-
Verfahren zur Herstellung von Chrom (VI) -Verbindungen Die Erfindungbetrifft
die Herstellung von Chrom (VI)-Verbindungen durch Oxydation von Ferrochrom in zwei
oder mehr Stufen.
-
In der USA.-Patentschrift z 926 758 wurde ein Verfahren zur
Herstellung von Calciumchromat beschrieben, indem eine Mischung von feinzerteiltem
Ferrochrom und feinzerteiltem Calciumoxyd einer Oxydationsbehandlung bei Temperaturen
zwischen 6oo und zooo° unterworfen wurden, wobei auch eine geringe Menge eines Oxydationsbeschleunigers
zur Beschleunigung der Umwandlung des elementaren Chroms in seine sechswertige Form
verwendet wurde. Hierbei erfordert die Überführung von Chrom in seinen sechswertigen
Zustand eine 5- bis 2ostündige Behandlung. Die Erfindung beruht auf der Feststellung,
daß höhere Umwandlungsgrade von Chrom in Chrom(V1) in kürzeren Zeiten erreicht werden
können, wenn die Oxydationsbehandlung in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird,
wobei Chrom zunächst in den dreiwertigen und anschließend in den sechswertigen Zustand
übergeführt wird.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich vorteilhaft in der Weise
durchführen, daß eine Chromlegierung, wie Ferrochrom, in feinzerteiltem Zustand
einer oxydierenden Behandlung bei hoher Temperatur, jedoch unterhalb seines Schmelzpunktes
unterworfen wird. Hierbei wird kein sechswertiges Chrom gebildet, sondern es entsteht
eine im wesentlichen von metallischem Eisen und metallischem Chrom freie, dreiwertige
Chromverbindung. Darauf wird diese einer
Oxydationsbehandlung bei
verhältnismäßig niedriger Temperatur unterworfen, bei der sich sechswertiges Chrom
bilden kann und beständig ist. Die Erfindung sieht also ein zweistufiges Verfahren
zur Erzeugung von Chrom(VI)-Verbindungen vor. In der ersten Stufe wird Ferrochrom
und in der zweiten Stufe eine Mischung von Eisen- und Chromoxyden der Oxydation
unterworfen, die beim Chrom progressiv vor sich geht, und zwar in der ersten Stufe
von der metallischen Form zum dreiwertigen Zustand und in der zweiten Stufe vom
dreiwertigen zum sechswertigen Zustand.
-
Während der Oxydation bei hoher Temperatur gemäß der Erfindung wird
Kohlenstoff oxydiert und ausgeschieden, wobei der Ausscheidungsgrad von Dauer und
Temperatur des Röst- oder Oxydationsvorganges und der Kontaktwirkung des Luftsauerstoffs
auf die Teilchen des Behandlungsgutes abhängt. Der Ausscheidungsgrad des Kohlenstoffs
ist tatsächlich ein Maß für den Oxydationsgrad des Eisens und Chroms, da in dem
Produkt zurückbleibender Kohlenstoff weitgehend oder ganz in den Teilchen des nichtoxydierten
Ferrochroms vorhanden ist. Bei Durchführung der Erfindung lassen sich die Oxydationsvorgänge
so lenken, daß die vollständige oder im wesentlichen vollständige Oxydation des
Eisens und Chroms (bei im wesentlichen vollständiger Kohlenstoffausscheidung) erreicht
wird, oder der Vorgang kann so gesteuert werden, daß im oxydierten Produkt etwas
nichtoxydiertes Ferrochrom zurückbleibt. Das letztgenannte Verfahren dürfte zeitweilig
aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht sein, da die Oxydationsgeschwindigkeit abnimmt,
sobald sich die Oxydation der Vollständigkeit nähert. Bei hohen Temperaturen geht
die Oxydation von metallischem Eisen und metallischem Chrom des Ferrochroms rasch
und wirksam vor sich, während bei niedrigen Temperaturen das metallische Eisen und
metallische Chrom des Ferrochroms auch bei günstigstem Kontakt mit dem Oxydationsmittel
schwer zu oxydieren sind. Daher ist es wesentlich, daß die Hochtemperaturstufe des
Prozesses gemäß der Erfindung so gesteuert wird, daß der gewünschte Oxydationsgrad
des Eisens und Chroms bewirkt wird. Die Niedertemperaturstufe des Prozesses ist
nicht zuverlässig genug, um die Oxydation restlichen metallischen Eisens und metallischen
Chroms zu bewirken, da die normalerweise ungünstigen Oxydationsbedingungen infolge
Verdünnung noch ungünstiger werden, als sie sich aus der Oxydation des größeren
Teiles des metallischen Eisens und metallischen Chroms in der Stufe oder Phase hoher
Temperatur ergeben. Restliches metallisches Eisen und metallisches Chrom in dem
die Hochtemperaturstufe verlassenden Produkt werden in der Niedertemperaturstufe
sehr wenig oder überhaupt nicht oxydiert.
-
Wenn eine wesentliche Menge Ferrochrom unverändert bleibt, kann es
aus dem restlichen eisenoxydhaltigen Material (nach Ausscheidung des sechswertigen
Chroms) rückgewonnen und allein oder mit weiterem Ferrochrom weiterverarbeitet werden.
Die Trennung des unveränderten Ferrochroms von dem restlichen eisenoxydhaltigen
Material kann leicht durch Sortierung nach der Dichte, z. B. Stromklassierung mit
Wasser oder durch Absetzverfahren, erfolgen. Das unveränderte Ferrochrom kann auch
mittels Magnetscheidung entfernt werden.
-
Es wurde festgestellt, daß die Oxydation des Eisens, Chroms und Kohlenstoffs
des Ferrochroms rasch und wirksam vor sich geht, wenn die Legierung in feinzerteilter
Form auf Temperaturen von wesentlich über 120o°, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes
der Legierung erhitzt wird. Bei Temperaturen unterhalb looo° schreitet die Oxydation
langsamer fort. Beim Rösten von Ferrochrom mit mehr als 4 °/o C, z. B. bei Temperaturen
unter looo°, sind oxydierte Produkte unter etwa 0,3 Gewichtsprozent C schwer
zu erzielen, und auch bei Temperaturen bis zu 120o° sind Produkte mit höchstens
0,2o Gewichtsprozent C selbst nach vielstündiger Röstarbeit nur schwer oder gar
nicht zu erhalten. Um eine höhere Kohlenstoffausscheidung zu erzielen, werden Rösttemperaturen
über 225o oder sogar über 130o° bevorzugt. Beim Arbeiten im Bereich von 130o bis
1350° mit und ohne oxydationsbeschleunigende Mittel sind gänzlich kohlenstofffreie
(und dementsprechend gänzlich metallfreie) Produkte erzielt worden, in denen Kohlenstoff
mit den gewöhnlichen analytischen Methoden nicht mehr festgestellt werden konnte.
-
Gemäß der Erfindung kann das Ferrochrom der Oxydationsbehandlung allein
oder in Gegenwart eines oder mehrerer Zusätze, wie Calciumoxyd oder wasserfreies
Natriumcarbonat, als Oxydationsbeschleuniger unterworfen werden, welch letztgenannte
mit den durch die -Oxydation des Eisens und Chroms entstehenden Oxyden reagieren.
Calciumoxyd undwasserfreies Natriumcarbonat können in für Chromatbildung ausreichenden
Mengen verwendet werden, man kann aber auch geringere Mengen verwenden. Wenn das
Ferrochrom zunächst allein oxydiert wird, kann das Reaktionsprodukt in Gegenwart
eines oder mehrerer Zusätze der vorerwähnten Art einer weiteren Oxydation unterworfen
werden, um die Oxyde chemisch zu binden oder beide Ziele zu erreichen. Wenn das
Ferrochrom in Gegenwart von Zusätzen, wie Calciumoxyd und wasserfreiem Natriumcarbonat,
in zur Bildung von Chromat mit dem gesamten sechswertigen Chrom unzureichenden Mengen
oxydiert wird, kann das Reaktionsprodukt ebenso einer weiteren oxydierenden Behandlung
in Gegenwart weiterer Mengen derartiger Zusätze unterworfen werden, die zur Bildung
von Chromat mit dem gesamten sechswertigen Chrom ausreichen.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ferrochrom
der Oxydation bei hoher Temperatur entweder allein oder in Gegenwart von Calciumoxyd
unterzogen, um Sintern oder Zusammenschmelzen zu verhindern. Die Oxydation des metallischen
Chroms bei hohen Temperaturen verläuft ohne Zuhilfenahme eines Oxydationsbeschleunigers
einwandfrei. Andererseits sind Oxydationsbeschleuniger, wie wasserfreies Natriumcarbonat,
in der Niedertemperaturstufe wertvolle Hilfsmittel für die Umwandlung dreiwertigen
Chroms in die sechswertige Form, wenn die Oxydation in Gegenwart von Calciumoxyd
unter Bildung von Calciumchromat erfolgt.
Nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung kann man sowohl eine einzige als auch zwei oder mehr Chromatverbindungen
in beliebigen Mengenverhältnissen herstellen. Das Verfahren läßt sich beispielsweise
so steuern, daß ein oxydiertes Produkt entsteht, in welchem das Chrom im wesentlichen
vollständig in Form eines Erdalkalichromats, wie Ca-Chromat, oder eines Alkalichromats,
wie Na-Chromat, oder einer Mischung eines Erdalkali- und eines Alkalichromats vorhanden
ist. Oxydationsprodukte, die das Chrom in Form von etwa 1o bis 50 °/a Na-Chromat
und etwa 9o bis 5o °/a Ca-Chromat enthalten, sind besonders erwünscht. Die Anwesenheit
solcher Na- und Ca-Chromat-Gemische vereinfacht den Vorgang der Trennung der Chromate
von den begleitenden Stoffen in den Oxydationsprodukten, außerdem sind Mischungen
von Natrium- und Calciumchromat sehr erwünschte Reagenzien bei der Herstellung von
Chromlegierungen.
-
Nach einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung kann man zur
Herstellung eines Produktes, das Chrom zum größten Teil als Ca-Chromat enthält,
bei hoher Temperatur allein oder in Gegenwart von Calciumoxyd oxydieren, um das
Chrom in den dreiwertigen Zustand zu überführen, worauf man dieses Produkt in Gegenwart
von wasserfreiem Natriumcarbonat (etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent des Ansatzes) und
Calciumoxyd bei tieferer Temperatur behandelt, wobei Natriumcarbonat und Calciumoxyd
in ausreichenden Mengen vorhanden sein müssen, um mit der Gesamtmenge des erzeugten
sechswertigen Chroms Chromat zu bilden. Calciumoxyd kann ganz oder zum Teil in der
Hochtemperatur- oder in der Tieftemperaturstufe zugesetzt werden.
-
Die Herstellung von Natriumchromat und Gemischen von Na- und Ca-Chromat
läßt sich in gleicher Weise unter geeigneter Anpassung der Mengenverhältnisse von
wasserfreiem Natriumcarbonat oder Calciumoxyd und wasserfreiem Natriumcarbonat durchführen.
-
Die Tieftemperaturstufe kann aus einer kombinierten Kühl- und Oxydationsstufe
bestehen. Nach beendeter Überführung von Chrom in den dreiwertigen Zustand ist die
Temperatur des Oxydationsproduktes höher als diejenige, bei der das dreiwertige
Chrom in die sechswertige Form umgewandelt wurde. Durch einfache Kühlung des Produktes
im Kontakt mit Calciumoxyd und einem Oxydationsbeschleuniger, wie wasserfreiem Natriumcarbonat,
unter Luftzutritt, kann das dreiwertige Chrom unter Bildung von Ca-und Na-Chromaten
in den sechswertigen Zustand überführt werden.
-
Zur Herstellung von Calciumchromat verwendet man Calciumoxyd in einem
ioprozentigen Überschuß über die 2 Mol Ca 0 je Mol Fe, 0, bzw. 2 Mol Ca 0
je Mol Cr, 0, die bei der Oxydation des Chroms zu seiner dreiwertigen Form anfallen,
entsprechenden Menge. Wie vorstehend ausgeführt, kann das ganze oder ein Teil des
verwendeten CaO in jeder der beiden Stufen des Oxydationsvorganges zugesetzt werden.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in jeder beliebigen Einrichtung
durchgeführt werden, die sich zum Oxydieren oder Rösten von Stoffen in festem Zustand
eignet. Drehöfen nach der Art von Zementbrennöfen können vorteilhaft verwendet werden.
Eine solche Anlage ermöglicht eine wirksame Erwärmung (und entsprechend auch eine
wirksame Kühlung, wenn die Wärmequelle ausgeschaltet wird) sowie einen wirksamen
Kontakt der Bestandteile miteinander und mit den Oxydationsgasen.
-
Zwischen der Stufe hoher und niederer Temperatur kann ein Mahlvorgang
eingeschaltet werden. Dieser ist nicht erforderlich, wenn in der Stufe hoher Temperatur
ein Schmelzen oder Sintern verhindert wird. Das Mahlen kann jedoch wünschenswert
sein, um eine gründliche Mischung des Oxydationsproduktes mit den Zusätzen, wie
Calciumoxyd oder wasserfreiem Natriumcarbonat, zu erzielen, die nach Beendigung
der Hochtemperaturstufe zugesetzt werden können.
-
Das Rösten oder Oxydieren von stark kohlenstoffhaltigem Ferrochrom
in festem Zustand erfordert vorheriges Feinmahlen des Ferrochroms, wenn man eine
hohe Kohlenstoffausscheidung und gleichzeitig eine praktisch vollständige Oxydation
des Eisens und des Chroms erzielen will. Es sind Produkte festgestellt worden, bei
denen die Mehrzahl der Teilchen eine Korngröße von unter 146o Maschen je Quadratzentimeter
Siebfläche aufwies und die sich als sehr geeignet zurwirksamen Ausscheidung von
Kohlenstoff und zum Rösten von Eisen und Chrom erwiesen. Beim Rösten entstehen Teilchen
der gleichen Größenordnung wie die Teilchen des behandelten Ferrochroms. Diese Teilchen
scheinen aus Agglomeraten zu bestehen. Durch Rösten des feinzerteilten Ferrochroms
entstehen getrennte Teilchen, die sich den molekularen Größen der gebildeten Verbindungen
nähern. Wenn auch dieses Ziel nicht völlig erreicht werden kann, zeigt sich aus
dem leichten Zerfall der Teilchen, daß diese Tendenz nicht völlig aufgehoben ist.
Das Röstprodukt hat beim Verlassen der Röstanlage nicht unbedingt die Teilchengröße
des zu seiner Produktion verwendeten Ferrochrompulvers, sondern bildet gewöhnlich
Agglomerate. Die für die Chromatherstellung notwendigen Zusätze, wie CaO und wasserfreies
Na2C03, müssen mit den dreiwertigen Chromverbindungen innig gemischt werden. Man
verwendet diese Zusätze vorzugsweise in Form von Teilchen kleinerer Körnung als
1q.60 Maschen je Quadratzentimeter Siebfläche. Eine innige Mischung des in der ersten
Stufe verwendeten Calciumoxyds und Natriumcarbonats mit dem Ferrochrom bzw. mit
dem Oxydationsprodukt wird vorteilhaft durch Vermahlen bewirkt. Wenn man die Produkte
mahlt,damit 9o °/o der Teilchen eine kleinere Körnung als 1460 Maschen je Quadratzentimeter
Siebfläche haben, werden mehr als 5o °/o des Oxydationsproduktes in ein allerfeinstes
Pulver umgewandelt, von dem mehr als 5o Gewichtsprozent aus Teilchen bestehen, die
ein Sieb mit 5840 Maschen je Quadratzentimeter Siebfläche passieren. Diese äußerst
fein zerteilten Teilchen überziehen die Calciumoxyd- und Natriumcarbonatteilchen
leicht und haften fest an ihnen, wodurch eine innige Berührung herbeigeführt wird,
wie sie 'zur schnellen und gründlichen Oxydation und Umwandlung des Chroms zu Chromat
erforderlich ist.
-
Der Rösteffekt kann vorteilhaft das Wiedervermahlen erleichtern, indem
man das Ferrochrom einer
Vorröstung in verhältnismäßig grobem Zustand
unterwirft, um die fraktionierte Oxydation des Chroms in den dreiwertigen Zustand
zu bewirken, worauf man das Produkt erforderlichenfalls einmal oder mehrere Male
wieder mahlt und röstet, um den gewünschten Oxydationsgrad zu erzielen. Das Ferrochrom
kann beispielsweise zunächst zu einem Produkt vermahlen werden, dessen Hauptteil
aus Teilchen besteht, die nicht wesentlich größer sind, als daß sie ein Sieb von
6ooMaschen je QuadratzentimeterSiebflächepassieren. :lach dem Rösten dieses verhältnismäßig
grobkörnigen Produktes kann dasselbe einem Mahlvorgang unterworfen werden. Das Mahlprodukt
besteht zum Hauptteil aus Teilchen, die ein Sieb von 146o Maschen je Quadratzentimeter
Siebfläche passieren. Das entstehende, feiner zerteilte Material kann zwecks weiterer
Oxydation geröstet werden.
-
Das Vorrösten, dem ein nochmaliges Mahlen und Rösten folgt, kann mit
Ferrochrom durchgeführt werden, das zu Anfang auf irgendeine gewünschte Teilchengröße
vermahlen wird. Ein doppeltes oder mehrfaches Rösten zur Umwandlung des Chroms in
seinen dreiwertigen Zustand (V orrösten mit nachfolgendem Mahlen und Rösten) kann
aus verschiedenen Gründen vorteilhaft sein. Es ist z. B. verhältnismäßig einfach,
stark kohlenstoffhaltiges Ferrochrom so weit zu vermahlen, daß ein großer Teil des
Mahlproduktes aus Teilchen besteht, die ein Sieb mit 146o Maschen je Quadratzentimeter
Siebfläche passieren. Aus diesem Grunde kann das Problem, ein Endprodukt herzustellen,
das Teilchen möglichst kleiner Körnung umfaßt, vereinfacht werden, indem man die
Vorteile, die sich aus den Vermahlungseigenschaften von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt
ergeben, mit jenen Vorteilen kombiniert, die auf den Mahleigenschaften des Oxydationsproduktes
beruhen.
-
Das mehrfache Rösten zur Umwandlung des Chroms in seine dreiwertige
Form kann mit oder ohne Oxydationsbeschleuniger in jeder beliebigen Stufe durchgeführt
werden. Wenn irgendeine Röststufe in Gegenwart eines oder mehrerer derartiger Zusätze
durchgeführt wird, können dem Produkt dieser Röststufe weitere Mengen zugeschlagen
weiden, ehe es der nächsten Röststufe unterworfen wird. So kann man zunächst feinzerteiltes
Ferrochrom bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur von über looo' in Gegenwart
einer zur Bildung von Calciumchromit mit dem gesamten Chromanteil des Ferrochroms
ausreichenden Menge Calciumoxyd rösten und daraufhin das bei diesem Rösten anfallende
Produkt bei einer Temperatur unter looo und über etwa 750' in Gegenwart von
genügend weiterem Calciumoxyd und wasserfreiem N atriumoxy d rösten, um eine Gesamtmenge
von Ca0 und Na20 zu erhalten, die alles Chromoxyd als Ca- und N a-Chromat bindet.
-
Das Rösten wird durch Wahl des Ferrochroms erleichtert. Ferrochromprodukte
mit hohem C-Gehalt lassen sich leichter vermahlen und können leichter als Ferrochrom
mit niederem C-Gehalt in den gewünschten Feinheitsgrad übergeführt werden. So läßt
sich z. B. Ferrochrom mit 8 bis 1o % C oder mehr sehr leicht in ein Pulver vermahlen,
das aus sehr kleinen Teilchen besteht; Ferrochrom mit 6 bis 8 % C ist schwieriger
zu Teilchen mit den erwünschten kleinen Körnungen reduzierbar, und Ferrochrom mit
weniger als etwa 6 % C läßt sich nur mit erheblichen Schwierigkeiten zu Teilchen
mit möglichst kleinen Körnungen vermahlen.
-
Das Mahlen von Ferrochrom mit relativ niederem C-Gehalt ist leichter,
wenn es auch Si enthält. So ist z. B. Ferrochrom mit etwa 4 bis 6 0; o C und bis
zu etwa 3 0o Si sehr leicht zu vermahlen.
-
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise
ein Ferrochrom verwendet, das weitestgehend mit C gesättigt ist, oder ein solches
Produkt, das kleinere Mengen C und genügend Si enthält, um durch dessen Wirkung
auf die Mahleigenschaften den geringeren C-Gehalt auszugleichen. Wenn das Ferrochrom
durch Reduktion chromhaltiger Stoffe hergestellt wird, verwendet man vorzugsweise
genügend C, damit das entstehende Ferrochrom möglichst viel C enthält; wenn die
Betriebsbedingungen die Herstellung von Produkten mit derart hohem C-Gehalt nicht
ermöglichen, reduziert man die Ausgangsstoffe unter solchen Bedingungen, daß die
im Ansatz enthaltene Kieselsäure zu Si reduziert wird und ein Produkt mit vorzugsweise
etwa 1 bis 3 % Si entsteht. Größere Si-Mengen verbessern die Mahleigenschaften des
erzeugten Ferrochroms, sind aber zu beanstanden, weil sie die Masse der Oxydationsprodukte
vergrößern.
-
Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung.
-
Zoo Teile Ferrochrom mit 61,8 0;,o Cr, 8,68 % C, 1,5 % Si und 28,1%
Fe ergaben beim Rösten mit 5 Teilen Ca0 bei
1350' 138,5 Teile eines Chromits
folgender Zusammensetzung:
| Cr203 . . . . . . . . . . . . . . . 65,0% |
| Fe203. . . . . . . . . . . . . . . 28,9l)/, |
| Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . 3,6017() |
| S'02 . . . . . . . . . . . . . . . 2,3 0/'0 |
Dieses Produkt wurde mit 99,o Teilen Ca 0 gemischt. Die entstehende Mischung enthielt
104 Teile Ca0, also einen genügenden Überschuß, um eine weitestgehende Umandlung
in Ca-Chromat zu erreichen. Dann setzte" man 3,2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat
zu und vermahlte die Mischung in einer Kugelmühle zu einem Pulver, das hauptsächlich
eine kleinere Körnung als 146o Maschen je Quadratzentimeter Siebfläche und zu einem
großen Teil eine kleinere Körnung als 5840 Maschen je Quadratzentimeter Siebfläche
hatte. Das erhaltene Produkt wurde 1/. Stunde unter Luftzutritt bei
750
bis
looo' geröstet. Das calciumchromathaltige Produkt wurde in an sich bekannter Weise
auf verschiedene Erzeugnisse verarbeitet, die im wesentlichen aus 1. Calciumchromat,
2.Calciumbichromat, 3,N atriumchromat, .4. N atriumbichromat, 5. einer Mischung
von N atriumbichromat und Calciumbichromat und 6. Chromsäureanhydrid bestanden.
-
Bei dem oben angegebenen Beispiel wurde das der Oxydation bei niederer
Temperatur unterworfene Produkt äußerst fein gemahlen. Dieses wirkt sich in einer
beschleunigten Oxydation aus. Grobkörnigere
Produkte können auch
wirksam oxydiert werden, jedoch sind längere Behandlungszeiten erforderlich, um
eine praktisch vollständige Umwandlung zu Chromat zu erreichen.
-
Reine Chromatv erbindungen können aus den erhaltenen Oxydationsprodukten
auf beliebige und bekannte Weise gewonnen werden.