CN106636667B - 一种从锰银矿中回收锰和银的方法 - Google Patents

一种从锰银矿中回收锰和银的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从锰银矿中回收锰和银的方法：将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿在水中搅拌发生还原浸出反应，过滤，得到含银浸出渣和含锰配合物浸出液；将得到的含银浸出渣加入到含硫代硫酸盐的溶液中，再加入一部分含锰配合物浸出液进行银的催化浸出，过滤，得到含银浸出液和尾渣；将金属锰粉加入到含银浸出液中得到含金属银的银精矿；将另一部分含锰配合物浸出液用硫酸酸化，沉淀、过滤，得到乙二胺四乙酸或氨基三乙酸和硫酸锰溶液；将得到的硫酸锰溶液进行中和除杂及硫化沉淀除杂，得到硫酸锰净化液，电解得到金属锰。本发明将锰的浸出反应和银的浸出反应分步进行，方便分别对两种浸出液进行处理，实现了锰和银的高效浸出。

Description

一种从锰银矿中回收锰和银的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，更具体涉及一种从锰银矿中回收锰和银的方法。
背景技术
含银锰矿简称锰银矿，锰品位一般为5％～35％，银品位为10～104g/t，是重要的银矿资源之一。近年来，我国的广西、河北、江西、内蒙古、山西、湖南、云南、安徽、湖北、广东、福建及北京等地相继发现了大量的锰银矿床，已探明的锰银矿合计银储量已近万吨。对锰银矿的利用引起了研究者的重视，并且也取得了一定的进展。但由于锰银矿的矿物性质比较复杂，尚未得到有效的开发和利用。
锰银矿所含锰按矿物类型可简单划分为氧化型、硫化型、碳酸盐型(又称菱型)及氢氧化型，其中，氧化型是目前探明的主要含锰类型，且主要在地表或浅层分布，是目前易经济开采利用的主要类型。对氧化型锰银矿所含锰矿物进一步鉴定，又分为软锰矿、硬锰矿、褐锰矿及锰钾矿等型，也伴生有少量的水锰矿、六方锰矿、锰铅矿、菱锰矿、铁菱锰矿及锰方解石等矿物，氧化型锰银矿中的锰以MnO2为主要存在形式。锰银矿所含银矿物的形式及矿化形态、产出组合、结构、粒度及嵌布类型等与原矿成矿溶液的性质和氧化程度关系密切。银的赋存形式主要有：以独立银矿物(自然银、银金矿、角银矿及自辉银矿等)形式存在；以类质同像形式分布在锰矿中；以微细粒矿物包体分布在锰矿或伴生铁矿等集合体的微裂缝中；以离子吸附状态存在等。锰和银的这些赋存形式及分配比例，在不同产地的氧化型锰银矿中有一定差异，但银多以类质同像或独立银矿物分布为主。
通常锰矿物在银矿物表面形成了致密的包裹层，浸出剂难以扩散吸附于银矿物表面进行反应。因此，采用直接氰化法、硫脲法或硫代硫酸盐法等难以将银直接溶出，必须破坏氧化锰矿物的晶体结构，才能进行银的提取。在锰的处理方面，由于锰银矿中的锰矿物常以高价态锰的氧化物的形式存在，难于直接进行酸浸，因此需要先进行还原处理，然后再进行酸浸。在银的处理方面，主要以氰化浸银法、硫脲浸银法及硫代硫酸盐浸银法为主。
中国专利文件CN1079258A公开了一种由锰银矿直接生产硫酸锰和提取银的方法。先用二氧化硫和硫酸还原浸出锰，采用氧化—中和法除杂，直接生产硫酸锰。然后氰化浸出提银，再使用锌粉置换，得到银渣。
中国专利文件CN1186866A公开了一种高锰硫铁银矿湿法提银工艺。该工艺首先对浮选精矿进行氧化焙烧，再用硫酸将脱硫、脱砷后的精矿浸出，使用氯化钠将银以氯化银的形式沉淀出来，最后将锰从沉银后的浸出液中以碳酸锰的形式进行回收。
中国专利文件CN1632143A公开了一种从锰银精矿用氯化焙烧、氨浸出提取白银和锰产品的方法。该方法首先将锰银精矿进行氧化焙烧，然后进行氯化焙烧或直接氯化焙烧，然后对焙砂水洗去除可溶于水的金属杂质，再将水洗后的焙砂与氨液混合搅拌浸出银，银氨溶液用水合肼还原，生产海绵银。
中国专利文件CN101831544A公开了一种锰银矿锰、银分离及其浸锰液的净化处理方法。该方法首先进行植物副产秸秆、壳、渣预降解糖化工艺，得到的产物与锰银原矿或富集后的混合精矿浸出锰。浸锰液经分离、中和、吸附处理得到可进一步净化、结晶制备硫酸锰等的溶液。最后，将含银浸锰渣浸出、还原回收银，得到含银粉。
中国专利文件CN102703726A公开了一种通过磁选实现氧化型锰银矿中锰和银的富集，银锰精矿粉压制成银锰精矿砖进行烘焙后，利用饱和氯化钠溶液作为银的浸出剂进行浸出，得到含银浸出液和锰精矿砖的方法。
中国专利文件CN104131182A公开了一种使用焦亚硫酸钠在酸性介质中搅拌还原锰银精矿，矿浆反应，还原反应完成后，过滤、固液分离，分别得到含锰溶液和含银矿泥，后续浸锰液经深度净化除杂制备纯净硫酸锰溶液，富银渣使用氨性硫代硫酸盐法提银的方法。
中国专利文件CN104561580A公开了一种从难选冶的氧化型锰银矿中，使用硫酸亚铁还原酸浸锰，氰化提银的方法。
另据文献报道，黄铁矿、闪锌矿及砷金矿等硫化矿物，秸秆、淀粉及纤维素等生物质，以及过氧化氢、苯胺、苯酚、硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠及煤粉等均可作为还原剂对锰银矿中的氧化锰进行还原。在锰的还原酸浸过程中，可以辅以一定频率和功率的超声波或微波予以强化(袁明亮，邱冠周，王淀佐。细粒嵌布锰银矿浸取中的超声强化作用[J].过程工程学报，2002，2(1)：21-25.)。在银的浸出过程中，文献报道了中温氯化焙烧—氰化提银法(苏成德，赵礼兵，安雪梅.从难选锰银矿尾矿中回收银的研究[J].中国矿业，2008，17(1)：89-92)及在CaCl2-HCl体系下浸取银的方法(Qinghua Tian,Cuiyan Jiao,Xueyi Guo.Extraction of valuable metals from manganese-silverore.Hydrometallurgy,2012,119-120:8-15.)。
另外，亦有文献报道了在硫酸体系中加入过氧化氢，实现同时对锰的还原浸出和对银的氧化浸出的一步浸取法(Jiang T,Yang Y,Huang Z,et al.Simultaneous leachingof manganese and silver from manganese–silver ores at room temperature[J].Hydrometallurgy,2003,69(s 1–3):177-186.)。
上述文献报道的方法，在技术上均具有一定的特点和优势，但考虑到经济成本和环境成本等问题，也均具有一定的限制。因此，对锰银矿高效、低毒、低成本的开发与利用，仍需进一步的研究。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题就是如何高效、低毒、低成本的从锰银矿中回收锰和银，而提供一种从锰银矿中回收锰和银的方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从锰银矿中回收锰和银的方法，该方法包括以下步骤(所用原料均市购获得)：
步骤一：锰的还原浸出：将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿在水中搅拌发生还原浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到含银浸出渣和含锰配合物浸出液；
步骤二：银的催化浸出：将步骤一得到的含银浸出渣加入到含硫代硫酸盐的溶液中，再加入一部分含锰配合物浸出液进行银的催化浸出，浸出完毕后过滤，得到含银浸出液和尾渣；
步骤三：银的沉淀：将金属锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉或连二亚硫酸盐中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含金属银的银精矿；或将硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含硫化银的银精矿；
步骤四：乙二胺四乙酸或氨基三乙酸的回收：将另一部分含锰配合物浸出液用硫酸酸化，沉淀、过滤，得到乙二胺四乙酸(EDTA)或氨基三乙酸(NTA)和硫酸锰溶液，将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸循环使用；
步骤五：硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备：将步骤四得到的硫酸锰溶液进行中和除杂及硫化沉淀除杂，得到硫酸锰净化液，电解得到金属锰；或将得到的硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂、碳化结晶、酸溶及浓缩结晶，生产硫酸锰产品。
优选地，在步骤一中，所述的锰的还原浸出反应的液固质量比为3～15∶1，乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或他们的盐和锰银矿中锰的摩尔比为0.5～1.5∶1；所述的锰的还原浸出反应时间为0.5～5h，还原浸出温度为20～95℃，还原浸出反应溶液pH值为4～9。
优选地，在步骤二中，所述的银的催化浸出的液固质量比为3～20∶1，含硫代硫酸盐溶液的浓度为0.1～2mol/L，以锰摩尔浓度计锰配合物浓度为0.01～0.5mol/L；所述银的催化浸出反应时间为0.5～5h，反应温度为20～95℃，溶液pH值为4～9。
优选地，在步骤三中，所述的银的沉淀中锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉、连二亚硫酸盐、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡的用量为含银浸出液中银摩尔量的0.5～50倍；在20～95℃的温度下搅拌沉淀银，沉淀时间为0.5～5h。
优选地，在步骤四中，所述的回收乙二胺四乙酸或氨基三乙酸中所加的硫酸与含锰配合物浸出液中锰的摩尔比为0.5～2∶1；所述的含锰配合物浸出液的酸化反应时间为0.5～5h，反应温度为20～95℃。
优选地，在步骤五中，所述的硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备的具体步骤为：
(1)向硫酸锰溶液中加入二氧化锰，使二价铁离子氧化为三价铁离子，二氧化锰用量为二价铁离子物质的量的0.5～1.5倍，反应温度为30～80℃，反应时间为30～90min；
(2)继续加入碳酸钙将浸出液的pH值调至4～6，除去硫酸锰溶液中的铁、铝离子；
(3)使用福美钠进行硫化沉淀除杂，福美钠用量为0.02～0.10g/L，反应温度为30～80℃，反应至溶液中的锌离子不被检出，除去硫酸锰溶液中的银、铜、镍、铅及锌重金属离子，得到硫酸锰净化液；
(4)以硫酸锰净化液为原料配制电解新液，使电解新液中含Mn：36～40g/L；(NH4)2SO4：110～130g/L；以Se计SeO2：0.03～0.04g/L；pH值＝7～8.4，将该电解新液装入电解槽，控制电解槽温度35～40℃、阴极电流密度350～420A/m2、阳极电流密度600～700A/m2、槽电压4.2～5.3V及电解周期2～24h，电解结束后，再经3％K2Cr2O7钝化液钝化、水洗、烘干及剥落步骤，得到电解锰产品；
或者，在步骤五中，所述的硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备的具体步骤为：步骤(1)～(3)同上；
(4)将硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂，使用钙、镁离子摩尔总量1～1.5倍的氟化锰，在pH值6.5～7.5，温度70～90℃下反应90～150min，除去硫酸锰净化液中的钙、镁离子；
(5)使用碳酸氢铵进行碳化结晶，缓慢滴加0.5～1.5mol/L碳酸氢铵溶液且用量为锰离子摩尔量的1～1.5倍，于30～50℃下搅拌反应30～90min，将氟化沉淀除杂后硫酸锰净化液中的锰离子沉淀出来，与钠离子和钾离子分离，得到碳酸锰；
(6)使用浓度为0.5～1.5mol/L硫酸溶液为底液，向其中缓慢加入制得的碳酸锰至溶液的pH值在5.5～6.5，然后在85～95℃的温度下蒸发浓缩结晶，生产硫酸锰产品。
优选地，所述的锰银矿，即为含银锰矿，锰品位为5％～35％，银品位为10～104g/t；所述的锰银矿还原浸出反应前破碎至20目以下。
优选地，所述的乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸铵盐、乙二胺四乙酸钾盐、乙二胺四乙酸钙钠盐、乙二胺四乙酸镁钠盐、乙二胺四乙酸钡钠盐、氨基三乙酸或氨基三乙酸钠盐。
优选地，所述的连二亚硫酸盐包括连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸钙或连二亚硫酸锌中的一种或几种。
优选地，所述的硫代硫酸盐包括硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钙、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁或硫代硫酸钡中的一种或几种。
本发明实现的原理是：
(1)锰的还原浸出：锰银矿中的氧化锰与乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐发生反应，被还原成可溶性的锰化合物，然后被乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐络合浸出。乙二胺四乙酸等还原浸出剂被氧化发生脱羧反应，生成乙二胺三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺乙酸、氨基乙酸或继续被氧化生成二氧化碳、水及甲醛等。以乙二胺四乙酸二钠为例，发生的化学反应如式1～2所示。
MnO2+EDTA2-→Mn2O3+Mn3O4+MnO+OD1+OD2+…+ODx (1)
Mn2O3+Mn3O4+MnO+EDTA2→
Mn(Ⅲ)(EDTA)-+Mn(Ⅱ)(EDTA)2- (2)
式1中的OD1、OD2、…、ODx代表乙二胺四乙酸的氧化产物。
(2)银的催化浸出：乙二胺四乙酸锰或氨基三乙酸锰可作为催化剂用于银的硫代硫酸盐浸出，以乙二胺四乙酸锰为例，发生的化学反应如式3～6所示。
4Ag+8S2O3 2-+2H2O+O2＝4[Ag(S2O3)2]3-+4OH- (3)
Ag+Mn(Ⅲ)(EDTA)-+2S2O3 2-＝[Ag(S2O3)2]3-+Mn(Ⅱ)(EDTA)2- (4)
AgCl+2S2O3 2-＝[Ag(S2O3)2]3-+Cl- (5)
Ag2S+Mn(Ⅱ)(EDTA)2-+4S2O3 2-＝MnS+2[Ag(S2O3)2]3-+EDTA4- (6)
(3)银的沉淀反应：以锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉或连二亚硫酸盐对含银浸出液中的银进行还原，得到含金属银的银精矿；或以硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡对含银浸出液中的银进行沉淀，得到含硫化银的银精矿。以锰粉、锌粉、铁粉、连二亚硫酸钠、硫化钠及硫化钙为例，发生的化学反应如式7～13所示。
2[Ag(S2O3)2]3-+Mn＝2Ag+Mn2++4S2O3 2- (7)
2[Ag(S2O3)2]3-+Zn＝2Ag+Zn2++4S2O3 2- (8)
3[Ag(S2O3)2]3-+Fe＝3Ag+Fe3++6S2O3 2- (9)
2[Ag(S2O3)2]3-+Fe＝2Ag+Fe2++4S2O3 2- (10)
2[Ag(S2O3)2]3-+S2O4 2-+4OH-＝2Ag+4S2O3 2-+2SO3 2-+2H2O (11)
2[Ag(S2O3)2]3-+Na2S＝Ag2S+2Na++4S2O3 2- (12)
2[Ag(S2O3)2]3-+CaS＝Ag2S+Ca2++4S2O3 2- (13)
(4)乙二胺四乙酸或氨基三乙酸的回收：乙二胺四乙酸锰或氨基三乙酸锰可用硫酸酸化，沉淀、过滤，得到乙二胺四乙酸或氨基三乙酸和硫酸锰溶液，以乙二胺四乙酸锰为例，发生的化学反应如式14所示。
Mn(Ⅱ)(EDTA)2-+2Na++2H2SO4＝MnSO4+Na2SO4+EDTA·4H (14)
(5)硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备：去除硫酸锰溶液中的杂质金属离子及锰产品制备的代表性化学反应如式15～20。
MnO2+2Fe2++4H+＝2Fe3++Mn2++2H2O (15)
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3 (16)
Zn2++S2-＝ZnS (17)
Mn2++2e＝Mn (18)
Ca2++2F-＝CaF2 (19)
MnSO4+2NH4HCO3＝MnCO3+(NH4)2SO4+CO2(g)+H2O (20)
(三)有益效果
(1)本发明使用乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐同时作为还原剂和浸出剂，将锰银矿中氧化锰一步还原浸出，且还原浸出锰的过程是在弱酸或中性或弱碱环境中进行的，有利于银的氰化浸出或硫代硫酸盐浸出。
(2)锰银矿中氧化锰还原浸出过程中所产生的含锰配合物可作为催化剂，用于银的硫代硫酸盐浸出，可替代传统的铜氨催化体系且可以减小硫代硫酸盐的消耗量，从而减少生产所用试剂种类及消耗，降低生产成本。
(3)乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐可通过酸化过程从还原浸出步骤中所产生的含锰配合物浸出液中沉淀回收，循环使用，从而降低试剂消耗及生产成本。
(4)本发明配制的锰电解新液中残留了少量的乙二胺四乙酸盐，这些乙二胺四乙酸盐在电解锰过程中，可以减少或防止阳极泥的产生，对电解过程有益。
(5)本发明将锰的浸出反应和银的浸出反应分步进行，方便分别对两种浸出液进行处理，实现了锰和银的高效浸出，锰和银的浸出率分别可达97％和90％以上。
(6)硫代硫酸盐法作为高效低毒的金、银浸出剂，具有广阔的发展前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明从锰银矿中回收锰和银的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例3中的含金属银的银精矿的X-射线衍射光谱图；
图3是本发明实施例4中的电解锰产品的X-射线衍射光谱图；
图4是本发明实施例5中的硫酸锰产品的X-射线衍射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。
实施例1
国内某锰银矿原矿，含锰17.61％、银384g/t，将该矿破碎、磨矿至90％过120目。将200g该锰银矿粉与187g乙二胺四乙酸在水中搅拌发生锰的还原浸出反应，液固质量比为5∶1，在70℃下反应1h，锰的浸出率为97.5％。还原浸出锰后经过滤得到含银浸出渣及乙二胺四乙酸锰浸出液。向含银浸出渣中加入适量水和一部分乙二胺四乙酸锰浸出液，以锰摩尔浓度计使得乙二胺四乙酸锰浓度达到0.05mol/L，再添加适量硫代硫酸铵，使得硫代硫酸盐浓度达到0.3mol/L，液固质量比控制在5∶1，于40℃下搅拌3h，银的浸出率为91.64％。测得浸银反应结束后浸出液中硫代硫酸盐浓度为0.22mol/L。最后向含银浸出液中加入0.17g锰粉置换沉淀银，在60℃下搅拌3h，银的沉淀率为98.94％。或最后向含银浸出液中加入0.15g硫化钠硫化沉淀银，在80℃下搅拌2h，银的沉淀率为95.01％。本实施例得到了较高的锰浸出率及银的浸出率和沉淀率。
实施例2
锰银矿及操作步骤与实施例1相同，改变乙二胺四乙酸锰的浓度，其他浸出条件与实施例1相同，考察乙二胺四乙酸锰浓度对银的浸出率的影响，结果如表1所示。结果表明，没有添加乙二胺四乙酸锰溶液时，银的浸出率仅有39.61％，而添加乙二胺四乙酸锰溶液时，银的浸出率均在89％以上，说明乙二胺四乙酸锰对银的浸出具有非常有益的效果。
表1：乙二胺四乙酸锰浓度对银浸出率的影响
乙二胺四乙酸锰浓度(mol/L) 银的浸出率(％)
0 39.61
0.01 89.89
0.05 91.64
0.10 91.28
0.50 91.18
实施例3
国内某锰银矿精矿，含锰27.02％、银451.5g/t，将该矿磨至90％过120目。将200g该锰银矿粉与512g乙二胺四乙酸二钠在水中搅拌发生还原浸出反应，液固质量比为3∶1，在95℃下反应1h，锰的浸出率为97％，乙二胺四乙酸锰浸出液中锰的浓度为87.36g/L，各杂质组分含量见表2。还原浸出锰后经过滤得到含银浸出渣及乙二胺四乙酸锰浸出液。向含银浸出渣中加入适量水和一部分乙二胺四乙酸锰浸出液，以锰摩尔浓度计使得乙二胺四乙酸锰浓度达到0.05mol/L，再添加适量硫代硫酸铵，使得硫代硫酸盐浓度达到0.3mol/L，液固质量比控制在5∶1，于95℃下搅拌3h，银的浸出率为90.03％，含银浸出液中银的浓度为77.15mg/L。测得浸银反应结束后浸出液中硫代硫酸盐浓度为0.26mol/L。向含银浸出液中加入10g连二亚硫酸钠还原沉淀银，控制溶液pH值在6.4至6.7之间，并在40℃下搅拌1h，银的沉淀率为96.05％。对所得的银精矿进行检测，X-射线衍射光谱分析结果如图2所示，X-射线荧光光谱分析结果见表3；使用铅试金富集硫氰酸钾滴定法对产品中银的含量进行测定，结果为36.50％。本实施例得到了一种高银品位的银精矿产品，其中银主要以金属银的形式存在。
表2：乙二胺四乙酸锰浸出液中各杂质组分含量
元素 Fe Al Cu Ni Co Pb Zn
浓度g/L 1.98 0.70 ND ND ND 0.67 1.11
元素 Ag Sr As Ca Mg Na K
浓度g/L 0.008 0.05 ND 1.37 0.01 82.90 2.07
ND:未检出(检出限:1μg/L)
表3 银精矿的X-射线荧光光谱分析结果
元素 含量,％
O 14.8
Si 0.028
S 18.13
Ca 10.85
Mn 21.28
Fe 0.0428
Se 0.007
Sr 0.0506
Ag 34.82
实施例4
对实施例3中另一部分乙二胺四乙酸锰浸出液进行硫酸酸化回收乙二胺四乙酸，将114g浓硫酸(质量浓度为98％)与乙二胺四乙酸锰浸出液混合搅拌，酸化反应时间为2h，反应温度为95℃，然后冷却至室温，测得乙二胺四乙酸回收率为70％。对酸化后所得的硫酸锰溶液进行除杂以生产电解锰产品。过程包括：(1)向硫酸锰溶液中加入0.5g二氧化锰，使二价铁离子氧化为三价铁离子，反应温度为60℃，反应时间为60min；(2)使用碳酸钙将浸出液pH值调至5.0左右，除去硫酸锰溶液中的铁、铝离子，中和除杂后溶液中各杂质组分含量如表4所示；(3)再向该硫酸锰溶液中加入0.04g福美钠进行硫化沉淀除杂，反应温度为70℃，反应至溶液中的锌离子不被检出，除去硫酸锰溶液中的银、铅、锌等重金属离子，得到硫酸锰净化液，硫化沉淀除杂后溶液中各杂质组分含量如表5所示；(4)以步骤(3)中得到的硫酸锰净化液为原料配制电解新液，使电解新液中含Mn：38g/L；(NH4)2SO4：120g/L；SeO2(以Se计)：0.04g/L；pH值＝7，将该电解新液装入电解槽，控制电解槽温度40℃、电解电流0.45A、电压4.5V及电解周期2h，电解结束后，再经钝化(3％K2Cr2O7钝化液)、水洗、烘干及剥落等步骤，得到电解锰产品。对所得的电解锰产品进行检测，X-射线衍射光谱分析结果如图3所示，根据标准YB/T051-2003中提供的检测方法，对电解锰产品各化学成分进行测定，其结果见表6，结果表明该电解锰产品能够达到YB/T051-2003中牌号DJMnB的要求。本实施例通过硫酸酸化的方法回收了部分锰的还原浸出剂，且使用回收还原浸出剂后的溶液，通过除杂及电解等步骤生产出了符合要求的电解锰产品。
表4：中和除杂后各杂质组分含量
元素 Fe Al Cu Ni Co Pb Zn
浓度g/L ND 0.19 ND ND ND 0.31 0.28
元素 Ag Sr As Ca Mg Na K
浓度g/L 0.004 0.04 ND 0.87 0.01 80.3 2.1
ND:未检出(检出限:1μg/L)
表5：硫化沉淀除杂后各杂质组分含量
元素 Fe Al Cu Ni Co Pb Zn
浓度g/L ND 0.18 ND ND ND ND ND
元素 Ag Sr As Ca Mg Na K
浓度g/L ND 0.04 ND 0.82 0.009 81.1 2.04
ND:未检出(检出限:1μg/L)
表6：电解锰产品各化学成分测定结果
元素 Mn S C Si P Fe Se
含量％ 99.90 0.04 0.015 0.003 ND ND 0.0008
实施例5
以实施例4步骤(3)中得到的硫酸锰净化液为原料生产硫酸锰产品。过程包括：(1)将1.2g氟化锰加入到该硫酸锰净化液中进行氟化沉淀除杂，在pH值为7.0，于90℃下反应120min，除去硫酸锰净化液中的钙、镁离子，氟化沉淀除杂后溶液中各杂质组分含量如表7所示；(2)使用碳酸氢铵进行碳化结晶，缓慢滴加1mol/L碳酸氢铵溶液，共2L，于40℃下搅拌反应60min，将锰离子沉淀出来，与钠离子和钾离子分离，得到碳酸锰；(3)使用浓度为1.0mol/L硫酸溶液为底液，向其中缓慢加入制得的碳酸锰至溶液的pH值为6.0，然后在90℃左右的温度下蒸发浓缩结晶，生产硫酸锰产品。对所得的硫酸锰产品进行检测，X-射线衍射光谱分析结果如图4所示，利用硫酸亚铁铵滴定法测定产品中锰含量为32.0％满足HG2936-1999饲料级硫酸锰大于31.8％的要求，另外，根据HG2936-1999提供的检测方法，测定杂质离子含量、水不溶物含量及细度等指标均达到饲料级硫酸锰的标准。本实施例通过对回收还原浸出剂后的溶液进一步的除杂，以及蒸发结晶等步骤生产出了符合要求的硫酸锰产品。
表7：氟化沉淀除杂后各杂质组分含量
元素 Fe Al Cu Ni Co Pb Zn
浓度g/L ND 0.05 ND ND ND ND ND
元素 Ag Sr As Ca Mg Na K
浓度g/L ND ND ND 0.024 0.003 79.97 1.99
ND:未检出(检出限:1μg/L)
对比例1
锰银矿与实施例1相同。锰的还原浸出方法与实施例1相同。向含银浸出渣中加入NaCN溶液，控制NaCN的质量浓度为0.15％，液固质量比为3∶1，使用CaO作为保护碱，控制溶液pH值为10，于25℃下搅拌12h，银浸出率为76.51％。该法银的浸出率比硫代硫酸盐催化浸银法低，浸出所需时间长，而且氰化物浸出剂毒性大。
对比例2
锰银矿与实施例1相同。将乙二胺四乙酸视为氧化锰的还原剂使用，加入量仅为实施例1中的30％。将还原渣与硫酸浓度为1.5mol/L、硫脲质量浓度为15g/L的溶液混合，于50℃下搅拌3h，控制反应的液固质量比为5∶1，得到含锰和银的浸出液，锰的浸出率为98.16％，银的浸出率为70.1％。乙二胺四乙酸可仅作为氧化锰的还原剂使用；对于该类锰银矿，酸性硫脲浸银体系效率不及本发明的硫代硫酸盐催化浸银体系。
对比例3
锰银矿与实施例1相同。首先将Na2SO3和浓H2SO4(质量浓度为98％)与锰银矿按质量比分别为0.92∶1及0.89∶1在水中搅拌发生还原浸出反应，控制该反应液固质量比为5∶1，在30℃下反应15min，锰浸出率为98.82％。过滤，洗涤，得到含银浸出渣，然后向该含银浸出渣中加入浓盐酸(质量浓度为37％)和CaCl2，控制浓盐酸与含银浸出渣的质量比为0.66∶1，Cl-的浓度为300g/L，液固质量比为5∶1，并在85℃下搅拌4h，银的浸出率为54.89％。该法浸锰效果较好，但银的浸出效果不及本发明所提供的方法。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：锰的还原浸出：将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿在水中搅拌发生还原浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到含银浸出渣和含锰配合物浸出液；所述的锰的还原浸出反应的液固质量比为3～15:1，乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或他们的盐和锰银矿中锰的摩尔比为0.5～1.5:1；所述的锰的还原浸出反应时间为0.5～5h，还原浸出温度为20～95℃，还原浸出反应溶液pH值为4～9；
步骤二：银的浸出：将步骤一得到的含银浸出渣加入到含硫代硫酸盐的溶液中，再加入一部分含锰配合物浸出液进行银的浸出反应，浸出完毕后过滤，得到含银浸出液和尾渣；
步骤三：银的沉淀：将金属锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉或连二亚硫酸盐中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含金属银的银精矿；或将硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含硫化银的银精矿；
步骤四：乙二胺四乙酸或氨基三乙酸的回收：将另一部分含锰配合物浸出液用硫酸酸化，沉淀、过滤，得到乙二胺四乙酸或氨基三乙酸和硫酸锰溶液，将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸循环使用；
步骤五：硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备：将步骤四得到的硫酸锰溶液进行中和除杂及硫化沉淀除杂，得到硫酸锰净化液，电解得到金属锰；或将得到的硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂、碳化结晶、酸溶及浓缩结晶，生产硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤一中，所述的锰的还原浸出反应的液固质量比为3～15:1，乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿中锰的摩尔比为0.5～1.5:1；所述的锰的还原浸出反应时间为0.5～5h，还原浸出温度为20～95℃，还原浸出反应溶液pH值为4～9。
3.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤二中，所述的银的催化浸出的液固质量比为3～20:1，含硫代硫酸盐溶液的浓度为0.1～2mol/L，以锰摩尔浓度计锰配合物浓度为0.01～0.5mol/L；所述银的催化浸出反应时间为0.5～5h，反应温度为20～95℃，溶液pH值为4～9。
4.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤三中，所述的银的沉淀中锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉、连二亚硫酸盐、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡的用量为含银浸出液中银物质的量的0.5～50倍；在20～95℃的温度下搅拌沉淀银，沉淀时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤四中，所述的回收乙二胺四乙酸或氨基三乙酸中所加的硫酸与含锰配合物浸出液中锰的摩尔比为0.5～2:1；所述的含锰配合物浸出液的酸化反应时间为0.5～5h，反应温度为20～95℃。
6.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤五中，所述的硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备的具体步骤为：
(1)向硫酸锰溶液中加入二氧化锰，使二价铁离子氧化为三价铁离子，二氧化锰用量为二价铁离子摩尔量的0.5～1.5倍，反应温度为30～80℃，反应时间为30～90min；
(2)继续加入碳酸钙将浸出液的pH值调至4～6，除去硫酸锰溶液中的铁、铝离子；
(3)使用福美钠进行硫化沉淀除杂，福美钠用量为0.02～0.10g/L，反应温度为30～80℃，反应至溶液中的锌离子不被检出，除去硫酸锰溶液中的银、铜、镍、铅及锌重金属离子，得到硫酸锰净化液；
(4)以硫酸锰净化液为原料配制电解新液，使电解新液中含Mn：36～40g/L；(NH4)2SO4：110～130g/L；以Se计SeO2：0.03～0.04g/L；pH值＝7～8.4，将该电解新液装入电解槽，控制电解槽温度35～40℃、阴极电流密度350～420A/m2、阳极电流密度600～700A/m2、槽电压4.2～5.3V及电解周期2～24h，电解结束后，再经3％K2Cr2O7钝化液钝化、水洗、烘干及剥落步骤，得到电解锰产品；
或者，在步骤五中，所述的硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备的具体步骤为：步骤(1)～(3)同上；
(4)将硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂，使用钙、镁离子摩尔总量1～1.5倍的氟化锰，在pH值6.5～7.5，温度70～90℃下反应90～150min，除去硫酸锰净化液中的钙、镁离子；
(5)使用碳酸氢铵进行碳化结晶，缓慢滴加0.5～1.5mol/L碳酸氢铵溶液且用量为锰离子摩尔量的1～1.5倍，于30～50℃下搅拌反应30～90min，将氟化沉淀除杂后硫酸锰净化液中的锰离子沉淀出来，与钠离子和钾离子分离，得到碳酸锰；
(6)使用浓度为0.5～1.5mol/L硫酸溶液为底液，向其中缓慢加入制得的碳酸锰至溶液的pH值在5.5～6.5，然后在85～95℃的温度下蒸发浓缩结晶，生产硫酸锰产品。
7.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，所述的锰银矿，即为含银锰矿，锰品位为5％～35％，银品位为10～104g/t；所述的锰银矿还原浸出反应前破碎至20目以下。
8.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，所述的乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸铵盐、乙二胺四乙酸钾盐、乙二胺四乙酸钙钠盐、乙二胺四乙酸镁钠盐、乙二胺四乙酸钡钠盐、氨基三乙酸或氨基三乙酸钠盐。
9.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，所述的连二亚硫酸盐包括连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸钙或连二亚硫酸锌中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，所述的硫代硫酸盐包括硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钙、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁或硫代硫酸钡中的一种或几种。
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