CN104451201B

CN104451201B - 一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法

Info

Publication number: CN104451201B
Application number: CN201410670944.XA
Authority: CN
Inventors: 万洪强; 宁顺明; 佘宗华; 邢学永; 王文娟; 封志敏; 吴江华; 马艺骞
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Subei Mongolian Autonomous County xikuang vanadium Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: CN104451201A

Abstract

本发明提供一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法，包括以下步骤：（1）首先将石煤钒矿进行破碎细磨，向破碎细磨后的矿粉中加入水和浓硫酸，拌匀，得到拌和料；（2）将拌和料在较高熟化温度下进行熟化后得到熟料，然后将熟料用水浸出，经液固分离后得到一级含钒浸出溶液和一级浸出渣；（3）在不另行添加浓硫酸和水的条件下，将一级浸出渣直接低温加热进行熟化，得到熟料后，将熟料用水浸出，经液固分离后得到二级含钒浸出溶液和二级浸出渣；（4）将一级含钒浸出溶液与二级含钒浸出溶液合并。本发明有效降低了熟化副反应对提钒造成的不利影响，在传统熟化提钒技术基础上，极大提高了钒的浸出率，成本可控，能源利用率高。

Description

一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域中的浸矿技术领域，尤其涉及一种从石煤矿物中湿法提取V₂O₅的方法。

背景技术

钒是一种非常重要的战略资源。钒主要用于钢铁工业及陶瓷工业，在航天工业、核工业、生物制药和能源电池等方面都有新的应用。目前提钒的主要原料有钒钛磁铁矿、钒粘土矿及石煤矿，含钒石煤是我国一种特有的钒矿资源，其储量巨大，我国石煤储量为618.8亿t，石煤中V₂O₅的储量达到117970 kt，是我国钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍，相当于世界上其他各国V₂O₅储量的总和，因此我国石煤提钒产业具有巨大的资源优势和广阔的应用前景。

浓酸熟化浸出法是一种强化酸浸技术，提取手段更为有效，而且降低了能源消耗，简化冶金流程，在铀矿石和铜矿石的应用中都取得了成功。浓酸熟化浸出法在石煤提钒中也有了一定的应用。中国专利公开号为CN1049642A、公开日为1991年3月6日、发明名称为“石煤灰渣硫酸拌酸加温熟化水浸提取五氧化二钒工艺流程”的专利文献，将石煤沸腾炉灰渣进行熟化浸出，此法石煤灰渣在沸腾炉中有焙烧预处理作用，对石煤原料中的含C量要求较高，适用范围不广。中国专利公开号为CN101157981A、公开日为2008年4月9日、发明名称为“钒矿提钒冶炼中控制杂质硅被浸出的方法”的专利文献，先对石煤矿进行焙烧预处理再进行常温熟化，但钒浸出率不高，只有70%左右。中国专利公开号为CN101260464A、公开日为2008年9月10日、发明名称为“一种石煤提钒矿石分解方法”的专利文献，以及非专利文献均公开了“石煤提钒低温硫酸化焙烧矿物分解工艺”（刘万里，《中国有色金属学报》2009年05期，P943～P948），这两篇文献中都进行了石煤原矿的熟化浸出，但也存在焙烧温度高、水浸温度高等不足的缺陷。中国专利公开号为CN101921912A、公开日为2010年12月22日、发明名称为“浓酸二段熟化-气液循环石煤提钒工艺”的专利文献与《浸矿技术》（P536）都提出了石煤钒矿增强酸扩散作用的二段熟化浸出方法，在拌酸过程中放出大量热，酸的扩散过程已经足够完成，但此法对于熟化过程中形成的钙盐包裹无重新打开的作用，所以这种仅仅强化扩散过程的方法，强化效果不明显。中国专利公开号为CN102191388A、公开日为2011年9月21日、发明名称为“浓酸二段熟化石煤提钒工艺”的专利文献，提出了二段熟化强化浸出的方法，其要求液固比至少为0.5，熟化操作很难进行，且需加两种添加剂，增加了三废处理的负担。中国专利公开号为CN103290215 A、公开日为2013年9月11日、发明名称为“强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法”的专利文献，其熟化过程控制较复杂，增加了工业化的难度。

石煤钒矿浓酸熟化浸出法具有工艺流程简单、作业周期短、绿色环保等优点，但也存在酸耗过高，钒浸出率并不高等缺陷，难于应用到实际生产中去，因此，寻找成本较低、资源回收率高、且绿色环保的熟化手段成为了石煤钒矿浓酸熟化法的发展方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种钒回收率高、过程易控制、绿色环保的石煤钒矿的两级熟化提钒方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，包括以下步骤；

（1）首先将石煤钒矿进行破碎细磨，向破碎细磨后的矿粉中加入水和浓硫酸，拌匀，得到拌和料；

（2）将上述拌和料在较高熟化温度下进行熟化后得到熟料，然后将熟料用水浸出，经液固分离后得到一级含钒浸出溶液和一级浸出渣；

（3）在不另行添加浓硫酸和水的条件下，直接利用上述熟化时的余热对上述一级浸出渣进行低温加热熟化，得到熟料后，将熟料用水浸出，经液固分离后得到二级含钒浸出溶液和二级浸出渣；

（4）将上述一级含钒浸出溶液与二级含钒浸出溶液合并。

上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述石煤钒矿进行破碎细磨后，矿粉粒度<0.25mm。

上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述石煤钒矿进行破碎细磨后，至少50%的矿粉粒度<0.15mm。

上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（1）中，水的添加质量为石煤钒矿质量的8%～15%，浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的20%～45%。水和浓硫酸可先后依次加入，也可先将酸和水混合再加入矿粉中。

上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（2）中，熟化温度为100℃～160℃，熟化时间为3h～10h。由于原料性质的差异，不同原料的最佳熟化温度和熟化时间略有差异。

上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（2）中，用水浸出的时间控制为0.5h～2h，水浸时的液固比为1.5:1~2:1。更优选的，所述步骤（2）中，所述用水浸出的时间控制为1h～2h，液固比为1.5:1。

上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（3）中，低温加热熟化时的温度为60℃～80℃，熟化时间为3h～10h。

上述的两级熟化提钒方法中，优选的，所述步骤（3）中，用水浸出的时间控制为0.5h～2h，水浸时的液固比为1.5:1~2:1。更优选的，所述步骤（3）中，所述用水浸出的时间控制为1h～2h，液固比为1.5:1。

本发明的技术方案主要基于以下两点原理：石煤熟化过程中，酸耗是一项重要的技术指标，酸耗过低，则熟化反应不完全，提钒效率不高，所以为保证钒的回收率，在熟化提钒技术中，酸耗都较高，但较高的酸耗，在石煤硫酸熟化过程中，反应产物表面结晶析出不溶性的硫酸钙晶体，形成一层薄膜或堵塞毛细孔道，妨碍扩散和反应的继续进行。在矿石的酸分解过程中，硫酸钙膜的形成已有深入而广泛的研究，熟化副反应产物硫酸钙薄膜的可透性与反应酸浓度的关系相一致，在一定酸浓度下，先后依次析出二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙，在硫酸浓度过高时，形成不可透膜，熟化分解过程就显著地被阻止。所以在石煤钒矿的熟化浸出中，部分钒被形成的钙盐薄膜所重新包覆，不能反应完全，在浸出过程中未能进入溶液中，造成钒浸出不高。

针对上述情况，我们将得到的一级浸出渣再次进行加温熟化，无需再添加酸和水。一级熟化时形成的钙盐包裹在二级熟化浸出过程中重新打开，同时由于一级熟化反应的不完全，一级浸出渣中具有一定的余酸，所以二级熟化时不需要再加入酸，而二级熟化在温度无需太高的条件下就能进行，因此可利用一级熟化时的余热对一级浸出渣进行熟化。采用本发明技术用于石煤提钒，可极大提高钒的浸出率，同时也提高能源的利用率。

与现有技术相比，本发明的优点在于；

（1）本发明采用两级熟化提钒技术，有效降低了熟化副反应对提钒造成的不利影响，在传统熟化提钒技术基础上，极大提高了钒的浸出率；

（2）本发明虽然进行两级熟化，但二级熟化所需温度较低，热量可由前次熟化余热提供，且没有加大酸和水用量，成本可控，能源利用率高。

附图说明

图1为本发明石煤钒矿的两级熟化提钒方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本发明的一种石煤钒矿两级熟化提钒方法，包括以下步骤：湖南某地石煤钒矿，原矿主要化学成分C 12.76%、SiO₂67.26%、Al₂O₃5.40%、V₂O₅ 0.84%，采用如图1所示的本发明的方法对石煤钒矿进行处理，先将石煤原料破碎细磨至粒度<0.25mm，加入石煤钒矿质量10%的水拌匀，再加入浓硫酸拌匀，其中添加浓硫酸的质量分别为石煤钒矿质量的22%、24%、26%、28%（表1中的酸用量），为进行实验对比，将拌匀后的物料平分为两份，一份进行单级熟化，在140℃下熟化4h，以液固比1.5:1的水浸出2 h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，并计算钒的浸出率。另一份进行两级熟化，在140℃下熟化4h，将熟料以液固比1.5:1的水浸出2 h，液固分离后，再将一级浸出渣在80℃下熟化4h，得到二级熟料，再以液固比1.5:1的水浸出2 h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，并合并计算两次钒溶液中的钒含量，得出钒浸出率。实验结果如表1所示。

表1：实施例1中单级熟化浸出与两级熟化浸出在不同酸用量下的对比

从表1的实验结果可以看出，单级熟化时，随着酸用量的增加，钒浸出率逐步提高，但达到28%时，钒浸出率反而下降，这说明此时酸用量过大，酸浓度过高，熟化副反应加大，阻碍了钒的浸出。两级熟化时，钒浸出率也随着酸用量加大而提高，当酸耗达到26%时，钒浸出基本保持不变，此时钒浸出率高达98.6%，相比同条件下的单级熟化，浸出率提高了20%。这说明采用本发明处理石煤矿，有效抑制了熟化过程中副反应的影响，可实现石煤中钒的高效浸出。

实施例2：

本发明的一种石煤钒矿两级熟化提钒方法，包括以下步骤：江西某地石煤钒矿，原矿化学成分主要包括C 14.20%、SiO₂59.41%、Al₂O₃7.32%、V₂O₅ 0.93%，采用图1所示的本发明方法对该石煤钒矿进行处理，先将石煤原料破碎细磨至粒度<0.18mm，加入矿物质量10%的水拌匀，再加入浓硫酸拌匀，其中添加浓硫酸的质量分别为石煤钒矿质量的20%、22%、24%、26%（表2中的酸用量），将拌匀后的物料在140℃下熟化4h，以液固比1.5:1的水浸出2h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，再将一级浸出渣在80℃下熟化4h，得到二级熟料，再以液固比1.5:1的水浸出2 h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，并合并计算两次钒溶液中的钒含量，得出钒浸出率。实验结果如表2所示。

表2：实施例2中单级熟化浸出与两级熟化浸出在不同酸用量下的对比

通过表2实验结果可知，采用本发明方法处理其它石煤矿，同样具有高效的钒提取率，再次验证了本方法的可靠性。

Claims

1.一种石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将上述拌和料在较高熟化温度下进行熟化后得到熟料，然后将熟料用水浸出，经液固分离后得到一级含钒浸出溶液和一级浸出渣；所述较高熟化温度为100℃～160℃；

（3）在不另行添加浓硫酸和水的条件下，直接利用上述熟化时的余热对上述一级浸出渣进行低温加热熟化，低温加热熟化时的温度为60℃～80℃，得到熟料后，将熟料用水浸出，经液固分离后得到二级含钒浸出溶液和二级浸出渣；

（4）将上述一级含钒浸出溶液与二级含钒浸出溶液合并。

2.根据权利要求1所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述石煤钒矿进行破碎细磨后，矿粉粒度<0.25mm。

3.根据权利要求2所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述石煤钒矿进行破碎细磨后，至少50%的矿粉粒度<0.15mm。

4.根据权利要求1所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水的添加质量为石煤钒矿质量的8%～15%，浓硫酸的添加质量为石煤钒矿质量的20%～45%。

5.根据权利要求1所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（2）中，熟化时间为3h～10h。

6.根据权利要求5所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（2）中，用水浸出的时间控制为0.5h～2h，水浸时的液固比为1.5:1~2:1。

7.根据权利要求6所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（2）中，用水浸出的时间控制为1h～2h，水浸时的液固比为1.5:1。

8.根据权利要求1~7中任一项所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（3）中，熟化时间为3h～10h。

9.根据权利要求1~7中任一项所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（3）中，用水浸出的时间控制为0.5h～2h，水浸时的液固比为1.5:1~2:1。

10.根据权利要求9所述石煤钒矿的两级熟化提钒方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述用水浸出的时间控制为1h～2h，水浸时的液固比为1.5:1。