DE1583184A1 - Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Kieseabbraenden und eisenhaltigen Mineralien - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Kieseabbraenden und eisenhaltigen MineralienInfo
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I " ι t -t ' r N ,V Λ. ι - ι
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1. ;<· ίΝϋ WOLFUAM HUiMTl-
1583104
P 15 85 184.2
Montecatini Edison S.p.A.
Montecatini Edison S.p.A.
Mailand / Italien München, den 18. Dezember 1969
M/8846
Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Kiesabbränden und eisenhaltigen
Mineralien.
Es ist bekannt, daß einige Eisenminerale As enthalten,
und zwar im allgemeinen in Form von Scorodit (PeAsOj, ·
2 HgO), Pharmacosiderit (3 Fe3O . 2 ASgO,- . 13 HgO),
gO), Pharmacosiderit (3 Fe3O g g
Ferrosimplesit O Fe2O, . 2 ASpOj- . l6 HpO) oder dergleichen.
Außerdem ist Arsen eine ziemlich häufige Komponente von Pyriten, in welchen es im allgemeinen
in Form von Arsenopyrit oder Mißpickel (FeAsS) vorkommt .
In letzter Zeit hat Pyrit neben der herkömmlichen Rolle als Rohmaterial für Schwefelsäure eine zunehmend wichtigere
Rolle als Rohmaterial für die Eisen- und Stahl-
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Industrie gespielt. Für die Verwendung in der Eisen-
und Stahlmetallurgie dürfen die Pyritabbrände nur einen geringen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen,
wobei Arsen besonders unerwünscht ist.
Als Folge davon hat die Anwendung der Wirbelschichtarbeitsweise auf das Pyritrösten aufgrund der höheren
Arbeitstemperaturen und dem intensiveren Kontakt zwischen Gas und Feststoff mit Bezug auf die herkömmlichen Mehrfachgefäßöfen
zur Erzielung von Abbränden geführt, die nicht weniger als 90 % des ursprünglich im Pyrit vorhandenen
Arsens enthalten. Das in den Abbränden aus dem Rösten in der Wirbelschicht vorhandene Arsen besteht
vorwiegend in Form von Eisenarsenat.
Es wurden bisher viele Lösungen für die Entfernung von Arsen aus Pyrit sowie Pyritabbränden und ganz allgemein
aus jedem arsenhaltigen Eisenmineral vorgeschlagen.
Einige Vorschläge betreffen die Röstarbeitsweisen für Arsenpyrite und basieren auf dem Prinzip, das Verhältnis
von Luft zu Pyrit auf ein Verhältnis zu beschränken, das unter demjenigen.liegt, welches der vollständigen Oxydation
von Pyrit entspricht; unter diesen Bedingungen würde das Arsen in Form von As9Ot, oder sogar als Ab S,, beide
— *5 «.
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Im flüchtigen Zustand, eliminiert. Da bei diesen Arbeltsweisen die Wirksamkeit der Arsenentfernung mit der Abnahme
des Sauerstoffpartialdrucks In den Berührungsgasen ansteigt« werden hierdurch Schwierigkeiten hinsichtlich der
Entschwefelung des Minerals verursacht, woraus sich die Notwendigkeit einer Durchführung des Röstens in mehreren
Stufen verbunden mit unvermeidlichen Schwierigkeiten hinsichtlich der Regulierung und Durchführung ergibt.
Eine andere Möglichkeit des Eingreifens während des Pyritröstens umfaßt die Zugabe von Zusätzen (Oxyden, Hydroxyden
und verschiedene Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen), welche die in Wasser oder verdünnten Säurelösungen löslichen entsprechenden Arsenate bilden können. Jedoch ist
die Wirksamkeit dieser Zusätze in der Röststufe durch die damit verbundene Bildung der entsprechenden Sulfate beschränkt, die neben der Tatsache, daß sie einen Schwefelverlust darstellen, vom Gesichtspunkt der Arsenfixierung
beinahe vollständig inaktiv sind.
Gemäß anderen Arbeitsweisen werden die gleichen Zusätze bei Pyritabbränden verwendet. Eine dieser Arbeitsweisen
betrifft die Zugabe der Zusätze zu den Pyritabbränden in einem Oxydationsmedium bei Temperaturen von 500-90O0C
und anschließendes Auslaugen mit Säure- oder Salzlösungen, welche das gebildete Arsenat lösen. Diese Art der Arbeits-
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weise kann jedoch nur auf Abbrände mit einem hohen Fe-Gehalt
angewandt werden, welche keine weitere Aufbereitung des Eisens erfordern.
Auf jeden Fall sind die so gereinigten Abbrände sehr feucht und müssen teilweise für die Pelletisierung getrocknet
werden, was einen Wärmeverbrauch mit sich bringt.
Eine andere Arbeitsweise, die wieder auf die Verwendung von Arsen entfernenden Zusätzen beruht, besteht darin,
daß man in einem Umlaufofen die Reduktion von Eisenerzen in Gegenwart von Calciumoxyd oder Calciumcarbonat durchführt.
Die gebildete Arsenverbindung kann durch magnetische Trocken- oder Naßtrennung abgetrennt werden. Eine Verbesserung
dieser Arbeitswelse besteht in der Durchführung der magnetischen Trockenveredelung und anschließendem
Flächenschleifen des erhaltenen Konzentrats, worauf die feineren Fraktionen, die sehr reich an Arsen sind, durch
Ventilieren in einem Luftstrom eliminiert werden; diese Fraktionen können verworfen werden, da sie nur einen kleinen
Teil Eisen enthalten. Diese Arbeitsweise kann jedoch nur bei grob gemahlenen Mineralen angewandt werden.
Da die Arsenmenge, die Im magnetischen Konzentrat verbleibt,
eine Funktion des As-Gehalts des Ausgangsminerals ist, ist es in bestimmten Fällen nicht möglich, durch
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Arbeiten gemäß bekannten Arbeitsweisen solche As-Werte zu erreichen, die in der Eisen- und Stahlmetallurgie
erlaubt sind; dieses Ergebnis kann nur dann erzielt werden, wenn vor der Durchführung der Stufen der "Reduktion
und Aufbereitung" so viel wie möglich des Arsens entfernt wird.
Es ist nun gefunden worden, daß durch Zugabe von Kalk oder Kalkstein zu dem Arsenmineral (oder Abbrand) und
Unterwerfung dieser Mischung unter einen ErhitzungsVorgang in einer oxydierenden Atmosphäre eine überraschende
Wanderung des Arsens in Richtung auf die feineren granulometrischen
Fraktionen stattfindet und daß das Arsen, das sich spontan in den feineren Fraktionen konzentriert
hat, in verdünnten Säurelösungen rasch und vollständig löslich ist.
Mit anderen Worten, es ist gefunden worden, daß, obgleich vom quantitativen Standpunkt das Erhitzen in Gegenwart
von Kalk keinerlei Veränderung des anfänglichen Gesamtarsengehalts bewirkt, hierdurch andererseits eine andere
Verteilung des Arsens in den verschiedenen granulometrischen Klassen erfolgt.
Auf diesem Umstand beruht das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist und aus den nachstehenden Stufen be-
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steht, die in der Zeichnung schematisch dargestellt sind:
(l) Das Erz (wobei dieser Ausdruck hier auch Pyritabbrände
umfassen soll) wird in Gegenwart des Zusatzes (CaO oder CaCO.,) einem Erhitzungsvorgang unterworfen.
Auf diese Weise wird ein beträchtlicher Teil des Arsens in den feineren granulometrischen Fraktionen
konzentriert. Das Erhitzen wird durch Verbrennung eines Brennstoffs (fest, flüssig oder gasförmig) mit
Luft erzielt; die Arbeitsweise kann in einem Umlaufofen, einem Wirbelschichtofen od. dgl. durchgeführt
werden; die Arbeitsweise wird bei 800-1000°C, vorzugsweise bei 850-9500C durchgeführt. Es wird eine
Zusatzmenge gleich 0,5-5 Gew.-% als Ca mit Bezug auf das Erz verwendet.
Eine bevorzugte Weise der Durchführung dieser Arbeitsweise
besteht darin, die Mischung von Mineral (oder Pyritabbrand) und Kalk oder Kalkstein in einer Wirbelschicht
zu erhitzen, während die Geschwindigkeit des Gasstroms so eingeregelt wird, daß nur die feinen
Fraktionen durch diesen mitgerissen werden und daher durch in der Technik bekannte Arbeitsweisen (Trockenoder
Naßabscheidung) leicht abgeschieden werden können.
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(2) Gleichzeitig mit der ersten Stufe (l) oder im Anschluß
daran wird das Produkt in zwei granulometrische Fraktionen geteilt, die als "grobe Fraktion" und
"feine Fraktion" definiert werden. Wenn die erste Stufe (1) in einer Wirbelschicht durchgeführt wird,
entsprechen diese Fraktionen dem "Wirbelschichtprodukt" (bed produkt) bzw. dem "Zyklonenprodukt".
Die "grobe Fraktion" wird einer Magnetisierungsreduktion und danach einer magnetischen Veredelung unter
worfen, die ganz oder teilweise auf trockenem Weg durchgeführt werden.
(4) Die "feine Fraktion" wird mit einv-r wässerigen Lösung
einer starken Mineralsäure einer Konzentration von 1-5 % während einer Zeitdauer von 15-30 Minuten bei
Raumtemperatur ausgelaugt. Am Ende wird die Suspension filtriert und die erhaltene Flüssigkeit verworfen.
(5) Das aus der dritten Stufe (3) erhaltene magnetische
Konzentrat und der aus der vierten Stufe (4) erhaltene
feuchte Feststoff werden miteinander vermischt und bilden das von Arsen befreite Produkt (As = weniger
als 0,05 %) mit einem hohen Eisengehalt (mehr als 60 %)
und einem niedrigen Wassergehalt (10-15 %)', aus dem
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Produkt können Pellets .zur Verwendung in der Eisen- und
Stahlmetallurgie direkt erhalten werden.
Die Trennung des Produkts in zwei granulometrische Fraktionen wird bei einem granulometrischen Wert von 0,15 bis
0,04 mm, im allgemeinen 0,125 - 0,062 mm, durchgeführt.
Die Auswahl in dieser Spanne des granulometrischen Trennwerts soll zwei Erfordernissen gerecht werden, d.h. auf
der einen Seite soll die feinere Fraktion den größten Teil des ursprünglichen Arsens in einer Form enthalten,
die in verdünnten Säuren löslich ist, und andererseits sollen solche Mengen an Eisen und Feuchtigkeit erzielt
werden, daß durch Vermischen der beiden Produkte gemäß der fünften Stufe (5) ein Gesamtprodukt (global product) mit
einem mittleren Fe-Gehalt von mehr als 60 % und einem
mittleren HpO-Gehalt von weniger als 15 % erhalten wird.
Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind im wesentlichen die folgenden:
- ein beträchtlicher Teil des behandelten Minerals wird den Arbeitsweisen der Reduktion und der magnetischen
Veredelung oder Anreicherung nicht unterworfen, woraus sich die entsprechenden wirtschaftlichen Vorteile ergeben;
- die magnetische Veredelung wird bei einem Material durchgeführt,
das die feineren Fraktionen bereits nicht mehr
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enthält, woraus sich eine Vereinfachung' der jeweiligen Technik ergibt;
- die bei einem Material, dem bereits ein beträchtlicher ' Teil As entzogen wurde, durchgeführte magnetische Veredelung
verbessert die Ergebnisse, die durch Anwendung einer bestimmten Arbeitsweise erzielt werden können, im
Hinblick auf die restliche Arsenmenge, die durch das Konzentrat zurückgehalten wird;
- während die Laugenbehandlung (leaching treatment) die Lösung von 98-IOO % des As bewirkt, verursacht sie
keine merkliche Löslichmachung des Eisens, weshalb die Fe-Gewinnung im wesentlichen 100 % beträgt. Hierdurch
wird die Erzielung größerer Gesamtausbeuten an Pe ermöglicht, als sie erzielt werden, wenn das gesamte behandelte
Mineral einer magnetischen Veredelung unterworfen wird;
- die hohe Löslichkeit des Arsens, das in den aus der Wärmebehandlung mit Kalk stammenden feinen Fraktionen
enthalten ist, ermöglicht die Verwendung eines sehr niedrigen Auslaugungsverhältnisses von Flüssigkeit zu
Feststoff bei entsprechender geringer Beanspruchung (engagement) der Vorrichtungen bei dieser Stufe des
Verfahrens.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend durch Beispiele
veranschaulicht, wobei sich die in den Beispielen aufgeführten Prozentangaben auf Gewicht beziehen. - 10 -
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Es werden 1000 kg Pyritabbrände mit einem Gehalt an 54,1 %
Pe insgesamt und 0,71 % As verwendet. Obgleich das letztere in den verschiedenen granulometrischen Klassen beinahe
einheitlich oder gleichförmig verteilt ist, nimmt der Fe-Gehalt mit erhöhter Feinheit zu und erreicht ein Maximum
in den feinsten Fraktionen, und zwar als Folge des bekannten Vorgangs des Dekripitierens, welchem das Ausgangspyrit
im Verlauf des Röstvorgangs unterworfen ist.
Daraus ergibt sich:
Granulometrie mm +0,21 +0,125 +0,088 +0,062 -0,062
Gewicht % 14,3 25,1 18,2 24,4 20,0
As % 1,02 0,71 0,52 0,63 0,77
Fe % 42,3 44,2 49,7 65,3 64,6
Die Verteilung des Arsens oberhalb und unterhalb der Dimension von 0,088 mm beträgt 56,7 bzw. 43,4 %, wobei diese
Werte sehr nahe an die entsprechenden granulometrischen Prozentsätze (55,6 bzw. '44,4 %) herankommen. Der vorstehend
genannte Abbrand wird bei etwa 5000C aus einem
Röstofen in einen Wirbelschichtofen abgegeben, welcher in einem Anteil von 3 % mit Bezug auf den Abbrand mit
Calciumoxyd beschickt wird. Die so erhaltene Mischung wird aufgewirbelt und auf 9000C erhitzt, und zwar mittels heißer
Gase, die aus der Verbrennung von Heizöl (10 kg) mit Luft (100 xt?) erhalten wurden. Bei dieser Behandlung ergibt
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- li -
sich die folgende Verteilung von As und Pe im den Ofen verlassenden Gesamtprodukt:
Granulometrie mm +0,21 +0,125 +0,088 +0,062 -0,062
Gewicht % 12,6 20,8 18,4 26,5 21,7
As % 0,34 0,205 0,305 0,74 1,62
Fe % 43,9 44,8 45,5 61,0 60,8
Die durch die Verbrennungsgase am Oi'enauslaßende mitgerissenen
"feinen" Fraktionen werden in einem Zyklon.gesammelt; die Geschwindigkeit der Verbrennungsgase wird
so geregelt, daß sich im Zyklon die feinen Teilchen, die kleiner sind als 0,088 mm, abscheiden. Die grobe Fraktion
(Teilchen, die größer als 0,088 mm sintf) wird vom Boden des Ofens abgegeben.
Es scheint die nachstehende Verteilung von as und Fe vorzuliegen:
a) Fraktion > O,O88 mm(533 kg) mit 0,27 % As und 44,95 % Fe
b) Fraktion < 0,088 mm(497 kg) mit 1,14 % As und 60,6 % Fe
Es ist zu beobachten, daß die feinere Fraktion jetzt 79,4 %
des gesamten As im Vergleich zu 43,3 % zu Beginn enthält. Aus den 533 kg der Fraktion a) werden durch Reduktion und
magnetische Trockenveredelung 347 kg eines Produkts mit
0,022 % As und 66,05 % Fe erhalten. Die Fraktion b), die
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einem Auslaugen in einer 1^-igen Schwefelsäurelösung
unterworfen wird, ergibt ein Produkt mit einem Gehalt an 20 % H2O gleich 445 kg Trockenprodukt mit 0,025 % As und
66,4 % Fe. Diese Behandlung erfolgt mit einer im wesentlichen
quantitativen Fe-Ausbeute, wobei die Löslichkeit des Fe in der Lösung vernachlässigt werden kann. Daher
werden insgesamt 792 kg eines Produkts mit einem mittleren Fe-Gehalt von 66,1 % und 0,023 % As erhalten, was einer
Gesamtausbeute von 98,2 % Fe und einer As-Entfernung von 97,4 % entspricht. Darüberhinaus enthält das Gesamtprodukt
etwa 10 % Wasser.
Wenn dagegen gemäß der bekannten Technik die beiden vorstehend genannten Fraktionen a) und b) zusammen einer
Reduktion und magnetischen Veredelung unterworfen worden wären, hätte man 78O kg Konzentrat mit 0,1 % As und 66,6 #
Fe bei einer Ausbeute von 89 # entferntem As und 96 % gewonnenem
Fe erhalten. Wenn man gemäß dem Verfahren der Erfindung mit einer getrennten Behandlung für jede der
beiden Fraktionen arbeitet, erscheinen die Arbeitsweisen der Reduktion und Veredelung oder Anreicherung auf nur
533 kg (anstelle von 1030 kg) Abbrände begrenzt, die außerdem
einen merklich geringeren As-Gehalt (0,27 % gegenüber 0,71 %) aufweisen. Im letzteren Fall wird neben einem geringeren
Ölverbrauch für die Reduktion eine höhere Arsenentfernung mittels magnetischer Veredelung erzielt, die
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gemäß der gleichen Arbeitsweise, wie sie vorher verwendet wurde, durchgeführt wurde.
Es werden 1000 kg Pyritabbrände mit einem Gehalt an 48,9 % Fe insgesamt und 0,575 % As verwendet. Obgleich
der As-Gehalt bei den verschiedenen Granulometrien fast gleichförmig ist, nimmt der Fe-Gehalt auch in diesem Fall
mit ansteigender Feinheit zu:
Granulometrie mm +0,25 +0,18 +0,125 -0,125
Gewicht % 25,9 22,6 22,1 29,4
As % 0,54 0,65 0,65 0,47
Fe % 40,7 42,3 47,05 63,0
24 % des gesamten As sind in der Fraktion <
0,125 mm enthalten. Nach dem Vermischen mit 5 % CaCO, und Erhitzen
auf 95O0C in einem Wirbelschichtofen werden 1028 kg Produkt mit den nachstehenden Merkmalen erhalten:
Granulometrie mm +0,25 +0,18 +0,125 -0,125
Gewicht % 25,2 22,4 22,4 30,0
As % 0,18 0,29 0,^45 1,25
Fe ■ % 41,5 41,8 45,3 58,5
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Das Arsen ist jetzt in der Fraktion < 0,125 mm in einem Mengenanteil von 67,0 % mit Bezug auf den Gesamtgehalt
vorhanden. Die Trennung wird bei 0,125 mm durchgeführt, wobei die beiden folgenden Fraktionen erhalten werden:
a) Fraktion ^ 0,125 mm 719 kg mit 0,26 % As und 42,8 % Fe
b) Fraktion < 0,125 mm 309 kg mit 1,25 % As und 58,5 % Fe
wovon die Fraktion a) durch Reduktion und Veredelung 4^9 kg Konzentrat mit einem Gehalt an 0,02 % As und 67,1 %
Fe und die Fraktion b) durch Auslaugen in einer 3 ^-igen
Schwefelsäurelösung 281 kg Produkt mit einem Gehalt an 0,025 # As und 64,556 Fe ergeben. Insgesamt werden 720 kg
Produkt mit 0,022 % As und 66,1 % Fe bei einer Ausbeute
an entferntem As von 97,3 % und gewonnenem Fe von 97*4 %
erhalten. Wenn dagegen entsprechend der bekannten Technik die beiden Fraktionen a) und b) zusammengegeben und zusammen
einer Reduktion und magnetischen Veredelung oder Anreicherung unterworfen werden, so werden 710 kg Produkt
mit einem Gehalt an 0,083 # As und 66,3 % Pe bei
einer Ausbeute von entferntem Arsen gleich 89*8 % und einer Ausbeute an gewonnenem Fe entsprechend 96 % erhalten.
Es werden 1000 kg Hämatitmineral mit einem Gehalt an % Fe und 0,2 % As verwendet. Diese beiden Elemente
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werden in fast gleichem Maß in jeder granulometrischen
Klasse angegeben. Es werden 10 % CaCO, zugegeben und die
Mischung wird in einem Umlaufοfen auf 8700C erhitzt, wobei
IO56 kg Produkt mit den nachstehenden Merkmalen erhalten werden:
Granulometrle mm +0,5 +0,25 +0,125 +0,06 -0,06
Gewicht % 15,7 23,3 32,2 10,9 23,5
As % 0,13 0,068 0,105 0,11 0,5
Pe % 42,3 48,8 ' 44,5 48,5 47,2
Die Trennung wird bei 0,06 mm durchgeführt, wobei die
beiden nachstehenden Fraktionen erhalten werden:
a) Fraktion > 0,06 mm 821 kg mit 0,1 % As und 44,3 % Fe
b) Fraktion ζ 0,06 mm 235 kg mit 0,5 % As und 47,2 % Fe
wobei die Fraktion a) durch Reduktion und Veredelung 516 kg Konzentrat mit 0,015 % As und 67,5 % Fe und die Fraktion b)
durch Auslaugen in einer 2.%-igen HCl-Lösung 179 kg Produkt
mit 0,01 % As und 62,0 % Fe ergibt. Auf diese Weise werden
insgesamt 695 kg Produkt mit 0,014 % As und 66,1 % Fe bei
einer Ausbeute von entferntem Arsen von 95 % und gewonnenem Fe von 97 % erhalten. Wenn dagegen entsprechend der
bekannten Technik das gesamte Produkt einer Reduktion und magnetischen Anreicherung unterworfen wird, so werden 685 kg
Konzentrat mit 0,036 % As und 66,5 % Fe bei einer Ausbeute
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von entferntem Arsen von 87,5 % und einer Ausbeute von gewonnenem Pe von 96 % erhalten.
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Claims (1)
- Patentansprüchel) Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Eisenerzen und Pyrltabbränden durch Behandlung mit Kalk oder Kalkstein, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsweisen:- das Eisenerz oder die Pyritabbrände werden mit CaI-ciumoxyd oder Calciumcarbonat in einer Menge von 0,5-5 % als Ca mit Bezug auf das Gewicht des Minerals gemischt und die Mischung auf 800-10000C, vorzugsweise auf 850-9500C, erhitzt;- das Produkt wird in zwei granulometrische Fraktionen geteilt, die als feine Fraktion und grobe Fraktion bezeichnet werden;- die feine Fraktion wird mit einer verdünnten wässerigen Lösung einer starken Mineralsäure ausgelaugt;- die grobe Fraktion wird einer Magnetisierungsreduktion und magnetischen Veredelung oder Anreicherung unterworfen, die zum größten Teil auf trockenem Weg durchgeführt werden;- die angereicherten und von Arsen befreiten Produkte, die aus den beiden Fraktionen erhalten werden, werden unter Bildung eines Produkts mit einem Fe-Gehalt von mehr als 60 % bei einem As-Gehalt von weniger als 0,03 % und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10-15 %» dae ohne Notwendigkeit einer vorhergehenden Trocknungdirekt pelletisiert wtrden kann, aueammengegeben. -18 009830/05262) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Trennung der feinen Fraktion nach dem Erhitzen mit Kalk bei einer Größe von 0,15 - 0,04 mm, vorzugsweise 0,12 - 0,06 mm durchführt.5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Auslaugen der feinen Fraktion wässerige Lösungen von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Mischungen hiervon mit einer Säurekonzentration im Bereich von 1-5 Gew.-% verwendet.
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