CN105603185A

CN105603185A - 一种钴、乙二胺四乙酸催化硫代硫酸盐浸金的方法

Info

Publication number: CN105603185A
Application number: CN201610018078.5A
Authority: CN
Inventors: 徐斌; 李骞; 刘晓亮; 姜涛; 杨永斌; 闵欣; 李光辉; 郭宇峰; 范晓慧; 张元波; 许斌; 陈许玲; 彭志伟; 甘敏; 杨凌志
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105603185B

Abstract

本发明公开了一种钴、乙二胺四乙酸催化硫代硫酸盐浸金的方法。其采用钴、EDTA取代传统的铜、氨催化，即在矿浆中加入硫酸钴和EDTA取代硫酸铜和氨水的加入。由于硫代硫酸盐法因浸出剂无毒且价格便宜、浸金速率快、在碱性介质中浸金对设备腐蚀小等优点，被广泛认为是最有潜力的非氰化浸金方法，但同时也存在Cu(NH₃)₄ ²⁺氧化S₂O₃ ^2-导致浸出剂消耗大和氨的使用威胁环境的问题。为解决这些问题，本发明方法能显著降低硫代硫酸盐的消耗，避免氨水对环境的威胁，且其浸金率与传统的铜、氨催化方法相当。

Description

一种钴、乙二胺四乙酸催化硫代硫酸盐浸金的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种钴、乙二胺四乙酸(EDTA)催化硫代硫酸盐浸金的方法。

背景技术

目前，氰化法因工艺成熟、流程简单等优点长期在黄金提取工业中占有统治地位。但其存在三个重大缺陷：(1)氰化物剧毒，严重威胁生态环境及人类的健康；(2)对难处理金矿的浸金效果差，而我国金矿资源三分之一以上为难处理矿；(3)浸金速度慢，浸出周期长，设备利用效率低。因此，非氰化浸金技术的开发意义重大。非氰化技术中，硫代硫酸盐法具有浸出剂无毒且价格便宜、浸金速率快、在碱性介质中浸金对设备腐蚀小等优点，被广泛认为是最有潜力取代氰化法。但传统的硫代硫酸盐法需在浸出液中加入铜和氨作催化剂以加速浸金的速率。然而，S₂O₃ ^2-是亚稳态的，易被溶液中的Cu(NH₃)₄ ²⁺氧化，导致硫代硫酸盐的消耗量大，生产成本高。且S₂O₃ ^2-分解产物如S_xO₆ ^2-、SO₃ ^2-等的存在也使得浸金液成分复杂，不利于金的回收。此外，氨的引入也会对环境造成威胁。空气中氨气的允许浓度是14mg/L，被列入与HCN毒性相似的一类气体。上述问题的存在，导致硫代硫酸盐法浸金难以实现广泛的工业应用。

针对硫代硫酸盐法所存在的以上问题，国内外的研究主要集中在浸出液中铜(Ⅱ)及溶解氧浓度等反应条件的控制、使用添加剂、硫代硫酸盐的自生成和取代铜、氨的催化这几个方面。浸出液中铜(Ⅱ)和溶解氧的浓度是动态值，要控制它们在适宜的范围内难度很大。在添加剂的使用方面，针对特定类型的金矿，某些添加剂的使用对降低硫代硫酸盐的消耗具有一定效果。但添加剂和矿石类型之间存在匹配性，目前还未出现能普遍有效降低硫代硫酸盐消耗的添加剂。已有的研究表明，硫化物金精矿氧化预处理渣中的硫磺能在氧压碱浸过程中自发转化为硫代硫酸盐，且渣中的金能被自生成的S₂O₃ ^2-同步浸出。但该浸金体系副反应较多，要获得满意的浸金率很困难。铁、草酸和铁、EDTA取代铜、氨催化硫代硫酸盐浸金，可显著降低S₂O₃ ^2-消耗，但需要加入可能致癌的物质—硫脲以提高浸金速率。且当体系中出现伴生矿物黄铁矿、磁黄铁矿时，金的浸出将受到严重影响。综上所述，目前的研究暂还不能有效解决硫代硫酸盐浸金的上述问题。

钴、EDTA催化的机理为：首先，EDTA和溶液中的Co²⁺离子发生配位反应生成配离子[Co(EDTA)]^2-；然后[Co(EDTA)]^2-发生如式(1)所示的反应，被溶液中的O₂氧化为[Co(EDTA)]^-；之后生成的[Co(EDTA)]^-作为氧化剂参与如式(2)所示的反应，使金被氧化溶解为[Au(S₂O₃)₂]^3-，而[Co(EDTA)]^-自身被还原为[Co(EDTA)]^2-。该催化体系中的氧化还原电对[Co(EDTA)]^-/[Co(EDTA)]^2-的电位要明显低于铜、氨催化体系中的电对[Cu(NH₃)₄]²⁺/[Cu(S₂O₃)₃]^5-的电位，故其可以显著降低S₂O₃ ^2-的氧化分解。

4[Co(EDTA)]^2-+O₂+2H₂O→4[Co(EDTA)]^-+4OH^-(1)

Au+[Co(EDTA)]^-+2S₂O₃ ^2-→[Au(S₂O₃)₂]^3-+[Co(EDTA)]^2-(2)

为解决目前硫代硫酸盐法浸金存在的浸出剂消耗高及氨威胁环境的问题，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种浸出剂消耗低且对环境友好的硫代硫酸盐浸金新方法。

一种钴、乙二胺四乙酸催化硫代硫酸盐浸金的方法，在硫代硫酸盐浸金体系中加入硫酸钴、乙二胺四乙酸进行催化浸金。

上述的方法，浸金体系中硫酸钴的初始浓度为0.005～0.06mol/L。

上述的方法，浸金体系中乙二胺四乙酸的初始浓度为0.01～0.12mol/L。

上述的方法，硫酸钴、乙二胺四乙酸添加完毕后调节矿浆pH至7.0～9.0。

上述的方法，硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠或硫代硫酸铵中的一种或两种，浸金体系中硫代硫酸盐的初始浓度为0.10～1.0mol/dm³。

上述的方法：首先将含金原料湿磨，之后调节矿浆质量浓度；然后往矿浆中加入硫酸钴、乙二胺四乙酸，随后调节矿浆pH值；之后加入硫代硫酸盐，再次调节矿浆pH值；最后搅拌浸出。具体首先将含金原料湿磨至-74μm占90％以上，调节矿浆质量浓度至20～40％。往矿浆中加入硫酸钴、乙二胺四乙酸，并随后用氢氧化钠调节矿浆pH值至7.0～9.0；之后加入硫代硫酸盐，并用氢氧化钠调节矿浆pH值为9.0～11.0。最后在空气气氛和0～45℃条件下搅拌浸出8.0～24.0h。搅拌浸出过程的搅拌速率控制在100～300r/min。

本发明可在硫代硫酸盐浸金过程中产生如下有益效果：

1.显著降低硫代硫酸盐的耗量。钴、EDTA取代铜、氨催化可有效避免Cu(NH₃)₄ ²⁺对S₂O₃ ^2-的氧化，从而使得硫代硫酸盐耗量显著降低。铜、氨催化的传统方法硫代硫酸盐的消耗通常可达20～40kg/t_原料，甚至已有研究报道其消耗高达165kg/t_原料，而采用本发明的方法其消耗可降至7kg/t_原料以下。

2.有利于浸金液中金的回收及浸出液的循环使用。由于S₂O₃ ^2-的氧化分解大幅降低，浸出液中S₂O₃ ^2-的分解产物如S_xO₆ ^2-、SO₃ ^2-等的浓度亦显著减少，使浸出液的成分变得简单，从而有利于浸出液中金的回收及浸出液的循环。

3.对环境友好。本方法不使用威胁环境的氨气，且EDTA被广泛应用于化妆品和洗涤剂等行业，对环境无威胁。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，而非限制本发明。

原料条件一：原料为某石英脉型金矿石，其金品位为5.60g/t，铁、硫、铜、铅的含量分别为5.33％、0.03％、0.03％、0.01％，其主要的脉石为石英。表1为该金矿石的金化学物相分析结果。

表1石英脉型金矿中金的化学物相分析结果

对照例1：先将矿石破碎、湿式球磨至-45μm占90％，并调节矿浆至质量浓度为25％。之后向该矿浆中依次加入硫酸铜、氨水、硫代硫酸钠至分别为0.03mol/L、1.0mol/L、0.30mol/L。然后用氢氧化钠调节矿浆pH为10.0，在空气气氛和25℃条件下，以200r/min的搅拌速度浸出6.0h，金的浸出率为88.2％，硫代硫酸钠的消耗量为36.53kg/t_原料。

实施例1：向如对照例1所述的矿浆中，先加入硫酸钴、EDTA分别至0.005mol/L、0.01mol/L，之后用氢氧化钠调节矿浆pH为7.0，然后加入硫代硫酸钠至0.10mol/L，并再次用氢氧化钠调节矿浆pH为9.0，在其他浸出条件与对照例1相同的条件下浸出8.0h，金的浸出率为88.5％，硫代硫酸钠的耗量为4.13kg/t_原料。

实施例2：向如对照例1所述的矿浆中，先加入硫酸钴、EDTA分别至0.015mol/L、0.03mol/L，之后用氢氧化钠调节矿浆pH为8.0，然后加入硫代硫酸钠至0.30mol/L，并再次用氢氧化钠调节矿浆pH为10.0，在其他浸出条件与对照例1相同的条件下浸出13.0h，金的浸出率为89.7％，硫代硫酸钠的耗量为4.62kg/t_原料。

实施例3：向如对照例1所述的矿浆中，先加入硫酸钴、EDTA分别至0.03mol/L、0.06mol/L，之后用氢氧化钠调节矿浆pH为8.5，然后加入硫代硫酸铵至0.60mol/L，并再次用氢氧化钠调节矿浆pH为10.5，在其他浸出条件与对照例1相同的条件下浸出18.0h，金的浸出率为89.1％，硫代硫酸铵的耗量为5.84kg/t_原料。

实施例4：向如对照例1所述的矿浆中，先加入硫酸钴、EDTA分别至0.06mol/L、0.12mol/L的EDTA，之后用氢氧化钠调节矿浆pH为9.0，然后加入硫代硫酸铵至1.0mol/L，并再次用氢氧化钠调节矿浆pH为11.0，在其他浸出条件与对照例1相同的条件下浸出24.0h，金的浸出率为90.9％，硫代硫酸铵的耗量为6.97kg/t_原料。

原料条件二：原料为某高硫高砷金精矿经氧化焙烧处理所得的焙砂，其金品位为84.27g/t，铁、硫、砷、锑、铅、铜含量分别为31.25％、1.03％、0.55％、0.25％、0.24％、0.09％。其矿物组成主要为赤铁矿和石英。表2为该焙砂的金化学物相分析结果。

表2焙砂中金的化学物相分析结果

对照例2：先将矿石破碎、湿式球磨至-45μm占90％，并调节矿浆至质量浓度为33％。之后向该矿浆中依次加入硫酸铜、氨水、硫代硫酸钠至分别为0.03mol/L、1.0mol/L、0.50mol/L，然后用氢氧化钠调节矿浆pH为10.0，在空气气氛和25℃条件下，以200r/min的搅拌速度浸出12.0h，金的浸出率为85.1％，硫代硫酸钠的消耗量为37.67kg/t_原料。

实施例5：向如对照例2所述的矿浆中，先加入硫酸钴、EDTA分别至0.005mol/L、0.01mol/L，之后用氢氧化钠调节矿浆pH为7.0，然后加入硫代硫酸钠至0.10mol/L，并再次用氢氧化钠调节矿浆pH为9.0，在其他浸出条件与对照例2相同的条件下浸出8.0h，金的浸出率为84.7％，硫代硫酸钠的耗量为4.75kg/t_原料。

实施例6：向如对照例2所述的矿浆中，先加入硫酸钴、EDTA分别至0.015mol/L、0.03mol/L，之后用氢氧化钠调节矿浆pH为8.0，然后加入硫代硫酸钠至0.30mol/L，并再次用氢氧化钠调节矿浆pH为10.0，在其他浸出条件与对照例2相同的条件下浸出13.0h，金的浸出率为85.5％，硫代硫酸钠的耗量为5.74kg/t_原料。

实施例7：向如对照例2所述的矿浆中，先加入硫酸钴、EDTA分别至0.03mol/L、0.06mol/L，之后用氢氧化钠调节矿浆pH为8.5，然后加入硫代硫酸铵至0.60mol/L，并再次用氢氧化钠调节矿浆pH为10.5，在其他浸出条件与对照例2相同的条件下浸出18.0h，金的浸出率为86.1％，硫代硫酸铵的耗量为6.32kg/t_原料。

实施例8：向如对照例2所述的矿浆中，先加入硫酸钴、EDTA分别至0.06mol/L、0.12mol/L，之后用氢氧化钠调节矿浆pH为9.0，然后加入硫代硫酸铵至1.0mol/L，并再次用氢氧化钠调节矿浆pH为11.0，在其他浸出条件与对照例2相同的条件下浸出24.0h，金的浸出率为86.4％，硫代硫酸铵的耗量为6.93kg/t_原料。

Claims

1.一种钴、乙二胺四乙酸催化硫代硫酸盐浸金的方法，其特征在于，在硫代硫酸盐浸金体系中加入硫酸钴、乙二胺四乙酸进行催化浸金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸金体系中硫酸钴的初始浓度为0.005～0.06mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸金体系中乙二胺四乙酸的初始浓度为0.01～0.12mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸钴、乙二胺四乙酸添加完毕后调节矿浆pH至7.0～9.0。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠或硫代硫酸铵中的一种或两种，浸金体系中硫代硫酸盐的初始浓度为0.10～1.0mol/dm³。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首先将含金原料湿磨，之后调节矿浆质量浓度；然后往矿浆中加入硫酸钴、乙二胺四乙酸，随后调节矿浆pH值；之后加入硫代硫酸盐，再次调节矿浆pH值；最后搅拌浸出。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，首先将含金原料湿磨至-74μm占90％以上，调节矿浆质量浓度至20～40％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，往矿浆中加入硫酸钴、乙二胺四乙酸，并随后用氢氧化钠调节矿浆pH值至7.0～9.0；之后加入硫代硫酸盐，并用氢氧化钠调节矿浆pH值为9.0～11.0。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，最后在空气气氛和0～45℃条件下搅拌浸出8.0～24.0h。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，搅拌浸出过程的搅拌速率控制在100～300r/min。