DE2037018C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus Schrott oder Abfällen - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus Schrott oder AbfällenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Nickel aus nickelhaltigem Jchrott,bei dem der Schrott über seinen Schmelzpunkt erhitzt und Schwefel
zugegeben wird, worauf aus dem anfallenden Stein durch Laugung das Nickel gewonnen wird.
Es ist eine Anzahl hydrometallurgischer Prozesse bekannt, die sich mit unterschiedlichem Erfolg für die
Rückgewinnung von Nichteisenmetallen aus Eisenlegierungen, beispielsweise Eisen-Nickel, einsetzen lassen.
Derartige Verfahren setzen im allgemeinen das Mahlen der Legierung zu sehr feinen Teilchengrößen voraus
und sehen eine Laugung der Teilchen mit geeigneten Reagenzien vor, zu denen beispielsweise wäßriges
ammoniakalisches Ammoniumsulfat oder Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff zählt. Diese bekannten
Verfahren sind im allgemeinen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht attraktiv, wenn sie auf Abfälle von
Nickel-Eisen-Chromlegierungen angewendet werden, da es äußerst schwierig ist, derartige Legierungen auf
eine für den Laugungsprozeß brauchbare Feinheit zu mahlen. Dieses Problem wird noch verschärft, wenn der
Legierungsschrott weitere Legierungsbestandteile, wie z. B. Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän oder Wolfram
enthält. Selbst wenn sich durch lang dauerndes Mahlen eine ausreichende Feinheit erzielen läßt, bleibt das
Material gegen die Laugung außerordentlich widerstandsfähig, so daß strenge Laugungsbedingungen und
ausgedehnte Laugungszeiten notwendig sind, um das Nickel oder sonstige gewünschte Nichteisenmetalle, wie
Kobalt, Kupfer, zu extrahieren.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-AS 10 31 970 bekannt, jedoch ergeben sich auch bei
diesim Verfahren Probleme, wenn der Legierungsschrott auch Chrom enthält.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Nickel-Eisen-Chrom-Legierungsschrott
vorzuschlagen, durch welches das Ansprechen derartiger Materialien auf das Mahlen und auf den darauffolgenden L,iugungsprozeö
zur Gewinnung von Nickel oder sonstigen Nichteisenmetallen, insbesondere Kobalt und Kupfer, erheblich
verbessert wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
ίο daß bei chromhaltigem Schrott bis zu 12 Oew.-%
Schwefel zugegeben und die danach granulierte schwefelhaltige Schmelze auf eine Temperatur von 425
bis 925° C erhitzt wird.
Durch diese Behandlung des Legierungsschrotts, der
is vorher in eine niedrig schwefelhaltige Schmelzmasse
überführt und anschließend granuliert wird, wird die Mahlbarkeit des Werkstoffes und damit auch das
Ansprechen auf den Laugungsprozeß bei der Extraktion von Nickel oder sonstigen Nichteisenmetallen erheblich
verbessert, wenn der ichrott Chrom enthält. Der
Schrott wird daher in einem wirkungsvollen und wirtschaftlichen Verfahren in eine Form überführt, die
sich leicht mahlen läßt und in einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung oder in Schwefelsäurelösung
gelaugt werden kann.
Der bevorzugte Temperaturbereich, ir. dem sich die
Erhitzung des Granulats vollzieht, liegt bei 590 bis 760°C. Besonders vorteilhaft ist es, das Granulat etwa
eine halbe Stunde lang auf 7600C zu halten.
Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit aufgezeigten
Beispielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem sich die vorstehend geschilderten Vorteile erzielen lassen, geht
J5 von der Erkenntnis aus, daß sich eine niedrig
schwefelhaltige Schmelze, die aus dem Nickel-Eisen-ChiiOm-Legierungsschrott
erzeugt worden ist, leicht zu Teilchen einer solchen Größe mahlen läßt, die ausreicht,
um wirkungsvoll in Schwefelsäure oder ammoniakali-
Jo scher Ammoniumsulfatlösung gelangt zu werden. Dies
gilt insbesondere zur Rückgewinnung von Nickel und sonstigen Metallwerten, beispielsweise Kobalt und
Kupfer, wenn diese in dem Schrott vorliegen, wobei die Schmelzmasse granuliert und vor dem Mahlen einer
Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Wärmebehandlung erhöht nicht nur die Mahlbarkeit des
Steingranulats, sondern verbessert auch die Extraktion der Nickelwerte aus dem gemahlenen Granulat. Dies
gilt ebenfatls für die Extraktion von Kobalt und Kupfer.
ErfindungsgemäU wird Nickel-Eisen-Chrom-Legierungsschrott
zuerst eingeschmolzen und zu einer niedrig schwefelhaltigen Schmelzmasse durch Zugabe
von bis zu 12 Gew.-% Schwefel überführt. Die schwefelhaltige Schmelze wird durch Düsen gepreßt
und granuliert, so daß ein festes Stein- oder Schmelzgranulat entsteht. Daraufhin wird das Granulat innerhalb
des Temperaturbereichs von 425 bis etwa 925°C ausreichend lang erhitzt, d. h. bis zu zwei Stunden, um
die Mahlbarkeit des Granulats zu erhöhen. Obwohl sich
bo das Granulat von Haus aus erheblich leichter mahlen
läßt als die Abfälle unmittelbar, zeigt es sich, daß überraschenderweise die anschließende Wärmebehandlung
der zerstäubten Schmelze eine ganz bedeutende zusätzliche Verbesserung hinsichtlich der Mahlbarkeit
mit sich bringt. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis der Wärmebehandlung anschließend an die
Granulierung auf einer Schwächung der Atombindungen in der Kristallstruktur beruht, die sich beim
Granulieren und anschließenden Abkühlen des Granulats ausbildet.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck »Nickel-Eisen-Chrom-Legierungsschrott«, der hier verwendet
wird, alle Legierungen umfaßt, die Nickel, Eisen und Chrom enthalten, jedoch auch solche, die zusätzlich
zu Nickel, Eisen und Chrom weitere Legierungskomponenten, wie Kupfer, Kobalt, Molybdän, Mangan und
Wolfram enthalten, wie dies üblicherweise in Nickellegierungen der Fall ist. Zusätzlich zu diesen Metallen
kann der Legierungsschrott eine große Anzahl sonstiger anderer Elemente enthalten, die ebenfalls gewöhnlich
in Legierungsschrott dieser Art entweder als Legierungskomponente oder als Verunreinigung auftreten,
welche bei den verschiedenen Schrottgewinnungsund Sortierschritten hineingeiangcn.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schrott zuerst eingeschmolzen und mit
einer kleinen Menge Schwefel gemischt. Der Schwefel kann in elementarer Form oder in Form eines
schwefelhaltigen Minerals zugeführt werden. Vorzugsweise wird er in Form eines Pyrits zugege-jen. Die
jeweils erforderliche Menge an Schwefel hängt von der Zusammensetzung des Schrottmaterials ab. Beispielsweise
erfordert Schrott mit einem hohen Mangangehalt, ζ. B. mehr als 1 Gew.-% Mangan, eine höhere
Schwefelzugabe als niedrig manganhaltiges Material. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es erwünscht, möglichst
die Minimalmenge an Schwefel einzusetzen, die ausreichend ist, um die erfindungsgemäß beabsichtigte
Verbesserung der Mahlbarkeit des jeweils verwendeten Schrottmaterials zu erzielen. Im allgemeinen können bis
zu 12 Gew.-% Schwefel zugegeben werden. Jedoch reichen in den meisten Fällen 3 bis 7 Gew.-% aus.
Das geschmolzene, schwefelhaltige Material wird granuliert, wobei alle hierzu bekannten Verfahren
eingesetzt werden können. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Granulierverfahren besteht darin, daß Wasserstrahlen
auf einen Strom der geschmolzenen Legierung gerichtet wenden, diesen aufbrechen und das Material in
feinen Körnern erstarren lassen.
Anschließend an den Granuliervorgang wird die Schmelze einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese
wird vorzugsweise kentinuierlich in einem direkt befeuerten Drehofen ausgeführt. Es können jedoch
selbstverständlich auch Muffel-, Tiegel- oder Retortenöfen eingesetzt werden. Die Ofenatmosphäre kann
oxidierend, beispielsweise Luftatmosphäre, sein, aber auch neutral, wie z. B. bei Stickstoffatmosphäre oder
reduzierend, wie Was>:,rstoffatmosphäre. Für die praktische Durchführung empfiehlt sich als Erhitzungsatmosphärc
eine aus den Verbrennungsabgasen des Heizöls bestehende Atmosphäre. Eine reduzierende
Atmosphäre verbessert die Laugungsfähigkeit einiger Materialien, insbesondere dann, wenn eine Ammoniumsulfatlaugung
durchgeführt wird.
Die Temperatur, auf welche das Granulat erhitzt wird, ist von wesentlicher Bedeutung. Allerdings bewegt
sich der Bereich der zulässigen Temperaturen in Abhängigkeit von den spezifischen Eigenschaften des
Granulats, das der Wärmebehandlung unterzogen wird,
in dem Bereich von 425 bis 925°C. In diesem Bereich sind die meisten der auftretenden Fälle erfaßt. Für die
allgemeine Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die oberen und unteren Grenzen dieses
Temperaturbereichs nicht kritisch. Man erhält jedoch lediglich eine geringfügig Verbesserung der Mahlbarkeit
des Granulats, wenn die Wärmebehandlung außerhalb der Bereichsgrenzen durchgeführt wird. Bei
Temperaturen von weniger als 625 C erhalt nun ι
lediglich eine mäßige Verbesserung der Mahlbarkeit. wenn die Wärmebehandlung weniger ak eine Stunde
durchgeführt wird. Bei Temperaturen von etwa 425CC
werden gewöhnlich zwei Stunden benötigt, um eine merkliche Verbesserung feststellen zu können. Bei
Temperaturen von etwa 8700C ist eine länger dauernde
Behandlung als 15 bis 20 Minuten nicht erwünscht, da sich bei zunehmender Länge der Wärmebehandlung die
Mahlbarkeit wieder verschlechtert. Die bevorzugte Temperatur liegt bei 7600C. Bei dieser Temperatur
bewirkt bereits eine Behandlung von lediglich fünf Minuten Dauer eine ganz bedeutende Verbesserung der
Mahlbarkeit des Granulats. Allerdings liegt jedoch die bevorzugte Behandlungsdauer bei dieser Temperatur
von 760cC für die praktischen BeIa ige bei etwa 30
Minuten.
Das erhitzte Granulat läßt sich sofort und leicht mahlen und durch die gewöhnliche- Verfahren zur
Extraktion von Nicke! und sonstigen Nichteisenmetallen laugen. In den meisten Fällen spricht das gemahlene
Granulat am besten auf eine Oxidationslaugung in wäßriger Säure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck an. Gemäß diesem Verfahren wird das gemahlene Granulat in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
dispergiert, welche mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge an Säure enthält, um sich mit
den enthaltenen Nickel,- Kobalt- und Kupferanteilen zu Sulfaten umzusetzen. Die erhaltene Aufschlämmung
wird auf etwa 120 bis 127°C unter kontinuierlichem Umrühren und bei einem Sauerstoff-Teildruck von etwa
1,05 bis 2,il al erhitzt. Zur Extraktion von 90% oder
mehr des enthaltenen Nickels und Kobalts werden gewöhnlich 4 bis 6 Stunden benötigt. Das Eisen
verbleibt in dem Laugungsrückstand in einer oxidierenden Verbindung zusammen mit den anderen Bestandteilen
des Legierungsschrotts, wie z. B. Chrom und Wolfram.
Das wärmebehandelte, gemahlene Granulat kann auch durch eine ammoniakaüsche Ammoniumsulfatlösung
gelaugt werden. Ein brauchbares Laugungssystem enthält etwa 150 g/l freies Ammoniak, das beispielsweise
in die Lösung als Ammoniumhydroxyd eingeführt wird, etwa 300 g/l Ammoniumsulfat unJ eine ausreichende
Menge an gemahlenem Granulat, um 60 g/l Nickel plus Kobait plus Kupfer in Lösung zu halten. Das
System wird unter Umrühren und bei einem Sauerstoff-Teildruck von etwa 1.41 atü auf angenähert 85 bis 95°C
erhitzt, um das Nickel und die sonstigen löslichen Metallwerte zu lösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand einiger Beispiele, auf die die Erfindung natürlich
nicht begrenzt ist. erläutert.
Das folgende Beispiel macht die Auswirkung der
Vorerhitzung auf die Mahlbarkeit des Granulats deutlich. Das für diesen Versuch verwendete Material
war Schrott aus einer hochtempera'.u'beständigen Nickellegierung. Eine kleine Menge Schwefel wurde
dem Schrott während des Schmelzvorgangs zugegeben und anschließend de Schmelze granuliert, indem sie
unter gleich/eitigem Einstrahlen von Wasser vergossen wurde. Das erhaltene Granulat ergab folgende Analysenwerte:
Nickel 32.1%; Kobalt 3%; Kupfer 11.2%; risen
^2.0%; Schwefel 5.2%: Chrom 3.5%; Molybdän 0.9%
und Mangan 0.4%.
Etwa 27 kg des Granulats, das eine Feinheit von minus
10 mesh (USA-Siebmaß) besaß, wurden in ein/eine
Proben von je 2000 g unterteilt. |cde Probe wurde in einem Ofen einer Wärmebehandlung mit unterschiedlichen
Bedingungen unterworfen. Die Mahlbarkeit jeder Probe, ausgedrückt als Bearbeitungsindex, wurde
folgendermaßen bestimmt: Jede Probe wurde zusammen mit 0,81 Wasser in eine Stahlkugelmühlc
eingebracht, welche die Abmessungen 26,7 χ 29,2 cm
liiiite. Die Kugelmühle enthielt folgende Kugelgewich-
Kugeln mit 1,25 cm 0
Kugeln mit 2.5 cm 0
Kugeln mit 3.125 cm 0
Kugeln mit 2.5 cm 0
Kugeln mit 3.125 cm 0
3928 g
1377g
8417 g
1377g
8417 g
Die Mühle rotierte mit einer Drehzahl von 42 U/min viel SUmucii lang. Die ucii Kugcliiiüliteii ctiiuuiiMiieMc
Aufschlämmung wurde zuerst durch ein minus 325-mesh-Sicb naßgesiebt und anschließend die plus
325-mesh-Fraktion trockengesiebt, um eine Siebanalyse zu erhalten. Auf gleiche Weise wurde eine 2000-gProbe
gebrochenen Glases gemahlen.
Der Bearbeitungsindex wurde als Maß für die Mahlbarkeil durch die folgende C'eichung ermittelt:
H/,
IO
'■Ρ
,7
10
If)
Jl
Jl
in der IV/ der Bearbeitungsindex, ρ = 80% der
Diirchtrittsgröße des Produktes, gemessen in Mikron
und f = 80% der Durchtrittsgröße des zugeführten Materials, ebenfalls gemessen in Mikron, ist. Der Index 1
bezieht sich auf das granulierte Material, der Index 2 auf das Glas.
Die Versuchsergebnisse sind grafisch in der Zeichnung wiedergegeben. Es zeigt sich, daß eine maximale
Verbesserung der Mahlbarkeit durch eine Wärmebehandlung bei 760°C und während einer Zeitüauer von 5
bis 120 Minuten erzielt wird. Bei Temperaturen von 590 bis 65O0C werden mindestens 120 Minuten benötigt, um
eine merkliche Verbesserung zu erzielen.
B e i s ρ i e I 2
Dns folgende Beispiel macht die Auswirkung der Vorerhitzung auf die l.augungsfähigkcit des Mahlguts
deutlich. Das in diesem Versuch verwendete Material war Schrott aus einer Nickellegierung. cW '"ta ϋ·\<
seinen Schmelzpunkt erhitzt und mit Schwefel versetzt wurde. Das Material wurde anschließend derselben
Graniilicrbehandlung unterworfen, die bereits bei den
Proben in Beispiel I angewendet worden waren. C:>\
ι cSiiiiici eiluc *_ii ciilüiä! MiiitC lOigCPiviC rAfiaiyäCnWCric:
Nickel 23.8%; Kobalt 1.66%; Kupfer 22,5%; Eisen 29.0%; Schwefel 11.4%; Chrom 4.67%; Molybdän
0,48%; Mangan 0.66% und Wolfram 0.45%.
Das Granulat wurde auf eine Feinheit von minus 100 mesh gemahlen und bei umu schiedlichen Atmosphären
wäiinebchandelt. 100 g/l der behandelten Schmelze
wurden vier Stunden lang bei einer Temperatur von 95 C unter cincir, Sauerstoffdruck von 1,41 alii in einer
Losung .an ammoniakalischem Ammoniumsulfat behandelt.
Die Lösung enthielt 150 g/l freies Ammoniak, 220 g/l Ammoniumsulfat und den Rest bis zu einer
Menge von 1.5 1 Wasser.
Die Versuchsergebnisse, die ai.s der nachfolgenden
Tabelle ersichtlich sind, zeigen, daß die Wärmcbehandlung
des Granulats eine ganz bemerkenswerte Verbesserung der Nickel- und Kobalt-Extraktion zur Folge hat.
Eine gewisse Verbesserung zeigt sich auch in bezug auf die Kupferextraktion.
| Probe | Vol./Gew. | Ni | Co | Cu | ni | oder g/l — | Cr | Mo | NlI, | Bemerkungen |
| cnvVg | 19,9 | 1.37 | 20,8 | /o | S | 2,21 | 0,30 | 119 | ||
| Filtrat | 2050 . | 1,23 | 0.09 | 1,34 | Fe | 77.5 | - | - | - | -100 mesh, |
| Waschwasser | 3375 | 8,78 | 0.76 | 2.85 | - | - | - | - | nicht wärme | |
| Rückstand | 136 | 78,4 | 72.2 | 92,7 | - | 0,50 | 37,0 | 54.0 | - | behandelt |
| % Extraktion | 20.2 | 1,42 | 18,4 | 47,6 | 97,3 | 0,24 | 0,30 | 100 | ||
| Filtrat | 2425 | 2,8 | 0.21 | 2,63 | - | 79,4 | - | - | - | -100 mesh, |
| Waschwasser | 1840 | 2,16 | 0.21 | 0,87 | _ | - | - | - | - | bei 7«rc in |
| Rückstand | 169 | - | 4.76 | H2 wärme | ||||||
| 96,3 | 91,1 | 97,3 | 41,4 | 0,7 | 54,0 | - | behandelt | |||
| % Extraktion | 23,8 | 1,69 | 21,7 | 70,8 | 0,26 | 0,37 | 129 | |||
| Filtrat | 2080 | 1,94 | 0,14 | 1,84 | - | 76,5 | - | - | - | -100 mesh, |
| Waschwasser | 2490 | 1,77 | 0,18 | 0,72 | - | - | - | - | - | bei 76O°C in |
| Rückstand | 145 | - | 3,22 | N2 wärme | ||||||
| 95,2 | 93,0 | 97,9 | 45,6 | 0,4 | 66,0 | - | behandelt | |||
| % Extraktion | 28,4 | 2,06 | 10,4 | 82,0 | 0,69 | 0,44 | 125 | |||
| Filtrat | 1600 | 1,64 | 0,13 | 1,31 | — | 83,6 | - | - | _ | -100 mesh, |
| Waschwasser | 3550 | 4,83 | 0,49 | 1,80 | _ | - | - | - | - | bei 76O*C in |
| Rückstand | 146 | - | 1,03 | Luft wärme | ||||||
| 88,1 | 80,4 | 94,3 | 47,7 | 0,99 | 61,3. | — | behandelt | |||
| % Extraktion | Hierzu 1 | 93,5 | ||||||||
| — | Blatt Zeichnungen | |||||||||
Claims (6)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus nickelhaltigem Schrott, bei dem der Schrott über
seinen Schmelzpunkt erhitzt und Schwefel zugegeben wird, worauf aus dem anfallenden Stein durch
Laugung das Nickel gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verarbeitung von
Nickel-Eisen-Chrom-Legierungsschrott bis zu 12 Gew.-% Schwefel zugegeben und die danach
granulierte schwefelhaltige Schmelze auf eine Temperatur von 425 bis 925° C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß das Granulat auf eine Temperatur von 590 bis etwa 7600C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat eine halbe Stunde lang
auf 760°C gehalten wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
etwa 3 bis 7 Gcw.-% hinzugegeben werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schwefel in Form eines Pyrits zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Granulat in reduzierender, neutraler oder oxidierender Atmosphäre z. B. Luft erhitzt wird.
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