DE2656683C3

DE2656683C3 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumvanadat

Info

Publication number: DE2656683C3
Application number: DE2656683A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. Dr. 4670 Lünen Thome
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1976-12-15
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1981-10-08
Also published as: ZA771354B; FI770214A; ATA56677A; AU506884B2; DE2656683B2; DE2656683A1; AT371419B; AU2589077A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumvanadat -aus vanadinhaltigen Erzen oder Schlacken, bei dem das feingemahlene Ausgangsmaterial mit einem Alkalisalz vermischt und pelletiert, die Pellets bei 900° bis 1300⁰C gesintert, das Sinterprodukt mit Wasser ausgelaugt und das Ammoniumvanadat daraus ausgefällt wird.

Es ist bereits bekannt, Pellets aui vanadinhaltigen Eisenerzen durch Zugabe von Kochsalz und Erhitzung des feingemahlenen Erzes herzustellen >. Gmelin-Durrer »Metallurgie des Eisens« 4. Aufl. 1964, S. 521 ff.).

Aus der DE-OS 22 19 251 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumpentoxid bekannt, wobei kieselsäurehaltige Erze oder Schlacken mit Alkalisalzen bei 800 bis 1300° C aufgeschlossen und anschließend einer wäßrigen Extraktion mit Fällung des Vanadiums in Form von Ammonium-Vanadium-Verbindungen unterworfen werden. Bei dieser Druckschrift geht es um das Problem der Entfernung der Kieselsäure aus vanadiumhaltigen Laugen vor der Ammoniumvanadatfällung. Dieses wird dadurch erreicht, daß man die bei der wäßrigen Extraktion des pyrogen-alkalischen Sinters gelöste Kieselsäure zu unlöslichem Alkalisilikat umsetzt und dieses durch Filtration abtrennt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Ammoniumvanadat zeitsparend und umweltfreundlich herzustellen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das nach der Fällung des Ammoniumvanadats erhaltene Abwasser bei einer Temperatur von 45 bis 8O⁰C mit einem Ammoniumgehalt von 15 bis 50 g/l und in einem Anteil von 10 bis 30% — bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials — in das Erz-Alkali-Gemisch zur Pelletierung zurückführt. Vorteilhafterweise weist das zugeführte Abwasser einen Vanadingehalt von mindestens 4 g/l auf.

Beim Auslaugen der nach den bekannten Pelletisierverfahren hergestellten Sinterprodukte fallen nach Abscheidung des Vanadins Abwässer der folgenden Zusammensetzung an:

Na₂O - 80-160 g/l SO₄ - 50 -350 g/l NH₄ - 10-25 g/l

Cr

pH

= 2-10 g/l
= 0,1-1 g/l = 6,5-8,5

Diese chrom-, NHr und schwefelhaltigen Abwässer müssen in kostspieligen Reinigungsverfahren geklärt werden, bevor sie an die Umwelt zurückgegeben werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, das Abwasser in den Vanadinl-er-Stellungsprozeß zurückzuführen. Dabei wird das im Abwasser vorliegende Alkalisalz als wertvolles Aufschlußmittel verwendet und der im Abwasser befindliche Vanadinanteil zurückgewonnen.

Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß das im Abwasser befindliche Chromat ohne schädliche Auswirkungen auf den Vanadinprozeß beseitigt wird. Chrom besitzt eine ausgeprägte Befähigung zur Bildung von Komplexverbindeunden, insbesondere von komplexen Ammoniakadditionsverbindungen (s. Remy, Lehrbuch der Anorgan. Chemie, 1949, S- 141 ff.). Diese Komplexe besitzen eine hohe Festigkeit und lassen sich nur schlecht in Wasser lösen. Dadurch wird das für den Fällprozeß erforderliche Ammonium blockiert

Durch die erfindungügemäße Verfahrensweise wurde überraschend gefundein, daß sich diese Komplexe bei der Rückführung in den Aufschlußprozeß zersetzen. Ferner wurde gefunden, daß sie sich unter Abspaltung von Stickstoff und Wasser zu Cr₂Oj umsetzen. Bei der jo anschließenden Sinterung bleiben sie als feste Substanz im Sinter und werden bei der Auslaugung nicht wieder herausgelöst

Die löslichen, sehr giftigen Metallsalze sind somit in unschädliche und leicht zu handhabende Feststoffe j5 umgewandelt worden. Ein wesentlicher Vorteil dieses Prozesses ist, daß auch nach längerer Prozeßdauer der Chromatgehalt in der rückgeführten Lauge nicht anwächst sondern konstant bleibt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Salzfracht des Abwassers zu einer erheblichen Stabilitätssteigerung der Pellets beiträgt Daher kann die Schüttdichte und damit der Durchsatz im Ofen vergrößert werden.

Die im Abwasser üblicherweise enthaltenen Schwefelbestandteile werden durch die Kreislaufführung gleichfalls beseitigt. In Abgaswäschern kann das emittierte SO₂ leicht aufgefangen werden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Gegenwart von löslichen Vanadinsalzcn, insbesondere Ammoniumvanadat, in dem im Kreislauf geführten Abwasser den ,ο Aufschluß des Vanadinerzes während des Sinterprozesses erheblich beschleunigt.

Die Abwässer aus der Ammoniumvanadatfällung enthalten je nach Fällungsgrad schwankende Mengen an Vanadin, die vorwiegend als Ammoniumvanadat r> vorliegen. Während der Pelletiemng zersetzt sich das Ammoniumvanadat zu NH₃ und V₂O₅. NHj kann mit dem SO₂ ausgewaschen werden. Das frisch gebildete V₂O₅ bewirkt bei Temperaturen von etwa 650⁰C katalytisch eine vorzeitige Zersetzung des Aufschlußmittels Na₂SO₄, wodurch sich nachfolgende Sinterzeit verringert. Eine Verkürzung der Röstdauer um 20% wurde erzielt bei einem V-Gehalt der Kreislauflauge von 4 g/l aufwärts entsprechend einem Ammoniumvanadatgehalt von 10 g/l aufwärts.

Um eine gleichmäßige Verteilung der im Kreislauf-Abwasser gelösten Salze — wie Natriumsulfat, Ammoniumvanadat, Chromat - während des Pelletiervorgangs mit dem feingemahlenen Ausgangsmaterial zu

gewährleisten, ist es notwendig, das im Kreislauf geführte Abwasser mit einer Temperatur zwischen 45 und 8O⁰C rückzuführen. Andernfalls findet eine vorzeitige Kristallisation statt, und die Homogenität des Reaktionsgutes ist nicht sichergestellt

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele sowie eines Verfahrensbfides erläutert:

Beispiel 1

Titanmagnetit mn. 1,4 Gew.-% V₂O₅ und 0,5 Gew.-% Cr₂O₃ wird mit 4 Gew.-% Na₂SO₄ und 10% Abwasser mit folgender Zusammensetzung gemischt und bei 1200⁰C 2 Stunden geröstet:

Na₂O = 125 g/l

V = 2g/l
NH₄ = 15 g/l
SO₄ = 230 g/l
Cr = 03 g/l
pH τ 7a

Nach Laugung des Sinters und Fällung des Vanadins als Ammoniumvanadat wird ein Abwasser der vorgenannten Zusammensetzung erhalten. Eine Aufschaukelung des Cr-Anteils im Abwasser hat nicht stattgefunden. Cr wird beim Röstprozeß als unlösliche Verbindung an das Erz gebunden. Nach 2stündiger Röstzeit war praktisch das gesamte Vanadin in wasserlösliche Form überführt (periodische Probennahme).

Beispiel 2

Titanmagnetit mit 1,4 Gew.-% V₂O₅ und 0,5 Gew.-% Cr₂O₃ wurde in einer technischen Anlage mit 3% Na₂SO₄ (fest) und 15% eines Abwassers nachfolgender Zusammensetzung pelletiert:

Na₂O = 130 g/l

V = 9g/l
NH₄ = 35 g/l
SO₄ = 260 g/l
Cr = 0,3 g/l
pH = 8,2

Das Abwasser dieser Zusammensetzung wurde durch Steuerung der Ammoniumvanadatfällung und des Abtrennprozesses bewußt mit einem überhöhten V-Gehalt (vorliegend als Ammoniumvanadat) und einem hohen NH₄-Gehalt hergestellt

Um Auskristaltisation von Na₂ SO₄ und Ammoniumvanadat während des Pelletiervorganges zu vermeiden, wurde das Abwasser auf 65° C erwärmt zugesetzt.

Die Sinterung einer Pelletprobe erfolgt in einem Labormuffelofen unter den gleichen Bedingungen bei

1200"C, Es wurde gefunden, daß bereits nach einer Sinterzeit von 1,5 Stunden praktisch das gesamte Vanadin in wasserlösliche Form überführt war (periodische Probennahme),

Nach Laugung dieser gesinterten Pellets und Fällung des Vanadins als Ammoniumvanadat wurde ein Abwasser folgender Zusammensetzung erhalten:

Na₂O =	125 g/l	Beispiel 3	1,4%
V	2 g/l	Titanmagnetit folgender Zusammensetzung	77,1%
NH₄ =	15 g/l	V₂O₃ =	14,2%
SO₄ =	230 g/l	Fe₃O₄ =	3,8%
Cr	03 g/l	TiO₂ -	1,0%
pH =	7a	Al₂O₃ =	0,43%
	SiO₂ =
Cr₂O₃ =

wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 4% Na₂SO₄ in fester Form und 3% Na₂SO₄ in Form eines Abwassers der Zusammensetzung

Na₂O	= 130 g/l
V	= 9 g/l
NH₄	= 35 g/l
SO₄	= 260 g/l
Cr	= 03 g/l
pH	= 8,2

gemischt, pelletiert und bei 1250° C in einer Kombination Wanderrost/Drehrohrofen geröstet

Die erhaltenen Pellets wurden im Wasser gelaugt und in der erhaltenen Vanadatlauge Vanadin auf bekannte Weise als Ammoniumvanadat ausgefällt

Auf diese Weise wurden insgesamt 70 0001 Vanadinerz über Monate kontinuierlich zu reinein Ammoniumvanada· verarbeitet ohne jedoch Abwasser abstoßen zu müssen. Das konitnuierlich anfallende »Abwasser« aus der V-Fällung konnte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren während der gesamten Erprobungsperiode auch kontinuierlich im Kreislauf geführt werden.

Wäre nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet worden, hätten zur Verarbeitung dieser 70 000 t Roherz zu Ammoniumvanadat ca. 10 000 m³ Abwasser abgestoßen werden müssen mit einer gesamten schädlichen Salzfracht von 40001

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von Ammoniumvanadat aus vanadinhaltigen Erzen oder Schlacken, bei dem das feingemahlene Ausgangsmaterial mit einem Alkalisalz vermischt und pelletiert, die Pellets bei 900 bis 1300° C gesintert, das Sinterprodukt mit Wasser ausgelaugt und das Ammoniumvanadat daraus ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Fällung des Ammoniumvanadats erhaltene Abwasser bei einer Temperatur von 45 bis 80⁰C mit einem Ammoniumgehalt von 15 bis 50 g/l und in einem Anteil von 10 bis 30% — bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials — in das Erz-Alkalisalz-Gemisch zur Pelletierung zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zudem mit einem Vanadingehalt von mindestens 4 g/l zurückgeführt wird