废次茶叶作为还原剂，具有原料来源广、反应条件温和、锰浸出率高等特点，并为废弃茶叶资源的高效综合利用提供了新的途径。

Description

一种氧化锰矿的还原浸出方法
[技术领域]
本发明所属的技术领域是湿法冶金工艺过程，主要涉及一种在硫酸水介质中，以废次茶叶为还原剂还原浸出氧化锰矿石的方法。
[背景技术]
锰作为一种战略资源，在国民经济中具有不可替代的重要地位，我国电解锰产量位居世界第一。近年来，随着优质碳酸锰矿石的日益减少，氧化锰矿石必将成为电解锰生产的主要替代原料。研究开发氧化锰矿石的高效还原浸出方法是我国锰冶金领域的热点课题。
一些研究集中在以硫铁矿为还原剂的两矿法浸出工艺。中国专利CN1058201公开了两矿湿法生产硫酸锰的新工艺，以贫、劣、废的含MnO2的锰矿粉和硫铁矿粉加硫酸溶液，加热反应后生成硫酸锰溶液。专利CN1724697公开了利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法，利用钛白废酸中的H2SO4与Fe2+为辅助材料，添加二氧化锰矿与硫铁矿制取电解金属锰，解决了钛白废酸造成的环境污染问题。专利CN1657423公开了一种从低品位碳酸锰及氧化锰矿回收硫酸锰的方法，将低品位碳酸锰或氧化锰矿与黄铁矿或硫酸亚铁混合，在混合好的物料中加入浓硫酸，混合均匀的物料放入进行硫酸化焙烧，得到的焙砂采用20～90℃水浸取得到硫酸锰浸出液，经除杂和蒸发浓缩结晶得到硫酸锰。两矿法浸出工艺具有成本较低的优势，但浸出液杂质含量高，需要对硫酸锰溶液实施深度净化，才能保证产品的质量。
一些研究者采用二氧化硫气体为还原剂。专利CN1161936公开了二氧化硫气体直接生产硫酸锰的方法，将二氧化硫气体通入二氧化锰矿浆中反应生成硫酸锰溶液，然后按常规方法处理得到最终产品，锰浸出率可达98％以上。但是该反应过程中有副反应发生，生成连二硫酸锰而影响产品的质量。专利CN101898798公开了一种制备硫酸锰的方法，在二氧化硫浸出低品位二氧化锰矿体系中加入助剂和氧化剂，能有效抑制和消除连二硫酸锰的生成。
一些研究者研究了使用生物质还原剂的浸出方法。专利CN1884099公开了废糖蜜-硫酸还原浸出锰矿制备硫酸锰的方法，利用工业废弃物糖蜜酒精废液作还原剂，在40～100℃下搅拌反应得到浸出液，锰的浸出率约为93％。专利CN101886168公开了一种半氧化锰矿浸出工艺，利用工业废弃物木薯酒精废液作还原剂，在70～98℃温度下搅拌反应1～6小时锰浸出率约为90％。此外，一些研究者还报道了利用玉米芯在酸性条件下浸出氧化锰矿的研究结果，在氧化锰矿/玉米芯质量比为10∶3，硫酸浓度1.9mol/L，浸出温度85℃，浸出时间1小时的条件下，锰的浸出率达92.8％。
专利CN1126245、CN1126246、CN1126247和CN1155586分别公开了氧化锰矿石的抗坏血酸、芳胺、多羟基芳酸和酚的还原浸出方法，对于海洋锰结核原料，在常温常压下硫酸介质中还原浸出锰，锰浸出率达到98％以上。但这些有机还原剂成本大、高毒性。
综上所述，在氧化锰矿的浸出过程中，还原剂是其技术关键。现有的方法在产品质量、还原剂来源及成本等方面不同程度上存在着一些不足和问题，需要研究开发更加高效的氧化锰矿还原浸出新方法，以满足我国电解锰生产的迫切需求。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种经济高效且环保的的氧化锰矿湿法还原浸出新方法。
本发明的技术方案是使用废次茶叶作为还原剂，在硫酸水溶液介质中还原浸出氧化锰矿石。
废次茶叶干基的质量用量为氧化锰矿石质量的5％～50％。
硫酸水溶液介质的浓度为0.5～4mol/L；优选为0.5～3mol/L。
本发明的包括以下步骤：(1)将氧化锰矿石粉碎；(2)将水、氧化锰矿粉、硫酸和废次茶叶依次加入到反应器中，控制矿浆液固质量比为3∶1～10∶1，硫酸水溶液的浓度为0.3～5mol/L，废次茶叶干基质量用量为氧化锰矿石质量的5％～50％，调制成浆；(3)在浸出温度60～100℃下搅拌反应1～10小时；(4)过滤分离得到硫酸锰浸出液。
本发明的方法中，所述的废次茶叶包括绿茶或红茶的粗老茶、废茶渣、茶叶下脚料、茶叶末以及经浸泡或活性成分提取后的废茶叶渣。
所述的粉碎是将氧化锰矿石粉碎至-50目或更细粒级。
茶叶下脚料是指将茶叶加工成成品后，原料的剩余部分。
所述的活性成分包括茶多酚、咖啡因、茶氨酸中的一种或几种。
本发明的方法中，所述的氧化锰矿石包括软锰矿、硬锰矿、大洋多金属锰结核、氧化锰废催化剂等以二氧化锰为主要有价成分的锰矿石或锰原料，其二氧化锰质量含量为10％～90％。
本发明的方法中，所述的硫酸除使用通常的工业硫酸产品以外，还可以使用电解锰生产产生的废硫酸电解液。
本发明的方法一般在常压下进行。
本发明所使用的还原剂废次茶叶，是一种廉价的资源，其还原性成分含量大，还原能力强。本发明具有原料来源广、适应性强、反应条件温和、锰浸出率高等特点，并可为废次茶叶资源的高效综合利用提供新的途径。
[具体实施方式]
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数、液固比除另有规定外均指质量。
实施例1
矿样取自湖南永州某氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为20.3％，铁品位为10.5％，二氧化硅为37.2％。矿石经粉碎至-200目粒级。
湖南湘西某绿茶经沸水浸泡3～4次得到绿茶废茶渣，干燥后测定其中含茶多酚3.9％，茶多糖7.9％，纤维素12.7％，木质素19.8％。在反应器中加入矿样和10％(干基)的绿茶废茶渣，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为1.7mol/L，矿浆液固为7.5∶1，在95℃下搅拌反应间8小时得到硫酸锰浸出液，锰的浸出率为95.5％。
实施例2
矿样如实施例1，矿石经粉碎至-100目粒级。在反应器中加入矿样和15％(干基)的绿茶废茶渣(组成如实施例1所示)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.3mol/L，矿浆液固比为10∶1，在90℃下搅拌反应间8小时得到反应浸出液，锰的浸出率为97.8％。
实施例3
矿样取自加蓬某氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为45.6％，铁品位为2.7％，二氧化硅为10.8％。矿石经粉碎至-200目粒级。
在反应器中加入矿样和40％(干基)的绿茶废茶渣(组成如实施例1所示)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.3mol/L，矿浆液固比为5∶1，在95℃下搅拌反应间8小时得到反应浸出液，锰的浸出率为96.8％。
实施例4
矿样如实施例3，矿石经粉碎至-400目粒级。在反应器中加入矿样和50％(干基)的绿茶废茶渣(组成如实施例1所示)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.5mol/L，矿浆液固比为7.5∶1，在90℃下搅拌反应间5小时得到反应浸出液，锰的浸出率为97.0％。
实施例5
矿样如实施例1，矿石经粉碎至-200目粒级。湖南湘西某红茶经沸水浸泡3-4次后得到红茶废茶渣，干燥后测定其中含茶多酚4.7％，茶多糖5.0％，纤维素16.7％，木质素20.9％。在反应器中加入矿样和12％(干基)的红茶废茶渣，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为1.7mol/L，矿浆液固比为10∶1，在95℃下搅拌反应间5小时得到反应浸出液，锰的浸出率为97.6％。
实施例6
矿样如实施例1，矿石经粉碎至-400目粒级。在反应器中加入矿样和10％(干基)的红茶废茶渣(组成如实施例5)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.0mol/L，矿浆液固比为5∶1，在90℃下搅拌反应间10小时得到反应浸出液，锰的浸出率为95.3％。
实施例7
矿样如实施例3，矿石经粉碎至-200目粒级。在反应器中加入矿样和40％(干基)的红茶废茶渣(组成如实施例5)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.0mol/L，矿浆液固比为10∶1，在95℃下搅拌反应间8小时得到反应浸出液，锰的浸出率为97.2％。
实施例8
矿样如实施例3，矿石经粉碎至-400目粒级。在反应器中加入矿样和50％(干基)的红茶废茶渣(组成如实施例5)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.5mol/L，矿浆液固比为5∶1，在90℃下搅拌反应间10小时得到反应浸出液，锰的浸出率为96.7％。
实施例9
矿样如实施例1，矿石经粉碎至-200目粒级。绿茶下脚料取自湖南湘西某绿茶厂，经测定其中含茶多酚10.7％，茶多糖17.9％，纤维素15.4％，木质素18.6％。在反应器中加入矿样和12％(干基)的绿茶下脚料，然后加入浓度水和硫酸，调节硫酸为1.7mol/L，矿浆液固比为5∶1，在95℃下搅拌反应间8小时得到反应浸出液，锰的浸出率为98.1％。
实施例10
矿样如实施例1，矿石经粉碎至-200目粒级。在反应器中加入矿样和15％(干基)的绿茶下脚料(组成如实施例9)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.0mol/L，矿浆液固比为7.5∶1，在90℃下搅拌反应间5小时得到反应浸出液，锰的浸出率为94.7％。
实施例11
矿样如实施例3，矿石经粉碎至-200目粒级。在反应器中加入矿样和40％(干基)的绿茶下脚料(组成如实施例9)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.0mol/L，矿浆液固比为5∶1，在95℃下搅拌反应间8小时得到反应浸出液，锰的浸出率为97.4％。
实施例12
矿样如实施例3，矿石经粉碎至-80目粒级。在反应器中加入矿样和50％(干基)的绿茶下脚料(组成如实施例9)，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为2.5mol/L，矿浆液固比为7.5∶1，在90℃下搅拌反应间5小时得到反应浸出液，锰的浸出率为95.1％。

Claims (7)

1.一种氧化锰矿的还原浸出方法，其特征在于：使用废次茶叶为还原剂，在硫酸水溶液介质中还原浸出氧化锰矿石；废次茶叶干基的质量用量为氧化锰矿石质量的5%～50%；硫酸水溶液浓度为0.5～4mol/L；浸出温度60～100℃；还原浸出过程中，控制矿浆液固质量比为3:1～10:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的废次茶叶包括绿茶或红茶的粗老茶、茶叶下脚料、茶叶末以及经浸泡或活性成分提取后的废茶叶渣。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：硫酸水溶液浓度为0.5～3mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：浸出时间1～10小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将氧化锰矿石粉碎；（2）将水、氧化锰矿粉、硫酸和废次茶叶依次加入到反应器中，控制矿浆液固质量比为3:1～10:1，以及矿浆中硫酸水溶液的浓度为0.5～3mol/L，废次茶叶干基质量用量为氧化锰矿石质量的5%～50%，调制成浆；（3）在浸出温度60～100℃下搅拌反应1～10小时；（4）过滤分离得到硫酸锰浸出液。
6.根据权利要求1或2或5所述的方法，其特征在于：所述的氧化锰矿石是以二氧化锰为主要有价成分的锰原料，其二氧化锰质量含量为10%～90%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的以二氧化锰为主要有价成分的锰原料包括软锰矿、硬锰矿、大洋多金属锰结核或氧化锰废催化剂。
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