DE2048609A1 - Verfahren zum Aufbereiten von vana diumhaltigem Gut - Google Patents
Verfahren zum Aufbereiten von vana diumhaltigem GutInfo
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Description
Verfahren zum Aufbereiten von vanadiumhal'tigem Gut
Die Erfindung bezieht sich auf das Aufbereiten Von vanadiumhaltigem
Gut, dessen Vanadium -sich zu löslichen Vanadiumverbindungen
oxydieren lässt.
In der endgültigen Beschreibung .der britischen Patentanmeldungen
lios. 39701/67 und 8056/68 ist ein Verfahren zum Aufbereit
ten von vanadiumhaltiger Schlacke beschrieben, welches darin besteht, dass man die gemahlene Schlacke in Abwesenheit von
Sauerstoff auf mindestens 600° C erhitzt und die Bildung löslicher
Vanadiumverbindungen sodann durch Behandeln der vorerhitzten Schlacke mit Sauerstoff herbeiführt; die höchste Temperatur,
die die Schlacke bei der Behandlung mit Sauerstoff erreicht, liegt im Bereich von 680 bis 1050° C.
Es wurde nun gefunden, dass ein ähnliches Verfahren auch auf anderes yanadiumhaltiges Gut als vanadiumhaltige Schlacken
anwendbar ist, d.h, auf anderes Auegangsgut als die.festen
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Stoffe, die eich beim Schmelzvorgang von der hauptsächlichen
flüssigen Komponente trennen. Durch dieses Verfahren wird es möglich, Vanadium aus Ausgangsstoffen zu gewinnen, aus denen
die Gewinnung bisher aus wirtschaftlichen Gründen nicht vertretbar war.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbereiten von vanädiumhaltigern Gut, mit Ausnahme von vanadiumhaltiger
Schlacke, dessen Vanadium sich zu in wässrigem Medium löslichen Vanadiumverbindungen oxydieren lässt, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass man das Gut in Abwesenheit von Sauerstoff auf mindestens 400° 0 vorerhitzt und sodann die
Bildung löslicher Vanadiumverbindungen durch Behandeln des vorerhitzten Gutes mit Sauerstoff herbeiführt, wobei das Gut
eine Höchsttemperatur von 600 bis 1200° 0 erreicht.
Auf diese Weise gelingt es, die Reaktionszeit des Gutes mit Sauerstoff erheblich zu verkürzen und gleichzeitig die prozentuale
Gewinnung des Vanadiums aus dem Gut im Vergleich zur Leistung herkömmlicher Gewinnungsverfahren, die für derartig
ges Gut angewandt werden, zu steigern. Bei den Anlagen, in denen das Verfahren gemäss der Erfindung durchgeführt wird,
kann das Verhältnis von !Durchsatz zu Grosse der Anlage erhöht und das Gut in kleineren Ansätzen oxydiert werden, wodurch,
die Temperatursteuerung erleichtert wird.
Das Verfahren hat besondere Bedeutung, wenn das Ausgangsgut ein titanhaltiges Erz, wie z.B. titanhaltiger Magnetit, Plugasche
(ein Produkt der Rohölverbrennung) oder Perrophosphor
ist.
Die Temperatur, auf die das Gut'vorerhitzt wird, soll so hoch
seinj dass gewährleistet wird, dass das Gut beim Behandeln .
mit Sauerstoff schnell eine stark exotherme Reaktion mit dem
Sauerstoff eingeht. Venn die VorerhitssungB temperatur hoch genug
iet, steigt die Temperatur dee Gutes bein Zusammenbringen
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JC/AMD
mit Sauerstoff scharf an, und zwar gewöhnlich um mindesten«
100° C. Die Mindesttemperatur, die für das jeweilige Gut beim Vorerhitzen zufriedenstellend ist, lässt sich nur durch Versuche
ermitteln; denn sie hängt von der chemischen Zusammensetzung und dem physikalischen Zerkleinerungsgrad des Ausganßsgutes
(wobei die zum Vorerhitzen erforderliche Mindesttemperatur um so geringer ist, je kleiner die Korngrösse des
Ausgangsgutes ist), der Anwesenheit etwaiger Zusätze sowie der chemischen Zusammensetzung und Konzentration dieser Zusätze
ab.
Je nach diesen Paktoren ist es im allgemeinen vorteilhaft,
vanadium- und titanhaltige Erze auf Temperaturen von 800 bis 1000° C und vorzugsweise von 850 bis 950° G vorzuerhitzen.
Flugasche wird vorteilhaft auf Temperaturen von 4-00 bis
750° C vorerhitzt.
Das Gut kann in einer inerten Atmosphäre, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre, vorerhitzt werden, oder es kann vorer->
hitzt werden, während es sich in einem praktisch vollständig mit dem Gut gefüllten Raum befindet, wobei dieser Raum vorzugsweise
das Innere einer leitung ist, durch die das Gut der Sauerstoffbehandlungszone zugeführt wird.
Vorteilhaft wird das Gut mit Hilfe von Strahlungserhitzern
vorerhitzt; wenn es aber in einer Inertgasatmosphäre vorerhitzt wird, kann man so verfahren, dass man das heisse Inertgas
unter Wirbelschichtbildung oder Bewegung aufwärts duroh ein Bett des gemahlenen Gutes leitet.
Das vorerhitzte Gut wird vorteilhaft mit praktisch reinem Sauerstoff behandelt; wenn* das Gut hierbei jedoch eine zu hohe
Temperatur annimmt, kann man den Sauerstoff mit Inertgas verdünnen. So kann man das vorerhitzte Gut mit an Sauerstoff angereicherter
Luft oder sogar mit gewöhnlicher Luft behandeln. Gewöhnlich wird jedoch die Höchsttemperatur des Gutes bei Ver-
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Wendung von Luft zu langsam erreicht, wenn man die Luft nicht
ebenfalls vorerhitzt. Ferner kann es beim Arbeiten mit Luft vorkommen, dass man die Luft, um den Sauerstoff mit der für
die Reaktion erforderlichen Geschwindigkeit zur Verfügung zu stellen, mit soehoher Geschwindigkeit zuführen nuss, dass Verluste
in Form von Staub auftreten.
Die Oxydationsreaktion, die sich bei der Behandlung des vorerhitzten
Gutes mit Sauerstoff abspielt, ist exotherm, und die.höchste Temperatur, die das Gut dabei erreicht, hängt von
der Reaktionsgeschwindigkeit (die ihrerseits von der Sauerstoffkonzentration,
der Diffusionsgeschwindigkeit dos Sauerstoffs zu dem Gut, der Zusammensetzung des Gutes einschliesslich
etwaiger Zusätze und der Korngrösse des Gutes abhängt),
von der Geschwindigkeit der Wärmeabführung von dem Reaktionsgemisch und von der Temperatur ab, auf die das Gut vorerhitzt
worden ist. Es gibt also eine Anzahl verschiedener Parameter, die gesteuert werden können, um zu gewährleisten, dass das
Gut bei der Oxydationsreaktion innerhalb der gewünschten Temperaturspanne verbleibt.
Die höchste Temperatur, die das Gut bei der Behandlung mit Sauerstoff erreicht, soll nicht so hoch sein, dass sich dabei
eine so grosse flüssige Phase bildet, dass der Gewinnungsgrad dadurch ernsthaft beeinträchtigt wird. Die höchste Temperatur
soll auch nicht so hoch sein, dass übermässiges Sintern des
Gutes auftritt.
Durch feineres Mahlen des Gutes wird der Wirkungsgrad der Gewinnung
erhöht; dieser Umstand muss jedoch gegen die höheren Kosten des feineren Vermahlens abgewogen werden. Für einen
gegebenen Wirkungsgrad der Gewinnung kann man die Vorerhitzungstemperatur·
und/oder die Einwirkungszeit des Sauerstoffs·
im allgemeinen durch feineres Vermählen entsprechend herabsetzen; Vorteilhaft wird das Gut auf Korngrössen von unterhalb
149 μ vermählen, oder es kann gemahlen werden und, wenn
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es sich um ein titanhaltiges Erz handelt, wird e3 vorteilhaft
auf Korngrössen von unterhalb 74 μ oder unterhalb 37 μ gemahlen.
Vorteilhaft setzt man dem Gut vor der Oxydation ein Alkälisalz
oder ein Alkalisalzgemisch, vorzugsweise Natriumchlorid oder
Natriumcarbonat, ein Gemisch aus Natrium- .und Kaliumchlorid · oder ein Gemisch aus Natriumchlorid und Natriumsulfat, zu.
Diese Salze wirken als Flussmittel, und ihr Zusatz verbessert die Ausbeute an löslichen Vanadiumverbindungen, weil dadurch
Kationen für die Bildung von Alkalivanadaten zur Verfügung gestellt
werden. Da das Salz oder das Salzgemisch bei der Oxyda-■ tion eine endotherme Reaktion eingeht, stellt der Zusatz die- ·
ser Salze eine weitere Methode dar, um die gewünschte Temperatursteuerung zu erzielen. Wenn man Natriumcarbonat zusetzt·,
wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Entwicklung von Kohlendioxid weiter herabgesetzt, weswegen der Zusatz von Natriumcarbonat
zu dem Gut vor der Behandlung mit Sauerstoff eine sehr weitgehende Temperatursteuerung ermöglicht.
Die Wahl des zur Erzielung der 'besten Ergebnisse zuzusetzenden Salzes oder Salzgemisches hängt von der chemischen Zusammensetzung
des Gutes ab. Im allgemeinen wird man solche Salze oder Salzgemische zusetzen, die bei der Einwirkung von Sauerstoff
leicht in Natriumoxid übergehen. Wenn das Ausgangsgut ein titanhaltiges Erz oder Flugasche ist, setzt man als Alka- ·
lisalz vorteilhaft Natriumcarbonat zu. ·
Die Menge des zuzusetzenden Salzes oder Salzgemisches hängt
von der Menge der Alkali- oder. Erdalkalimetalle in dem ursprünglichen Ausgangsgut ab; wenn der Gehalt des Ausgangsgutes
an solchen Metallen höher ist, braucht man weniger oder überhaupt keine Alkalisalze zuzusetzen. Vorzugsweise setzt man
Natriumcarbonat zu titanhaltigem Erz in solchen Mengen zu, dass sein Anteil mindestens 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge
des Gutes beträgt, während man Natriumcarbonat zu Flugasche
■- 5 " 1 098 1 7/ 1 3A6 bad original
vorteilhaft in solchen Mengen zusetzt, dass sein Anteil am
Gesamtgewicht des Gutes mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt.
Ausαer dem Zusatz oder anstelle des Zusatzes eines Salzes
oder Salzgemisches zwecks Temperatursteuerung kann en für die
Gewinnung von Vanadium aus solchen Ausgangsstoffen vorteilhaft
sein, ihnen vor der Oxydation einen oder mehrere andere
vanadiumhaltige Stoffe von unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung
zuzusetzen, bei denen sich das Vanadium zu in wässrigem Medium löslichen Vanadiumverbindungen oxydieren
lässt. So kann man das *Ausgangsgut z.B. mit vanadiunhaltiger
W Schlacke mischen. Wenn das zu oxydierende Gut bei der Einwirkung von Sauerstoff heftig reagiert, mischt man es vorzugsweise
mit einem Stoff, der bei der Einwirkung von Sauerstoff . langsam reagiert. Dies kann dazu führen, dass der mittlere
prozentuale Gewinnungsgrad des Vanadiums aus' dem gerösteten Gemisch nach der Oxydation gegenüber demjenigen prozentualen
Gewinnungsgrad erhöht wird, den man erhalten würde, wenn man die beiden Einzelbestandteile gesondert röstet. Eerrophqsphor
.wird z.B. vorteilhaft mit einer basischen vanadiumhaltigen Schlacke gemischt.
Bei einigen Ausgangsstoffen kann es sich nach dem Rösten gefc
mass der Erfindung (erste Röstung) als vorteilhaft erweisen, ^ eine zweite Röstung vorzunehmen, die in an sich bekannter
Weise durchgeführt werden kann, vorzugsweise aber ebenfalls im Sinne der Erfindung durchgeführt wird, wobei das Gut cv/is.chen
dem ersten und dem zweiten Röstvorgang gemahlen oder anderweitig zerkleinert wird. Durch dieses zweite'RÖ3ten wird
im allgemeinen der durchschnittliche Gewinnungsgrad des Vanadiums aus einem gegebenen Ausgangsgut erhöht, und es werden
zuverlässigere und gleichbleibendere Ergebnisse erzielt. Das Alkalisalz oder das Alkalisalzgemisoh und/oder einer oder
mehrere der anderen vanadiumhaltigen Stoffe können in der ersten Röstetuf·, in der zweiten Roststufe' oder in beiden Rost-
• - .6 - ■
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jc/AMD ' >
. 204 3 6 09-
stufen zugesetzt werden.
Wenn Ferrophosphor als Ausgangsgut verwendet wird, so wird dieser
vorteilhaft im Sinne der Erfindung zunächst ohne irgendwelche Zusätze geröstet, dann gemahlen, mit basischer vanadiumhaltiger
Schlacke und vorzugsweise auch mit Natriumcarbonat gemischt und nochmals gemäss der Erfindung geröstet.
Nach dem Rösten wird das Gu^ vorteilhaft abgeschreckt. Dann
kann es z.B. in herkömmlicher Weise auf Vanadiumoxid verarbeitet werden. Im Vergleich zum langsamen Erkaltenlassen führt
das Abschrecken· zu einer geringen Erhöhung des Wirkungsgrades der Gewinnung.
Das flüssige Medium, in dem die sich bei dem erfindungsgemässen
Verfahren bildenden Vanadiumverbindungen löslich sind, kann Wasser,.ein alkalisches Medium öder ein saures Medium
sein. Im allgemeinen sind die Vanadiumverbindungen in Wasser oder in einem alkalischen .Medium löslich; unter Umständen
kann es jedoch erforderlich sein, ein saures .Medium zu verwenden.
*
Das Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, indem man eine Masse des zu behandelnden Gutes nacheinander durch eine Vorerhitzungszone und eine Oxydationszone hindurchlaufen lässt. Aus der Oxydationszone gelangt das Gut Vorzugsweise in eine Abschreckzone. Wenn das Rösten in zwei Stufen durchgeführt wird, wird das Gut.nach dem Verlassen der Oxydationszone vorzugsweise durch eine Mahlzone, in der Aggregate mechanisch zerbrochen werden, dann durch eine weitere Vorerhitzungszone und eine weitere Oxydationszone und schliesslich durch die Abschreckzone gefördert. Vorzugsweise wird das Gut mindestens durch die Oxydationszone oder -zonen 'in Form einer flachen Schicht gefördert, die auf einem Förderorgan, z.B. einem Drehherdofen," einem Förderband oder einem Rost, ruht.
Das Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, indem man eine Masse des zu behandelnden Gutes nacheinander durch eine Vorerhitzungszone und eine Oxydationszone hindurchlaufen lässt. Aus der Oxydationszone gelangt das Gut Vorzugsweise in eine Abschreckzone. Wenn das Rösten in zwei Stufen durchgeführt wird, wird das Gut.nach dem Verlassen der Oxydationszone vorzugsweise durch eine Mahlzone, in der Aggregate mechanisch zerbrochen werden, dann durch eine weitere Vorerhitzungszone und eine weitere Oxydationszone und schliesslich durch die Abschreckzone gefördert. Vorzugsweise wird das Gut mindestens durch die Oxydationszone oder -zonen 'in Form einer flachen Schicht gefördert, die auf einem Förderorgan, z.B. einem Drehherdofen," einem Förderband oder einem Rost, ruht.
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Die Erfindung .bezieht sich ferner auf das nach dem orfindung3-gemässen
Verfahren hergestellte oxydierte vanadiuiabaltige Gut
und Vanadiumoxid.
Es wurden Versuchsreihen mit verschiedenen Ausgangsstoffen durchgeführt, um das erf^ndungsgemäase Verfahren mit dem bekannten
Verfahren zu vergleichen und den Einfluss von Änderungen in der Vorerhitzungstemperatur, der Diffusionsgeschwindigkeit
des Sauerstoffs .zu der vorerhitzten Beschickung, der Zeitdauer der Sauerstoffeinwirkung, der Teilchengrösse,
der Schichtdicke der Beschickung',. der Sauerstoffkonzentration,
den Einfluss des Zusatzes anderer Stoffe sowie den Einfluss " einer zweiten Röstung auf die Gewinnung des, Vanadiums zu untersuchen.
Eine Versuchsreihe wurde mit vanadium- und titanhaltigem Magnetit
als Ausgangsgut durchgeführt, dessen Zusammensetzung nachstehend angegeben ist.
Gew.-^
Fe2O3 62,3
TiO2 13,3
Cr2O5 · 1,16 SiO2 " 7,52
MnO 0,37
. T2°5 1'79
Das Erz, das in Form von Klumpen mit Durchmessern "bis 7,6 cm
vorlag, wurde in einem 10 cm-Backenbrecher auf Klurapengrössen
von 6,35 mm Durchmesser in weniger zerkleinert·. Dann wurde das Erz entweder in der Trockenkugelmühle auf Korngrössen von
unterhalb 250 μ vermählen oder durch einmaligen Durchgang
durch ein Schlagsieb ("shatter box") bei einer Verv/oilsei't von
3 Minuten auf Korngrössen von weniger als 150 μ zerkleinert.
Das im Schlagsieb gemahlene Erz wurde mit 28,6 Gewichtsprozent
Natriumchlorid (bezogen auf die Gesamtgewichtsmengc) gemischt.
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2U40609
Ein Teil dieses Ausgangsgutes wurde dann in bekannter Weise
im elektrisch beheizten Muffelofen bei 800° C geröstet. Der
gewichtsprozentuale Anteil des gesamten Vanadiuingehaltes, der
aus der Beschickung auf diese Weise gewonnen werden konnte, betrug nach 1-stündigem Rösten 44,4 # und nach 2-stündigem
Rösten 47,3 $>.
Eine weitere Probe des gleichen Ausgangsgutes wurde erfindungsgemäss
geröstet, und der gewichtsprozentuale Anteil des gesamten Vanadiumgehaltes, der Beschickung, der in diesem Falle
gewonnen werden- konnte, wurde für verschiedene Inertgas-Vorerhitzungstemperaturen
bestimmt, wobei in allen Fällen die Einwirlcungszeit des Sauerstoffs 10 Minuten betrug. Es wurde
gefunden, dass die prozentuale Vanadiumgewinnung nach dem Vorerhitzen auf 700° G 37,3 $ betrug, nach dem Vorerhitzen auf
800°' G jedoch e.y£ 59,7 $ anstieg. Wenn das Ausgangsgut in
einer inerten Atmosphäre auf 800° G vorerhitzt wurde (unter einer "inerten Atmosphäre" ist hier eine solche zu verstehen,
die beim Vorerhitzen mit dem vanadiumhaltigen Gut chemisch nicht reagiert), bevor das Gut 10 Minuten der Einwirkung von
Sauerstoff ausgesetzt wurde, war die prozentuale Vanadiumgewinnung höher, als wenn das gleiche Ausgangsgut in herkömmlicher
Weise 2 Stunden bei 800° C geröstet wurde.
Die gleichen Versuche wurden mit gemahlenem titanhaltigem Magnetit durchgeführt, nachdem fieser mit 28,6 Gewichtsprozent
Natriumcarbonat (bezogen auf die Gesamtmenge) gemischt worden war. Beim Arbeiten nach dem" bekannten Verfahren .betrug
die prozentuale Vanadiumgewinnung nach 1-stündigem Rösten bei 800° C 77,0 Gewichtsprozent und nach 2-stün^igem Rösten bei
der gleichen Temperatur 82,2 Gewichtsprozent. Wenn das gleiche Auagangsgut im Sinne der Erfindung geröstet wurde, erhielt man
die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse.
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| JC/ÄMD | Tabelle I | 21K9G09 |
| Vorerhitzungs- | Einwirkungsdauer | Prozentuale |
| temperatur, 0C | des Sauerstoffs, Min. | Vanadium^Gwinnung |
| 600 | 10 | 34,0 |
| 700 | 10 | 81,2 |
| 800 | . 10. | "94,7 |
| 850 ' | 10 | 97,6 |
Bei Anwendung von Vorerhitzungstemperaturen oberhalb 700° G
war also die prozentuale Vanadiumgewinnung höher .als bei viel
längeren Röstzeiten nach dem herkömmlichen Verfahren.
Wenn titanhaltiger Magnetit nur auf 600° C vorerhitzb wurde,
h wurde bei Zusatz von Natriumchlorid vor dem Rösten ein höherer
Prozentsatz an Vanadium gewonnen als bei Zusatz von 'Natriumcarbonat;
bei Vorerhitzungstemperaturen von 700 C und darüber
hinaus wurden jedoch wesentlich höhere prozentuale Gewinnungsgrade erzielt, wenn dem Ausgangsgut Natriumcarbonat zugesetzt
wurde. Der Einfluss des Zusatzes verschiedener Stoffe auf die Gewinnung des Vanadiums ist nachstehend mehr im einzelnen beschrieben.
Um die Wirkung verschiedener Vorerhitzungstemperaturen auf die Vanadiumgewinnung zu untersuchen, wurde der im Schlagsieb
vermahlene titanhaltige Magnetit· mit 23,05 Gewichtsprozent
Natriumcarbonat (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge) ge- ψ mischt. Proben dieses Ausgangsgutes wurden in Porm von 5 mm
dicken Schichten in kleinen Aluminiumbooten in einer Stickstoffatmosphäre auf verschiedene Temperaturen im Bereich von
500 bis 1050° C vorerhitzt und dann je 10 Minuten mit reinem Sauerstoff behandelt. Jede Probe wurde dann nassgemahlen und
in Wasser von etwa 80 bis 90° C digeriert, worauf die prozentuale extrahierte Vanadiummenge aus den quantitativ bestimmten
Mengen an löslichem und unlöslichem Vanadium berechnet wurde. Der hohe Anteil an Natriumcarbonat, die verhältnismä3-sig
lange Verweilzeit im Sauerstoff und die Schichtdicke wurden so gewählt! dass die prozentuale Vanadiumgewinnung nioht
-10.-
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stark von den genauen Werten dieser Parameter abhang. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle II.■
| Tabelle II | Prozentuale |
| Vorerhitzungs- - . | Vanadiumgewinnung |
| temperatur, G | . 5,1 |
| 500 | 12,1 |
| 550 | 19,3 |
| 600 | 31,6 |
| 650 | 42,8 |
| 700 · | 53,0 |
| 750 | 88,4 |
| 800 | 89,6 |
| 850 | 92,9 |
| 900 | 95,5 |
| 950 | " 98,3 |
| 1000 | 90,2 |
| 1050 | |
Bei Vorerhitzungstemperaturen; über 1000 C fiel die prozentuale
Vanadiumgewinnung infolge der Bildung einer flüssigen Phase bei der Einwirkung des Sauerstoffs ab. Es wird jedoch
angenommen, dass die Verweilzeit der Beschickung im Sauerstoff für ein stärkeres Schmelzen der Beschickung und daher für die
Bildung von wasserunlöslichen oder alkaliunlöslichen Vanadiumverbindungen zu kurz war. Es ist anzunehmen, dass bei Vererhitzungstemperaturen
unter 800° C die Bildung löslicher Vanadiumverbindungen auf der Wirkung der exothermen Wärme beruht,
die abgegeben wird, wenn die vorerhitzte Beschickung der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt wird.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde der im Schla^cieb gemahlene
titanhaltige Magnetit mit 28,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge, gemischt.
Proben dieses Ausgangsgutes wurden in einer inerten Atmosphäre auf verschiedene Temperaturen vorerhitzt und dann 10 Minuten
. - 11 -'109817/1346 ' BAD ORIGINAL
mit reinem Sauerstoff behandelt. Diese Proben befanden sich
auf flachen Platten in Schichtdicken von 5 bis 10 mm, und die
Platten waren so aufgehängt, dass die Proben sich in der Kitte des Strömungsweges des Sauerstoffs befanden. Diese Massnahmen
wurden ergriffen, um die Geschwindigkeit der Diffusion des Sauerstoffs zur Beschickung zu.erhöhen. Die Ergebnisse finden
sich in Tabelle III.
Vorerhitzungs- Prozentuale
temperatur, 0C Vanadiumsewinnung
6OO±25 34,0
70Q±25 81,2
800±25 . .· 94,7
850±25 . 97,6
Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs zur Beschickung
erhöht wird, erhält man für die gleiche Vorerhitzungstemperatur einen entsprechend höheren Wirkungsgrad der
Vanadiumgewinnung.
Flugäsche, die als dunkelbraunes Pulver .aus den Rauchgasen
der Verbrennung von Rohöl gewonnen worden war, lieferte bei der Siebanalyse die in Tabelle IV und bei der chemischen
Analyse die in Tabelle V angegebenen Resultate:
- 12 -1098 17/1346
| JC/AMD | « | ft | Tabelle | SiO2 | IV | V . | Gew.-# der Gesamtmeng« |
2048609 | J | I |
| Tabelle | Pe . | G;ew.-$ der Gesamtmenge |
14,94 | V | ||||||
| Maschen-Nr. (britische Siebnorm) |
Maximale Tei'l- •ch.engrösae, μ |
• Mn | 0,05 | 2,80 | Gew.-?&, kumulativ |
|||||
| +40 | 420 | P | 0,05 | 0,09 | 0,05 | |||||
| -40+60 · | 250 | Al2O5 | 0,1 | 0,067 | 0,1 | |||||
| -60+80 | 177 | CaO | 0,3 | 8,50 | 0,2 | |||||
| -80+100 | 149 | MgO. | 3,2 | 4,50 | 0,5 | |||||
| -100+140 | 105 | Cr | . 5,8 | 0,23 | 3,7 ■ | |||||
| -140+200 | 74 | V | '8,4 | • 0 | 9,5 | |||||
| -200+230 | •63 | Cu | 14,1 | 1,58 | 17,9 | |||||
| -230+270 | 53 | Ni | 10,8 | 0 | 32,0 | |||||
| -270+400 | 37 - ■ | TiO2 | 57,2 | 0,63 | 42,8 | |||||
| -4Q0 | - | Na2O | 1,18 | '100,0 | ||||||
| K2O C |
0,29 | |||||||||
| S | 0,50 55,70 |
|||||||||
| Mo | 2,60 | |||||||||
| . Zn | 0,04 | |||||||||
| Sr | 0,05 | |||||||||
| 0 | ||||||||||
| 4 | ||||||||||
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Das Rösten der Plugasche im Sinne der Erfindung ohne Zuaiatz
erwies sich als um etwa 60 # wirksamer für die Verminderung de3 Kohlenstoffgehaltes der Flugasche als das herkömmliche
Rösten im Muffelofen bei 950° C für eine längere Zeitspanne. Nach der Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes wurde die chemische
Zusammensetzung der Flugasche auf Grund der oben angegebenen, vor dem Rösten durchgeführten Analyse berechnet. Die
Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.
| Tabelle VI | Gew.-# der | |
| Gesamtmenge | ||
| • · 33,65 | ||
| SiO2 | 6,32 . | |
| Pe | 0,20 | |
| Mn | 0,15 | |
| P | 19,16 * |
|
| Al2O5 | • 10,10 | |
| CaO | 0,52 | |
| MgO | 0 | |
| Cr | 3,56 | |
| V | 0 | |
| Cu | 1,42 | |
| Ni | 2,66 | |
| TiO2 | 0,65 · | |
| Na2O. | 1,13 | |
| K2O | Spuren | |
| C | Spuren | |
| S | 0,09 | |
| Mo | 0,10 | |
| Zn | 0 | |
| Sr |
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss verschiedener .Vorerhitzungetemperaturen in Inertgas bei Verwendung
von Flugasche als Auegangsgut untersucht.
- 14 "109817/1346 ' ßAD 0R;G1NW.
Die Flugasche wurde mit 28,6 Gewichtsprozent wasserfreiem Natriumcarbonat,
bezogen auf die Gesamtgewichtsmcnge, gemischt,
und Proben des Gemisches wurden auf Metallplatten in Schichtdicken von 1 cm angeordnet. Die Proben wurden in einer Stickstoff
atmosphäre auf unterschiedliche Temperaturen vorerhitzt,
worauf der Stickstoff durch reinen Sauerstoff ersetzt wurde.' Nach 5 Minuten wurden die einzelnen Proben entweder rasch aus
der Sauerstoffatmosphäre entfernt und in Wasser abgeschreckt
(die Ergebnisse dieser Behandlung finden sich in Tabelle VII) oder unter Stickstoff erkalten gelassen, wieder zerkleinert
und nochmals gemäss der Erfindung geröstet (die Ergebnisse
dieser Versuche finden sich in Tabelle VIII). Bei dem zweiten Röstvorgang wurden die Proben jeweils auf die gleiche Temperatur
vorerhitzt wie beim ersten Röstvorgang und dann 5 Minuten mit Sauerstoff behandelt.
| 0C | Tabelle VII | Prozentuale | |
| • Einwirkungszeit des |
Vanadiumgewinnung | ||
| Vorerhitzungs | Sauerstoffs, Min. | 87,0 | |
| temperatur, | 5 ' | 91,5 | |
| . 500 | ■ 5 | 91,9 | |
| 525 | . 5 | 89,0 | |
| 550 | 5 | 90,7- | |
| 575 | 5 | 95,5 | |
| 600 | 5 | 90,5 | |
| 625 | 5 | 87,7 | |
| 650 | 5. | 82,8 | |
| 700 | 5 | 75,5 | |
| 750 | 5 | 72,5 | |
| 800 | 5 · | ||
| 850 |
.-•15 109817/1346
je/Am ' fi 20A8609
| Tabelle VIII | Prozentuale Vanadiumgewinnung nach dem zweiten Röstvorgang |
|
| Vor'erhitzungs- temperatur beim ersten und zwei ten Rostvörgang, 0C |
GesamteinwirkungB- zeit des Sauer stoffs, Min.· |
12,14 |
| 300 | 10 | 92,70 |
| 400 | 10 | 95,00 |
| 450 | 10 | 96,0 |
| 500 | 10 | 96,5 |
| 525 | • 10 . | 96,6 |
| 550 . | • 10 | ■ 96,9 |
| 575 | 10 | 96,9 |
| 600 | 10 | 97,1 |
| 625 | 10 | 96,9 |
| 650 | 10 | 97,3 |
| . 675 | ΙΟ | 97,3 |
| 700 | 10 | 96,85 |
| 725 | 10 | 95,60 |
| 750 | 10 | |
Venn man die Ergebnisse der·Tabelle VII mit denjenigen der
Tabelle II vergleicht (wobei zu beachten ist, dass die Vorerhitzungstemperatur
von 300 C nicht im Rahmen der Erfindung liegt), so ist 'ersichtlich, dass man bei Plugasche mit den
gleichen Vorerhitzungstemperaturen und kürzeren Einwirkungszeiten des Sauerstoffs viel höhere Vanadiumgewinnungsgrade
erzielt als bei titanhaltigem Magnetit. Es ist anzunehmen, dass die erheblichen Mengen an Kohlenstaub, die in der Plugasche
enthalten waren, durch ihre eigene Verbrennung die Oxydationsreaktion der nur auf verhältnismässig niedrige Temperaturen
vorerhitzten Plugascheproben unterstützt haben. Bei Vorerhitzungstemperaturen von mehr als 750° C fand eine erhebliche
Bildung einer flüssigen Phase statt, und es ist anzunehmen, dass die Verminderung des Vanadiumgewinnungsgrades
aus den auf so hohe Temperaturen vorerhitzten Plugascheproben
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hierauf zurückzuführen ist.
Aus einem Vergleich der Tabellen VII und VIII ergibt sich,
dass die Vanadiumgewinnung aus Flugasche durch den zweiten Röstvorgang im Sinne der Erfindung erhöht wird.
Um den Einfluss verschiedener Oxydationszeiten auf die Gewinnung
des Vanadiums zu untersuchen, wurde der mittels des Schlagsiebes zerkleinerte titanhaltige Magnetit mit 23»05 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf di.e Gesarntgewichtsmenge,
gemischt. Proben dieses Gemisches wurden auf flachen Platten in Schichtdicken von etwa 10 mm in einer inerten
Atmosphäre auf 800° C vorerhitzt und dann für unterschiedliche Zeitspannen mit Sauerstoff behandelt. Alle Proben
wurden dann rasch aus der'Sauerstoffatmosphäre, entfernt und in
Wasser abgeschreckt.
Die prozentuale Vanadiumgewinnung nach einer Sauerstoffeinwirkungszeit
von 10 Sekunden betrug 80,3 Gewichtsprozent des Gesamtvanadiumgehaltes der Beschickung und stieg bei
Sauerstoffeinwirkungszeiten von 20 Sekunden bis 2 Minuten auf
mehr als 90 fo. Die Oxydationsreaktion des tvbanhaltigen Magnetits
verläuft sehr schnell; beim Einbringen in Sauerstoff beginnt die Beschickung zu glühen. Dieses Glühen"hört aber sehr
rasch auf.
Proben der Flugasche wurden nach dem Vermischen mit 28,6 Gewichtsprozent
Natriumcarbonat (bezogen auf das Gesamtgewicht) in einer Stickstoffatmosphäre auf 650° 0 vorerhitzt und dann
für verschiedene Zeitspannen der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IX.
- 17 -109817/1346
JC/ÄMD
| A | 2U4 | IX | Prozentuale · |
| Tabelle | Vanadiumgewinnung | ||
| Sauerstoffeinwirkungs- | 16,7 | ||
| zeit, Min. | 58,7 | ||
| o . ■ . | 78,5 | ||
| 2,5 | 83,7 | ||
| VJl | 91,7 | ||
| 10 | 95,9 | ||
| 15 | 96,5 | ||
| 20 | |||
| 30 |
Wenn in zwei Stufen geröstet und die Beschickung vor dem zweiten Röstvorgang gemahlen wurde, wurden die in Tabelle X gezeigten
Ergebnisse erhalten. Beim zweiten Röstvorgang wurden alle Proben ebensolange mit Sauerstoff behandelt wie beim ersten
Röstvorgang.
| Tabelle X | Prozentuale Vanadiumgev/innung |
|
| Gesamteinwirkungs- zeit des Sauer stoffs, Min. |
67,4 · | |
| 5 | 91,7 | |
| 10 | 95,5 | |
| 20t | 97,0 | |
™ Die Oxydation der Plugasche verläuft sehr viel langsamer als
diejenige des titanhaltigen Magnetits; wenn man die Flugasche jedoch in zwei Stufen röstet, erhält man bei einer Gesamteinwirkungszeit
des Sauerstoffs von TO Minuten oder mehr Vanadiumgewinnungsgrade von mehr als·90 Gewichtsprozent.
Eine Untersuchung der Einwirkung verschiedener Kornßrössen
auf die Gewinnung des Yanadiums wurde mit titanhaltigem Magnetit durchgeführt, der so fein gemahlen war, dass alle Teilchen
durch ein Sieb mit 250 μ Maschenweite hindurchgingen. Das Erz wurde dann durch trockenes Aussieben in verschiedene
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JC/AMD fl.9
Korngrössenfraktionen zerlegt, und diese wurden nach Vermischen
mit 28,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (bezogen auf ■ die Gesamtgewichtsmenge des Gemisches) in einer inerten Atmosphäre
auf 800° C vorerhitzt und dann 5 Minuten der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Die prozentualen Vanadiumgewinnungsgrade
sind für die einzelnen Praktionen in Tabelle XI angegeben.
r ι
| Haschen-Nr. (britische Siebnorm) |
Maximale Teilchen- grösse, μ |
Prozentuale Vanadiumgewinnung |
| +80 | 177 | ■ 52,1 |
| -80+100 . | 149 | 51,2 |
| -100+140 | 105 | 67,1 |
| -140+200 | 74 | 89,7 |
| -200+400 | 37 | .92,4 |
| -400 | weniger als 37 | 94,8 |
Obwohl die obigen Ergebnisse es als wünschenswert erscheinen lassen, dass die Teilchengrösse von titanhaltigem Magnetit unter
74 μ liegen soll, wird angenommen, dass die prozentuale Vanadiumgewinnung auch dann noch technisch vorteilhaft ist,
wenn das Erz nur auf Korngrössen von weniger als 149 μ vermählen
wird, weil die Anwesenheit erheblicher Mengen von feinkörnigerem Material die Oxydation des grobkörnigen Materials begünstigt,
wenn beide Korngrössensorten zusammen geröstet werden.
In der Kugelmühle vermahlener titanhaltiger Magnetit lässt sich leicht auf diese Korngrössen zerkleinern.
Ähnliche Versuche wurden mit verschiedenen Korngrössenfraktionen
von Flugasche durchgeführt, indem diese nach dem Vermischen
mit 28,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf . die Gesamtgewichtsmenge, in einer inerten Atmosphäre auf
650° C vorerhitzt und dann in einer Schichtdicke von 1 cm 10 Minuten mit reinem Sauerstoff behandelt wurden. Dabei wurde
- 19 ' 109817/1346
BAD
,c/ΛΜΒ 3LO ■ 20AS609-
eine Vanadiumgewinnung von 95»0 Gewichtsprozent aua der Fraktion
mit KorngrÖGsen von mehr als 149 μ erzielt, und ähnliche
gute Ergebnisse stellten sich auch mit den feinkörnigeren Fraktionen ein. Daraus ist zu schliessen, dass Änderungen in
der Korngrösse in dem hier untersuchten Bereich bei Einwirkungszeiten
des Sauerstoffs von 10 Minuten kaum einen Einfluss auf die prozentuale Vanadiumgewinnung aus Flugasche
haben.
Die Wirkung verschiedener Schichtdicken des Ausgangsgutes wurde bei titanhaltigem Magnetit untersucht, der mit Hilfe
. des Schlagsiebes gemahlen worden war. Die Beschickung, die zu ψ 23,05 Gewichtsprozent aus Natriumcarbonat bestand-, wurde in
Form einer Schicht auf einer gegebenen Fläche ausgebreitet, und die Schichtdicke wurde vergrössert, indem die Beladung je.
Flächeneinheit erhöht wurde. Schichten von 5 mm, 10 mm, 15 mm
20 mm Dicke wurden jeweils in einer inerten Atmosphäre
auf 800 C vOrerhitzt, und die prozentuale Vanadiumgewinnung
wurde nach verschiedenen Sauerstoffeinwirkungszeiten für die' einzelnen Schichtdicken bestimmt. Bei Einwirkungszeiten des
Sauerstoffs von 4 Minuten und von 8 Minuten nahm die prozentuale Vanadiumgewinnung bei Erhöhung der Schichtdicke auf
15 mm erst etwas zu und dann wieder ab; bei Einwirkungszeiten von 16 Minuten machte sich jedoch der entgegengesetzte Effekt
bemerkbar. Unterschiedliche Schichtdicken im Bereich von 5 mm bis 20 mmi scheinen kaum einen Einfluss auf die VanadiuBigewinnung
aus titanhaltigem Magnetit zu haben.
Eine ähnliche Versuchsreihe, jedoch mit einem weiteren Bereich von Schichtdicken, wurde mit Flugasche durchgeführt.
Für jede Schichtdicke wurde die zu 28,6 Gewichtsprozent aus Natriumcarbonat bestehende Beschickung in einer inerten Atmosphäre
auf 650° C vorerhitzt und dann 10 Minuten mit reinem Sauerstoff behandelt. Die Flugascheteilchen waren kleiner als·
840 μ. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XII.
- 20 -
' 1098 17/1346 bad original
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| JC/AMD | la | Prozentuale |
| Tabelle XII | Vanadiumgewinnung | |
| Schichtdicke, | Beladung, g je | 92,8 |
| cm | Flächeneinheit | 94,9 |
| 0,1 | 0,14 · | - 97,7 |
| 0,2 | 0,35 | 97,7 |
| 0,3 | 0,70 | 98,7 |
| 0,5 | 1,05 | 91,6 |
| 0,75 | 1,40 # | 90,6 |
| . 1,JOO | 1,75 | |
| 1,30 | 2,10 | |
Aus den obigen Ergebnissen ist zu schliessen, dass man bei
einer Oberflächenbeladung von 1,5 g/cm einen hohen Vanadiumgewinnungsgrad
erhält. Bei hoher Flächenbeladung braucht man
längere Sauerstoffeinwirkungszeiten, um die gleichen Ergebnisse
zu erzielen.
Um den Einfluss unterschiedlicher Sauerstoffkonzentrationen
in der Atmosphäre zu untersuchen, deren Einwirkung die vorerhitzte Beschickung ausgesetzt wird, wurde eine Versuchsreihe
mit Proben von titanhaltigem Magnetit durchgeführt, dem 23,1 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge)
zugesetzt worden waren. Die Proben wurden in einer inerten Atmosphäre auf 800 C vorerhitzt. Die Oxydationerfolgte
in Gemischen aus Sauerstoff und Stickstoff von unterschiedlicher Zusammensetzung, wobei jede Probe in einer
Schichtdicke von 10 mm vorlag und eine maximale Teilchengrösse von 150 μ aufwies. Nach 1 Minute wurden die Proben aus der
sauerstoffhaltigen Atmosphäre entfernt und in V/asser abgeschreckt.
Die Sauerstoffkonzentration iri dem Oxydationsgas lag immer über dem für die Oxydation des Erzes erforderlichen.Minimum,
wobei der Partialdruck des Sauerstoffs variiert wurde. In einer Atmosphäre mit 10 Volumprozent Sauerstoff betrug der
Oxydationsgrad 88,5 Gewichtsprozent des gesamten Vanadiumgehaltea.
Dieser Wert stieg auf 94,5 Gewichtsprozent bei Zunahme der Sauerstoffkonzentration auf 20 Volumprozent, während bei
- 21 - '
109817/134^
jo/AMD · Xl 2040809
einer Sauerstoffkonzentration von 40 Volumprozent der Oxydationsgrad
des Vanadiums 100 Gewichtsprozent betrug. Mit an Sauerstoff angereicherter Luft erhält man also' "bei der Gewinnung
von Vanadium aus titanhaltigem Magnetit zufriedenstellende Ergebnisse.
Eine ähnliche Versuchsreihe wurde mit Flugasche durchgeführt.
Plugascheproben mit einem Natriumcarbonatgehalt von 28,6 Gewichtsprozent
wurden in einer inerten Atmosphäre auf 6f>0° C
vorerhitzt. Dann wurden die1 Proben in Schichten von 3 cm
Dicke 10 Minuten der Einwirkung von Gasen mit unterschiedlichen Gehalten an Sauerstoff und Stickstoff ausgesetzt, wobei
ψ die Teilchengrösse sämtlicher Proben unterhalb 840 μ lag.
Bei Einwirkung von reinem Stickstoff betrug die Vanadiumgewinnung
15,4 Gewichtsprozent derjenigen, die unter den gleichen
Bedingungen bei Einwirkung von reinem Sauerstoff erzielt wurde. Dieser Wert stieg bei Behandlung mit einem Gas- ·
gemisch, das 10 Volumprozent Sauerstoff enthielt, auf 37,6 Gewichtsprozent, bei Behandlung mit einem Gasgemisch, da3
20 Volumprozent Sauerstoff enthielt, auf 69,2 Gewichtsprozent, und bei Behandlung mit einem Gasgemisch., das 80 Volumprozent
Sauerstoff enthielt, auf 92,3 Gewichtsprozent, Im Falle von Flugasche empfiehlt sich daher für eine wirksame Gewinnung
des Vanadiums die Anwendung einer hohen Saueratoffkonzentration (mindestens mehr als 60 Volumprozent) in der. Atmosphäre,
mit der die vorerhitzte Beschickung behandelt wird.
Um den Einfluss des Zusatzes von Alkalisalzen zum Ausgangsgut zu untersuchen, wurden Proben von titanhaltigem Magnetit
mit Natriumchlorid und andere Proben mit natriumcarbonat gemischt,
wobei in jedem Falle die Menge dea als Flussmittel zugesetzten Alkalisalzes 28,6 Gewichtsprozent des Geoamtgemisches
betrug. Die Proben wurden dann in bekannter Weise im Muffelofen bei 800° C geröstet; Hierbei stellte sich-heraus,
das» nach 1-stündigem Rösten der Gewinnungsgrad des Vanadiums
aus dem mit Natriumchlorid versetzten titanhaltigen Magnetit
- 22 -' 109817/1346 bad original
ΪΛ 21^8609
JC/AMD ^*5
44,4 -Gewichtsprozent und aus dem mit Natriumcarbonat versetzten
Magnetit 77,0 Gewichtsprozent "betrug. Nach 2-stündigem Rösten "bei 800° C im Muffelofen betrug die Vanadiumgewinnung
aus zwei mit Natriumchlorid versetzten Proben von titanhaltigem
Magnetit 33,0 Gewichtsprozent bzw. 41,6 Gewichtsprozent
und aus zwei mit Natriumcarbonat versetzten Proben 81,4 Gewichtsprozent
bzw. 82,9 Gewichtsprozent. Für titanhaltigen Magnetit soll daher zweckmässig Natriumcarbonat als Plussmit- ■
tel verwendet werden.
Um den Einfluss verschiedener Plussmittelmengen in dem erfindungsgemäss
gerösteten Gut festzustellen, wurde eine Versuchsreihe mit Proben von titanhaltigern Magnetit durchgeführt,
denen verschiedene Mengen Natriumcarbonat zugesetzt worden waren. Alle Proben wurden in einer Schichtdicke von 10 mm in
einer inerten Atmosphäre auf 850° C vorerhitzt und dann für eine gemessene Zeitspanne mit reinem Sauerstoff behandelt.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XIII.
| Plussmittel konzentration, Gew.-^ |
Einwirkungsζeit des Sauerstoffs, Min. |
Prozentuale Vanadiumgewinnung |
| 0 | 10 | • 13,8 |
| 1,96 | 10 | 81,2 " |
| 4,75 | 15. | 85,4 |
| 7,41 | 10 | 97,2 |
| 9,1 | 15 | 90,4 |
| 13,05 | 15 | ■ 94,5 |
| 13,79 | . 5 | 96,5 |
| 13,79 | 10 | . 97,7 |
| 16,65 | 15 | 94,4 |
| 20,0 | 15 | ■ · · 94,6 |
| •23,05 | 15 | 97,1 |
| 24·,25 | 5 | 97,0 |
| 24,24 | 10 | 98,0 · |
| - 23 - | ||
| ' 109817/1346 | BAD CRlGI |
| J-C/AMD | Vt | C U H ν- U U ^J | Tabelle XIII (Fortsetzung) | ' * ' . Prozentuale VanadiuHgevrinnung |
| Einwirküngszeit dea Sauerstoffs, Min. |
94,3 | |||
| Flussmittel- konzentration, Gew.-^ |
15 | 97,6 | ||
| 25,9 | 5 | 98,0 | ||
| 28,58 | 10 | 87,8 | ||
| 28,58 | 15 | |||
| 28,58 | ||||
Diese Ergebnisse zeigen, dass Natriumcarbonatkonzentrationen
zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent in der Beschickung ausreichen, um mehr als 90 Gewichtsprozent des in titanhaltigern
Magnetit enthaltenen gesamten Vanadiums zu gewinnen.
Eine ähnliche Versuchsreihe wurde mit Plugasche durchgeführt.·
Die Proben wurden mit unterschiedlichen Mengen Natriumcarbonat, Natriumchlorid oder Natriumsulfat gemischt und in bekannter
Weise in Schichtdicken von etwa 1 cm 1 Stunde bei 800° C im Muffelofen geröstet. Dann wurden sie mit Wasser oder
mit einer alkalischen Lösung ausgelaugt, und die Menge des gewonnenen Vanadiums wurde bestimmt. Die Ergebnisse finden sich
in Tabelle XIV.
| Tabelle XIV | Prozentuale | |
| Flussmittelkonzentration | Vanadiumpewinnung | |
| Flussmittel | in der Beschickung, Gew.-& | 16,6 |
| Na2CO5 | 0 | 43,6 |
| Il | 9,1 | 62,3 |
| Il | 16,7 | 87,7 |
| Il | 23,1 | 82,3 |
| Il | 28,6 | 31,1 |
| NaCl | 0 | 26,3 |
| It | 9,1 | 21,5 |
| Il | 16,7· | . 9,3 |
| Il , Ί |
23,1 | 3,3 |
| Il ' | 28,6 | |
- 24 109817/1346
BAD ORIGINAL
| JC/AMD | 15 | Prozentuale |
| Tabelle XIV (Fortsetzung) | Vanadiungewinnung | |
| Flussinittelkonzentration | ■ 35,2 | |
| Flussmittel | in der Beschickung, Gew.-?6 | 26,3 |
| Na2SO4 | . 0 | 56,4 |
| Il | 9,1 | 54,5 |
| Il | 16,7 | 73,6 |
| U | 23,1 | |
| Il | 28,6 | |
Aus diesen Ergebnissen ersieht man, dass es zweckmässig ist, als Plussmittel für Flugasche Natriumcarbonat zu verwenden.
Diese Verbindung hat sich als das beständigste und zuverlässigste Flussmittel von den drei bei den Versuchen verwendeten
Verbindungen erwiesen.
Um den Einfluss* verschiedener Flussmittelraengen in der erfin*-
dungsgemäss gerösteten Flugasche zu ermitteln, wurden Flugascheproben,
von denen drei kein Natriumcarbonat enthielten, während die übrigen unterschiedliche Natriumcarbonatmengen
von 2,4 bis 28,6 Gewichtsprozent enthielten, jeweils in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich von 600 bis
680° G vorerhitzt und dann 10 Minuten in einer Schichtdicke von 1 cm mit reinem Sauerstoff behandelt. Die Ergebnisse finden
sich in Tabelle XV.
| Tabelle XV | - 25 - | Prozentuale Vanadiumgewinnung |
| Natriumcarbonatmenge in der Beschickung, Grew.-jS |
109*8 17/"13 46 | 39,9 |
| 0 - " | ' 31,4 | |
| 0 | 36,1 | |
| 0 | 52,2 | |
| 2,4 - ' | 41,7 | |
| 4,8 | 33,5 | |
| 4,8 | 32,0 . | |
| 4,8 | 22,1 | |
| 6,9 | ||
| MD 14 | 2048609 | (Fortsetzung) |
| Tabelle XV | Prozentuale | |
| Natriumcarbonatmenge | Vanadiuiagewinnung | |
| in der Beschickung, Gew.-# | 24,7 | |
| 9,1 | 11,4 ν | |
| 9,1 | 21,6 | |
| 9,1 | 42,1 | |
| 13,1 | 23,8 | |
| 13,1 | 41,2 | |
| 13,1 | 63,0 | |
| 16,7 | 61,3 | |
| 16,7 | 30,1 | |
| 16,7 | 74,6 | |
| 20,0 | 81,1 | |
| 20,0 | 84,3 | |
| 23,1 | 85,9 | |
| 23,1 | 86,7 | |
| 23,1 | 90,4 | |
| 25,9 | 86,5 | |
| 25,9 | 90,9 | |
| 28,6 | 93,3 | |
| 28,6 | 92,6 | |
| 28,6 |
Um eine prozentuale Gewinnung des Vanadiums von mindestens
90 Gewichtsprozent zu erzielen, soll die Plusamittelkonzentration
im Ausgangsgut mehr als 25 Gewichtsprozent der Gesamtgewichtsmenge
der Beschickung betragen.
Ausser den obig'en Versuchen wurde noch eine weitere Versuchsreihe
mit Flugascheproben durchgeführt, denen unterschiedliche Mengen an Natriumcarbonat zugesetzt worden waren, wobei
die Proben in einer inerten Atmosphäre auf 680° G vorerhitzt und dann mit Sauerstoff behandelt wurden. Die Proben wurden
gekühlt, schwach gemahlen, um Zusammenballungen zu zerbrechen, und nochmals erfindungagemäss geröstet, indem sie wieder
in einer inerten Atmosphäre auf 680 C erhitzt und dann
- 26 >
' 109817/1346
'2 O -■- :": =?■ O
JC/AMD '
mit Sauerstoff behandelt wurden. Die Ergebnisse hinsichtlich der Vanadiumgewinnung finden sich in !Tabelle XVI.
| Tabelle XVI | Prozentuale |
| Natriumcarbonatgehalt , | Vanadi umg ewinnung |
| der Beschickung, Gew.-$ | 47,7 |
| 0 * | 31,3 |
| 4,8 | 12,5 |
| 9,1 | 43,4 |
| 13,1 | 64,4 |
| 16,7 | 71,1 |
| 20,0 | 94,4 |
| 23,1 | 96,7 |
| 25,9 | 96,5 |
| 28,6 | |
Man sieht, dass bei Natriumearbonatkonzentrationen von 23,1
Gewichtsprozent und darüber die prozentuale Vanadiumgewinnung aus der Plugasche höher ist als bei nur einmaligem RÖ3ten.
Ferrophosphor, der sich im allgemeinen in herkömmlicher Weise
nur sehr schwer verarbeiten lässt, wurde in einem' Schlagsieb · gemahlen und eine Probe chemisch analysiert, wobei sich ein
Gehalt an Vanadiumpentoxid von 17,78 Gewichtsprozent herausstellte.
Um das Röstverfahren gemäss der Erfindung mit dem herkömmlichen
Röstverfahren zu vergleichen, wurde der gemahlene Ferrophosphor mit 23,1 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen
auf die Gesamtmenge des Gemisches, gemischt. Eine Probe des Gemisches wurde 24 Stunden auf bekanrite Weise im elektrischen
Muffelofen bei 600° C geröstet, während eine zweite Probe erst in einer inerten Atmosphäre auf 600° G vorerhitzt und
dann 24 Minuten in einer an Sauerstoff angereicherten Atmosphäre behandelt wurde. Beide Proben wurden gekühlt und mit
verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt. Von dem gesamten Vana-
- 27 -
109817/1346
ORIGINAL INSPECTED
JC/AMo « 2°48609
diumgehalt des. Ausgangsgutes wurden aus der e.rsten Probe
34,5 Gewichtsprozent und aus der zweiten Probe 53,7 Gewichtsprozent gewonnen. Die in herkömmlicher Weise geröstete Probe
war stark gesintert. Die Tatsache, dass aus dem erfindungsge-'
mäss gerösteten Ferrophosphor 53»7 Gewichtsprozent des Vanadiumgehalts
gewonnen werd'en konnten, stellt zwar bereits eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem herkömmlichen Röstverfahren
dar; es wird jedoch angenommen, dass der erfindungsgemäss erzielte, verhältnismässig niedrige Gewinnungsgrad von
53,7 $ darauf zurückzuführen ist,, dass sich bei der heftigen
Reaktion des Ferrophosphors mit dem Sauerstoff, die nach dem Vorerhitzen in der inerten Atmosphäre stattfand, eine grosse
flüssige Phase gebildet hatte.
Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, um den Einfluss
des Mischens des 3?errophosphors mit verschiedenen Mengen einer basischen, hitzebeständigen, phosphor- und vanadiurahaltigen
Schlacke festzustellen, die für sich allein bei der Einwirkung von Sauerstoff nach dem Vorerhitzen in einer inerten
Atmosphäre nach dem Verfahren gemäss der endgültigen Be^
Schreibung der britischen Patentanmeldungen Nos. 39701/67 und 8056/68 langsam reagiert. Um einen technisch brauchbaren Gewinnungsgrad
zu erhalten,' musste diese Schlacke auf Temperaturen im Bereich von 900 bis 950° 0 vorerhitzt werden, und
dann konnte man eine maximale Vanadiumgewinnung von 85 bis 86 Gewichtsprozent erzielen. Die chemische Analyse dieser Schlak-.
ke ergab 5,99 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und 57 Gewichtsprozent Calcium- und Magnesiumoxid.
Proben aus verschiedenen Anteilen an Ferrophosphor und dieser basischen Schlacke wurden in' einer inerten Atmosphäre auf
600° C vorerhitzt und dann 10 Minuten mit reinem Sauerstoff behandelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XVII.
- 28 -10 9 8 17/1346
JC/AMD
Ferrophosphor
gehalt
der Beschickung,
Schlackengehalt der Beschipkung, Gew. -$>
80
'85
90
95
Vorerhitzungstem peratur,
600
600
600
600
600
600
600
Einwirkungs
dauer des
Sauerstoffs,
Min.
dauer des
Sauerstoffs,
Min.
10
10
10
10
10
10
10
Prozentuale Vanadiumge-
winnung
50,7
56,4
71,0
• 67,7
Aus diesen Ergebnissen ist zu schliessen, dass der Ferrophosphor
selbst nach dem Verdünnen mit basischer Schlacke noch zu heftig reagiert, als dass ein hoher Vanadiumgewinnungsgrad
erzielt werden könnte.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Ferrophosphor zunächst
ohne Zusätze erfindungsgemäss geröstet, indem er in einer inerten Atmosphäre auf 600° C vorerhitzt und dann nur
mit an Sauerstoff angereicherter Luft behandelt wurde« Das geröstete
Gut wurde abgekühlt, zerkleinert und mit basischer Schlacke in einer Menge von 90"Gewichtsprozent,, bezogen auf
das Gesamtgemisch, vermischt. Zu diesem Gemisch wurden dann
. 28,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf die Menge des Gesamtgemisches einschliesslich des Natriumcarbonats, zugesetzt,
um die Reaktion unter Kontrolle zu halten und die Bildung einer flüssigen Phase zu unterdrücken. Proben, die in
einer inerten Atmosphäre auf unterschiedliche Temperaturen , vorerhitzt worden waren, wurden dann 5 Minuten mit Sauerstoff
behandelt. Die Ergebnisse hinsichtlich der prozentualen Vanadiumgewinnung durch Auslaugen mit Säure finden sich in Tabelle XVIII.
10 9*817/1346
| Tabelle | XVIII | Prozentuale Vanadium- gewinmmg |
|
| Ferrophosphor- gehalt des Ge misches, Qew.~?S |
Schlacken·^- gehalt des Gemisches, Gew.-jt |
Vorerhitzungs- temperatur, 0C |
85,8 |
| 10. | 90 | 600 | 89,0 ' |
| 10 | 90 | 650 | 91,6 |
| 10 | 90 | 700 | 97,4 |
| 10 | 90 ... | 750 | 99,0 |
| .' 10 | 90 | 800 | |
Wenn das Gemisch in einer inerten Atmosphäre auf mindestens ■
650° C vorerhitzt wird, gewinnt man aus dem Gemisch mehr Vanadium
als aus der Schlacke, wenn sie für sich allein geröstet
wird.
- 30 109817/1346
Claims (41)
1. Verfahren zum Aufbereiten von vanadiumhaltigem Gut, mit
Ausnahme von vanadiumhaltiger Schlacke, dessen Vanadium
sich zu in wässrigem Medium löslichen Vanadiumverbindungen oxydieren lässt, dadurch gekennzeichnet, dass man das
Gut in Abwesenheit von Sauerstoff auf mindestens 400° C vorerhitzt und sodann die Bildung löslicher Vanadiumverbindungen
durch Behandeln des vorerhitzten Gute3 mit
Sauerstoff herbeiführt, wobei das Gut eine Höchsttemperatur von 600 bis 1200° C erreicht.
Sauerstoff herbeiführt, wobei das Gut eine Höchsttemperatur von 600 bis 1200° C erreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wan ein vanadium- und titanhaltiges Erz in Abwesenheit
von Sauerstoff auf 800 bis 1000° C vorerhitzt.
3· Verfahren nach Anspruch 2', dadurch gekennzeichnet, dass
man das Gut in Abwesenheit von Sauerstoff auf 850 bis
950° C vorerhitzt.
950° C vorerhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
nan Flugasche in Abwesenheit von Sauerstoff auf 400 bis 700° C vorerhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daes man das Vorerhitzen in einer inerten Atmosphäre
durchführt.
durchführt.
- 31 -109817/1346 ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Vorerhitzen in einer Stickstoffatmosphäre durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch Ibis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Gut vorerhitzt, während es sich in einem praktisch vollständig mit dem Gut gefüllten Raum befindet
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gut vorerhitzt, während es durch das Innere einer
. Rohrleitung der Sauerstoffbehandlungszone zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Gut mit Hilfe von strahlenden Erhitzern vorerhitzt. ·
10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gut in der inerten Atmosphäre vorerhitzt, indem
man ein Bett aus dem gemahlenen Gut durch Hindurchleiten des erhitzten Gases von unten nach oben im Wirbelschicht
zustand oder in Bewegung hält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das vorerhitzte Gut mit praktisch reinem Sauerstoff
behandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man das vorerhitzte Gut mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas behandelt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
man das vorerhitzte Gut mit an Sauerstoff angereicherter Luft behandelt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das vorerhitzte Gut mit Luft behandelt.
- 32 -
10 9 8 17/1346 Original inspected
03 204 36
15. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass man die Luft vor dem Behandeln des vorerhitzten Gutes
ihrerseits vorerhitzt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 15* dadurch gekennzeichnet,
da33 man das Ausgangsgut in Korngrössen unterhall) 149 μ
einsetzt.
17· Verfahren nach Anspruch 1 Ms 15» dadurch gekennzeichnet,
dass man das Ausgangsgut in Korngrössen unterhalb T4 μ einsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Ausgangsgut in Korngrössen unterhalb 37 μ einsetzt.
19» Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
das3 man das Ausgangsgut vor. der Behandlung mit Sauerstoff mit einem Alkalisalz oder einem Alkalisalzgemisch
vermischt.
20. Verfahren nach Anspruch 19/ dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalisalz Natriumchlorid, ein Gemisch aus Natriumchlorid
und Kaliumchlorid oder ein Gemisch aus Natriumchlorid und Natriumsulfat verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daas man dem Ausgangsgut vor der Behandlung mit Sauerot
off Natriumcarbonat zusetzt.
22. Verfahren nach,Anspruch 21 in Verbindung mit einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bi3 3 und 5 bis 20, dadurch ge- '
kennzeichnet, dass man zu titanhaltigera Erz vor der Behandlung
mit .Sauerstoff mindestens 10 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf die Gesamtmenge aus Erz und
Natriumcarbonat, zusetzt.
- 33 -
1 . ORIGINAL INSPECTED
109817/1346
20A3609
23. Vorfahren nach Anspruch 21 in Verbindung nit Anspruch 1
oder einem oder mehreren der Ansprüche 4 Mo 2Ö, dadurch gekennzeichnet, dass man zu Flugasche vor der Behandlung
mit Sauerstoff mindestens 25 Gewichtsprozent Natriumcarbonat,
bezogen auf die Gesamtmenge aus Flugasche und Natriumcarbonat, zusetzt.
24.. Verfahren nach Anspruch 1 .bis 23, dadurch gekennzeichnet,
dass man dem Ausgangsgut vor der Oxydation einen oder mehrere andere vanadiumhaltige Stoffe zusetzt, die eine
andere chemische Zusammensetzung aufweisen als das Ausgangsgut, und deren Vanadium sich zu in wässrigem Medium ·
löslichen Vanadiumverbindungen oxydieren lässt.
25. Verfahren nach Anspruch 24·, dadurch gekennzeichnet, dass
man dem Ausgangsgut vanadiumhaltige Schlacke zusetzt.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25 in Verbindung mit Anspruch 1 oder einem oder mehreren der Ansprüche 5. bis 21,
dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von Ferrophosphor als Ausgangsgut eine basische vanadiumhaltige
Schlacke zusetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet,
dass man das vanadiumhaltige Gut, nachdem es zwecke Bildung löslicher Vanadiumverbindungen mit Sauerstoff behandelt
worden ist, zerkleinert und dann bei einer erhöhten Temperatur nochmals mit Sauerstoff behandelt, um eine weitere
Menge an löslichen Vanadiumverbindungen zu bilden.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man das vanadiumhaltige Gut nach dem Zerkleinern und vor
der zweiten Säuerstoffbehandlung in Abwesenheit von Sauerstoff
auf mindestens 400 C vorerhitzt.
29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet,
dass man dem vanadiumhaltigen Gut nach der ersten und vor
- 34 - ' . 109817/1346 '· bad or/G/Nal
' IS 204Π60-9
der zweiten Sauerstoffbehandlung ein Alkalisalz oder ein
Alkalisalzgemiseh zusetzt.
30. Verfahren nach Anspruch 27 bis 29t dadurch gekennzeichnet,
dass man dem vanadiumhaltigen Gut nach der ersten
und vor der zweiten .Säuerstoffbehandlung einen oder mehrere
andere vanadiumhalt ige Stoffe zusetzt, die eine rindere
chemische Zusammensetzung haben als das vanadiurahaltige Ausgangsgut, und deren Vanadium sich zu in wässrigem
Medium löslichen Vanadiumverbindungen oxydieren lässt.
31. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
dass man bei Verwendung von Ferrophocphor als
Ausgangsgut diesen nach der ersten, auf die Bildung löslicher Vanadiumverbindungen abzielenden Sauers'toffbehandlung
vermahlt, mit basischer vanadiumhaltiger Schlacke
mischt, das Gemisch in Abwesenheit von Sauerstoff auf mindestens 400° G vorerhitzt und es dann zwecks Bildung
weiterer Mengen löslicher Vanadiumverbindungen nochmals
mit Sauerstoff behandelt.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Perrophosphor nach.dem Vermählen ausserdem Natriumcarbonat
zusetzt.
33· Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet,
dass man das vanadiumhaltige Gut abschreckt, nachdem es
zum erstenmal mit Sauerstoff behandelt worden ist, oder, falls es nochmals mit Sauerstoff behandelt wird, nachdem
es zum zweitenmal mit Sauerstoff behandelt worden ist.
34. Verfahren nach Anspruch"1 bis 33,' dadurch gekennzeichnet,
dass man das oxydierte vanadiumhaltige Gut auf die Gewinnung
von Vanadiumoxid verarbeitet.
35. Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet,
dass man ea kontinuierlich durchführt, indem man eine
-35.-
* 109817/134$ bad original
* 109817/134$ bad original
Ma3se des Gutes nacheinander durch eine Vorerhitzungszone
und eine Oxydationszone fördert.
36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, dace
man das Gut nach dem Verlassen der Oxydationszone in eine
Abschreckzone fördert.
37. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, dass
man das Gut nach dem Verlassen der Oxydationszone zerkleinert und dann durch eine weitere Vorerhitzungszone
und eine weitere Oxydationszone in eine Abschreckzone
fördert.
38. Verfahren nach Anspruch 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Material mindestens durch die Oxydationszone oder durch die Oxydationszonen in Form einer
flachen, auf"einem Förderorgan ruhenden Schicht fördert.
39· Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Förderorgan einen Drehherdofen, ein Förderband oder einen Rost verwendet.
40. Oxydiertes, vanadiumhaltiges Gut, dadurch gekennzeichnet,
dass es nach* Anspruch 1 "bis 39 hergestellt worden ist.
41. Vanadiumoxid, hergestellt nach dem Verfahren des An-
ψ Spruchs 34.
- 36 -10 9 817/1346 ßAD ORigINAl
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19702048609 Pending DE2048609A1 (de) | 1969-10-03 | 1970-10-02 | Verfahren zum Aufbereiten von vana diumhaltigem Gut |
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