DE43231C - Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus und mittels Zusetzens von zirconiumhaltigen Erzen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Erzen.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus ihren Erzen oder rohen Mineralien, welches allgemein, besonders aber für die Behandlung von Erzen anwendbar ist, die Edelmetalle und besonders solche Metalle enthalten, welche bis jetzt nur in verhältnifsmäfsig geringen Mengen oder nur durch Laboratoriumsversuche erhalten würden, wie z. B. die Metalle der Platingruppe.

Mit Hülfe dieses Verfahrens ist die Herstellung solcher Metalle für Handelszwecke unter im Verhältnifs zum Marktpreis sehr geringen Kosten möglich. Bei der Abscheidung der j Metalle aus ihren Erzen oder rohen Mineralien auf nassem oder chemischem Wege hat man immer sein Augenmerk darauf gerichtet, die gewünschten Metalle durch ein auf dieselben direct wirkendes und auf die anderen Bestandtheile möglichst wirkungsloses Reagens auszuscheiden, so dafs die betreffenden Metalle auf einmal und direct aus dem Erz unter Zurücklassung aller anderen Bestandteile gewonnen wurden.

Diese Behandlungsweise mag überall da vortheilhaft sein, wo das betreffende Metall nicht durch das ganze Erz fein vertheilt und nicht auf das Innigste mit den anderen Bestandtheüen verbunden ist. Gerade in diesen Fällen ist es wegen der innigen molekularen Verbindung mit Substanzen, welche durch das auf das Metall wirkende reducirende Reagens nicht angegriffen werden und so auch eine solche Einwirkung auf dieses Metall verhindern, unmöglich, einen verhältnifsmäfsig grofsen Procentsatz des gewünschten Metalles zu erhalten. Vorliegende Erfindung schlägt einen den bisher üblichen Methoden entgegengesetzten Weg ein. Es hat sich herausgestellt, dafs es zweckmäfsig ist, um die Metalle von den mit ihnen so innig vereinigten Bestandtheüen zu befreien, zuerst diese Bestandteile in einen solchen Zustand überzuführen, dafs sie von den mit ihnen verbundenen Metallen getrennt und letztere z. B. durch ein Reductionsmittel gewonnen werden können.

Versuche mit einer grofsen Anzahl von Erzen haben ergeben, dafs bei Gegenwart von Zirconium andere in dem Erz enthaltene werthvolle Metalle entweder gar nicht aufgefunden oder nur in geringen, unzureichenden Mengen gewonnen werden konnten, und dafs nach Entfernung dieses Metalles die Gewinnung und Auffindung der anderen Metalle mit Hülfe der gewöhnlichen chemischen Verfahren möglich wurde.

Die Hauptschwierigkeit besteht nun in der Entfernung des Zirconiums. Das Zirconium ist weiter verbreitet und in mehr Mineralien enthalten, als man anzunehmen geneigt ist. Durch viele Untersuchungen bestätigt sich die Annahme, dafs ganz allgemein das Zirconium in den Erzen vorkommt, in welchen Eisen, Aluminium und Magnesium enthalten ist.

Im Verlaufe dieser das Zirconium betreffenden Versuche fand sich weiter, dafs dieses Metall eine gröfsere Verwandtschaft zu den werth-

vollen Metallen der Platingruppe besitzt, als irgend ein anderes Metall der Zirconiumgruppe oder irgend ein bekanntes Metall überhaupt, und dafs es dem Golde gegenüber ein sehr charakteristisches Verhalten zeigt, indem es letzteres in unglaublichen Mengen aufschliefst. Durch vorliegende Erfindung nun ist es z. B. möglich gewesen, Gold in lohnenden Mengen aus solchen Erzen zu erhalten, welche selbst infolge von sorgfältigen Analysen oder Versuchen in Bezug auf ihren Gehalt an werthvollen Metallen für werthlos erklärt werden mufsten.

Das diese Erfindung bildende Verfahren zerfällt in zwei Theile, und zwar: I.Behandlung der Erze, zum Zweck, die die gewünschten Metalle begleitenden Nebenbestandiheile so gut als möglich durch solche Agentien zu beseitigen, welche auf die betreffenden Metalle keine Wirkung haben; 2. das Zirconium, falls dasselbe zugegen sein sollte, in einen Zustand überzuführen, so dafs dasselbe sich abscheiden läfst ohne Einwand auf die anderen Metalle und so, dafs die letzteren sich alsdann durch die gewöhnlichen chemischen Processe gewinnen lassen. Deshalb mufs man ein solches Mittel auswählen, welches die Mehrzahl der lästigen und zumeist im Uebermafs vorhandenen Nebenbestandtheile angreift, ohne auf die gesuchten Metalle einzuwirken, oder aber welches wenigstens auf diese Metalle eine ganz andere Wirkung als auf die Nebenbestandtheile ausübt. Darauf mufs unbedingt eine völlige Zerkleinerung des Erzes folgen, um die unveränderten oder in anderer Weise veränderten Metalle vollkommen zu trennen und hieraus dann mit den bisher gleich zu Anfang des Processes angewendeten Mitteln die Metalle zu gewinnen. Hieraus folgt, dafs die vollkommene Reduction und Zerkleinerung eines Erzes wesentlich abhängt von dem Mengenverhältnifs der durch das zuerst angewendete Mittel angegriffenen Stoffe.

Wenn z. B. ein Erz drei, vier oder mehr Metalle der Platingruppe in Verbindung mit Aluminium, Eisen, Magnesium etc. und Silicium enthält, so wird man, anstatt es mit solchen Reagentien zu behandeln, welche von Anfang an direct als Lösungsmittel etwa auf ein oder mehrere dieser Metalle wirken, zuerst die Eigenschaft der vorherrschenden Bestandtheile des Erzes prüfen und dann ein Mittel auswählen, welches den gröfsten Theil dieser Bestandtheile verändert bezw. angreift, auf die anderen aber ohne Wirkung bleibt. Diese auf die vorherrschenden Bestandtheile der Erze einwirkende Behandlungsweise hat eine vollständige Zerkleinerung des Erzes und die Abscheidung der Metalle zur Folge. Unter Umständen kann auch das zuerst angewendete Mittel auf eins der Metalle eine Wirkung haben, aber in diesem Falle müfste ein solches Mittel gewählt werden, welches auf dieses Metall in ganz anderer Weise einwirkt, als auf die anderen Bestandtheile. Wenn z. B. das zuerst angewendete Reagens lösend auf die vorherrschenden lästigen Bestandtheile des Erzes einwirkt, kann es eine oxydirende und chlorirende Wirkung auf ein solches Metall ausüben, und man würde in diesem Falle erstens eine Lösung aller in dem angewendeten Mittel löslichen Bestandtheile, zweitens Oxyde oder Chloride der Metalle, auf welche erwähntes Mittel oxydirend oder chlorirend einwirkt, und drittens die unveränderten Metalle, die Kieselsäure und die anderen unveränderten Stoffe erhalten. Die grofse Verschiedenheit des specifischen Gewichts der hierbei entstandenen Producte ermöglicht eine leichte Trennung derselben von einander. Um bei dem gewählten Beispiel zu bleiben, bei welchem das angewendete Reactionsmittel auf ein Metall des Erzes oxydirend gewirkt oder letzteres in ein Chlorid verwandelt hat, so läfst sich die überstehende Flüssigkeit zusammen mit dem Oxyd oder Chlorid leicht von der specifisch schweren Kieselsäure und den anderen nicht angegriffenen Metallen trennen.

Die vorliegende Erfindung mag in Folgendem in ihrer Anwendung auf die Behandlung von Erzen, welche die Metalle der Platingruppe enthalten, des Näheren erläutert werden.

Als Beispiel dient ein Erz, welches als Nebenbestandtheile in vorherrschender Menge unter anderem Silicate, Eisen, Magnesium, Aluminium, daneben aber Zirconium, Palladium, Platin und Osmium enthält.

In diesem Falle verwendet man zuerst Salzsäure, welche die gröfste Menge der Nebenbestandtheile löst und eine Oxydation des Zir- - coniums bewirkt. Zu einem Gewichtstheil des pulverisirten Erzes werden 4 Theile Salzsäure gefügt und das Ganze unter öfterem Umrühren 4 bis 6 Tage dedigirirt. Die Reaction vollzieht sich um so schneller, je feiner das Erz zerkleinert ist. Die annähernde Beendigung dieses Processes kann daran erkannt werden, dafs nach dem Umrühren und Absetzenlassen infolge des verschiedenen specifischen Gewichts eine Schicht Zirconerde sich über der Kieselerdeschicht und den von der Säure nicht angegriffenen Metallen ablagert.

Diese Trennung des Oxyds kann vollendet werden, indem man das Gefäfs, in welchem die Operation vorgenommen wird, derart in Bewegung setzt, dafs die unlöslichen Producte dadurch nur so schwach bewegt werden, damit die Zirconerde sich auf denselben niedersetzen kann. So hat man eine Zerkleinerung und Zertheilung des Erzes erreicht und derartig beschaffene Producte erhalten, dafs sie nach bisher angewendeten Verfahren zur Ge-

winnung der Metalle weiter behandelt werden können, und zwar:

1. Zirconer.de. Die überstehende Lösung der vorherrschenden Nebenbestandtheile des Erzes wird mit der leichteren Zirconerde von den unlöslichen Bestandtheilen vorsichtig abgegossen. Nachdem man die Zirconerde hat absitzen lassen, wird nun die Flüssigkeit von der Zirconerde durch Decantirung oder durch Filtration getrennt. Zu der Zirconerde fügt man zwei Theile Schwefelsäure und halb so viel Wasser und unterwirft das Ganze der Siedehitze, bis die Zirconerde sich zu Boden setzt. Die Säure wird dann decantirt, die Zirconerde filtrirt und bis zur Trockenheit erwärmt. Das entstandene Product ist vollkommen weifses Zirconhydroxyd.

Anstatt wie oben beschrieben zu verfahren, kann man auch die Lösung von der Zirconerde und den unlöslichen Stoffen durch Decantation und die Zirconerde von den unlöslichen Stoffen durch Schlämmen trennen, und nachdem dieselbe dann von der Flüssigkeit durch Decantation bezw. Filtration abgeschieden ist, kann man die Zirconerde weiter, wie beschrieben, der Behandlung mit Schwefelsäure unterwerfen.

In jedem Falle erhält man einen Rückstand der unlöslichen Bestandtheile, welcher die Silicate und die anderen unlöslichen Metalle enthält, die, sobald die Zirconerde mit der Lösung durch Decantation entfernt ist, gewaschen werden, um noch einen Rest von Zirconerde und von Sulfate, Chloride etc. von Eisen, Aluminium, Magnesium etc. enthaltender Lösung zu beseitigen, welche wasserlöslichen Salze sich während der Operation gebildet haben.

Sobald die überstehende Lösung ohne die Zirconerde decantirt und letztere durch Schlämmen von den unlöslichen Stoffen getrennt worden war, ist ein Waschen des unlöslichen Rückstandes nicht nothwendig, da die etwa anhängende Zirconerde und die löslichen Stoffe durch das Schlämmen bereits entfernt sind. Die nun nach Behandlung mit Schwefelsäure gewonnene und getrocknete Zirconerde zeigt folgende Eigenschaften: Dieselbe ist nicht magnetisch, sie wird bei gelinder Hitze gelb, beim Abkühlen wieder weifs, bei starker Hitze, d. h. bei Glühhitze dagegen rothbraun und zugleich magnetisch.

2. Palladium. Der unlösliche Rückstand wird nun mit Königswasser in der Kälte oder mit Salpetersäure in der Wärme während 6 bis 24 Stunden, oder bis die gelbliche Färbung der Lösung einen genügenden Sättigungsgrad der letzteren zeigt, behandelt. Die Lösung wird dann von dem unlöslichen Rückstand abgegossen und bis zur Trockenheit eingedampft. Glüht man diesen Verdampfungsrückstand genügend stark, so erhält man Palladiumschwamm. Versetzt man dagegen die Lösung mit Jodkalium, so fällt schwarzes Jodpalladium, was für Palladium charakteristisch ist.

"Verwendet man Cyanquecksilber, so fällt gelblich weifses, in Schwefelammonium lösliches Cyanpalladium.

3. Platin. Der von der Palladiumgewinnung übrig gebliebene unlösliche Rückstand wird unter Erhitzen und öfterem Umrühren mit Königswasser behandelt, bis das Platin gelöst ist; der gröfste Theil des Osmiums bleibt ungelöst. Nach mehrstündigem Stehen decantirt oder filtrirt man die Platinlösung, setzt die Hälfte Salzsäure dazu und genügend Ammoniak, um das Platin auszufällen, wozu 3 Theile Ammoniak genügen werden. Der so erhaltene Niederschlag ist gewöhnlich gelb, aber zuweilen auch röthlich gelb und mehr oder weniger krystallinisch und ist Ammonium-Platinchlorid-Osmium, welches durch Salmiak allein nicht gefällt wird. Glüht man diesen Niederschlag, so erhält man dunkelgrauen Platinschwamm. Das schwarze Platin kann aus der Platinlösung auf bekannte Weise gewonnen werden. Die Platinlösung unterscheidet sich von der Palladiumlösung dadurch, dafs letztere gelblich und erstere braun ist.

4. Osmium. Einen Theil des Osmiums hat man mit dem Platin auf eben beschriebene Weise erhalten und man kann durch Glühen (Sublimation) dasOsmiumtetroxyd trennen. Letzteres ist weifs und schlägt sich in gröfserer Entfernung von der Erhitzungsstelle nieder, als das rothe Tetrachlorid. Die Beendigung der Trennung erkennt man an der Farbe, da das Platin als Platinschwamm im Sublimationsrückstand zurückbleibt. Hierbei mufs dafür gesorgt werden, dafs kein Chlorammonium mit dem Osmiumtetroxyd zusammen sublimirt.

Bei der Reduction des Platins zu Platinschwamm wird das Osmiumchlorid zuerst verflüchtigt. Die Dämpfe desselben zeigen bei der Verbrennung in der Flamme deutliche Regenbogenfarben. Nach dem Osmiumchlorid verflüchtigt sich das Ammoniumchlorid, welches sich durch seine dichten und massenhaften Dämpfe kennzeichnet. Der Platinschwamm erscheint je nach der angewendeten Hitze dunkelgrau oder dunkelbraun. Die zurückbleibende Kieselsäure wird mit Königswasser behandelt und so lange erhitzt, bis kein Osmium sich mehr löst.

Versuche haben nun ergeben, dafs, nachdem der unlösliche Rückstand anscheinend völlig ausgezogen ist, darin doch noch eine beträchtliche Menge von weifsem Osmiumtetroxyd enthalten ist, welches man durch Schlämmen, dem ein Trocknen bei gelinder AVärme zu folgen hat, daraus gewinnen kann, wobei man natürlich darauf zu achten hat,

dafs keine Kieselsäure in das Osmiumtetroxyd mit übergeschlämmt wird.

Die Osmiumlösung wird mit der Hälfte Chlorwasserstoffsäure behandelt und mit genügend Ammoniak, um das Osmium als Osmiumtetroxyd zu gewinnen, welches bei gelinder Wärme getrocknet wird.

Das schwarze Osmiummetall erhält man durch Glühen des Niederschlages mit Salmiak. Das graue Osmiumoxyd wird in bröcklichem Zustande durch Glühen des Niederschlages mit Natriumcarbonat gewonnen.

Bei der Ausführung dieser Operationen hat es sich ergeben, dafs bei der Vorbehandlung mit einem auf einen Theil der Bestandtheile wirkenden Agens dieses schon benutzte Agens bei wiederholter Benutzung schneller, kräftiger und besser trennend wirkt. Deshalb benutzt man nach vorliegendem Verfahren die bei der Vorbehandlung erhaltene Lösung unter Zufügung von einem Viertel von noch ungebrauchtem Agens immer von neuem, bis die Lösung so von den Nebcnbestandtheilen des Erzes beladen ist, dafs sie nicht mehr weiter benutzt werden kann, oder dafs sie (entsprechend dem vorliegenden Beispiel) z. B. mit einer genügenden Menge Salzsäure versetzt wird.

Bei dem beschriebenen Beispiel enthielt das zu verarbeitende Erz eine Menge von Metallen, welche gewonnen werden sollten. Natürlich wird sich das Verfahren je nach dem Gehalt des Minerals an gewünschten Stoffen modificiren, z. B. einfacher und schneller beendigt werden, wenn nur ein Bestandtheil gewonnen werden soll. Wenn z. B. nur Zirconerde gewonnen werden soll, so wird der ganze Procefs mit der Gewinnung der Zirconerde beendet sein. Die Bestandtheile des Minerals müssen selbstverständlich vorher durch Analyse festgestellt sein. Die Erfahrung hat gelehrt, dafs die Operation schneller, regelmäfsiger und glatter verläuft, wenn Zirconium in dem Erz vorhanden ist. Deshalb fügt man, wenn die Erze kein Zirconium enthalten, entweder ein solches Erz zu oder versetzt das für die Vorbehandlung benutzte Agens mit Zirconiumoxyd.

Theoretisch läfst sich die Ursache für diese Wirkung des Zirconiums auf das Erz oder auf die Edelmetalle, besonders auf die Metalle der Platingruppe, nicht positiv angeben; jedoch scheint dieselbe auf der grofsen Verwandtschaft des Zirconiums oder der Zirconerde zu dem genannten Metall zu beruhen und auf der Fähigkeit derselben, diese Metalle gewissermafsen aufzuschliefsen.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus zirconiumhaltigen Erzen, darin bestehend, dafs man letztere mit einem das gesuchte Metall oder die gesuchten Metalle ungelöst zurücklassenden, auf das Zirconium oxydirend wirkenden Lösungsmittel behandelt , die löslichen Nebenbestandtheile von den Edelmetallen, dem Zirconiumoxyd und den unlöslichen Nebenbestandtheilen, dann das Zirconiumoxyd von den Metallen und den unlöslichen Nebenbestandtheilen, und endlich die Metalle von letzteren nach gewöhnlichen Methoden trennt.

2. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus ihren Erzen und anderen Verbindungen nach dem in Anspruch ι. angegebenen Verfahren, nachdem man vorher zu den genannten Erzen und anderen Verbindungen zirconiumhaltige Erze oder Verbindungen zugesetzt hat, zu dem Zwecke, um die Edelmetalle bei der Behandlung der Erze behufs Entfernung der Nebenbestandtheile durch das Zirconium gewissermafsen festzuhalten und nach der darauf folgenden Entfernung des Zirconiums vollständig gewinnen zu können.