DE69008520T2 - Verfahren zur rückgewinnung von metallen aus abfallflüssigkeiten. - Google Patents
Verfahren zur rückgewinnung von metallen aus abfallflüssigkeiten.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus Ablaugen und insbes. ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus Lösungen, die kleine Mengen an Silber enthalten oder an Silber enthaltenden Komponenten.
- Die GB-A 499201 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus Ablaugen, wie z.B. solchen, die Erze enthalten oder jenen Ablaugen, die in der fotographischen Industrie anfallen. Nach dem Verfahren dieser Patentbeschreibung wird eine alkalische Lösung, die kleine Anteile an einem Silber enthaltenden Material enthält, mit Aluminiumsulfat behandelt, um eine Aluminiumhydroxid-Flocculation zu erhalten, die den Schlamm in Form eines Niederschlages ausfällt, worauf das Volumen des Schlammes durch Zusatz einer Säure vermindert wird. Bei der Aufarbeitung eines derart behandelten Schlammes wird Aluminiumsulfat gewonnen, wenn Schwefelsäure bei der Saurebehandlung verwendet wird. Dieses Verfahren ist ein üblicherweise angewandtes Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus Lösungen, die im Rahmen fotographischer Verfahren angewandt werden sowie auch zur Wiedergewinnung von Silber aus Filmabfällen und Abfällen von Papieren, die mit Silbersalz enthaltenden Emulsionen beschichtet worden sind.
- Hauptsächlich bei der Wiedergewinnung von Silber aus Filmabfällen und Papierabfällen tritt jedoch ein Problem auf. Nach der Verminderung des Volumens der Ablauge durch Zugabe von Schwefelsäure ist die Bildung eines hochelastischen Rückstandes zu beobachten. Zwei Probleme treten bei der weiteren Verarbeitung dieser elastischen Rückstände auf. Das erste Problem besteht darin, daß die Rückstände aufgrund ihrer Elastizität nur schwierig, wenn überhaupt zu transportieren oder zu fördern sind. Zweitens verursachen sie Explosionen, wenn sie in der nächsten Phase des Silbergewinnungsverfahrens verwendet werden, die üblicherweise in einem Röst-Verfahren besteht, um Wasser und organische Stoffe auszutreiben.
- Obgleich sich die Anmelderin nicht an irgendeine Theorie bezüglich der Bildung dieser elastischen Rückstände binden mochte, wird angenommen, daß diese erzeugt werden aufgrund des Vorhandenseins von verschiedenen komplizierten organischen Strukturen, einschließlich des Vorhandenseins von fotographischen Kupplern und Kuppler-Lösungsmittel in den Filmabfällen und Papierabfällen. Die Bildung dieser elastischen Rückstände bei der Wiedergewinnung von Silber aus fotographischen Abfallmaterialien macht es jedoch erforderlich ein Verfahren zur Wiedergewinnung des Silbers bereitzustellen, das hierin enthalten ist, und daß nicht Gegenstand von entweder der Bildung der elastischen Rückstände ist oder bei dem Explosionsrisiken in der Stufe des Verfahrens auftreten, in der Wasser und organische Stoffe von dem Rückstand in Röstern abgetrennt werden.
- Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus Ablaugen bereit, die kleine Konzentrationen an Silber enthaltenden Materialien enthalten, durch Behandlung der Ablauge mit Aluminiumsulfat als Flocculierungsmittel, Verminderung des Volumens des Silber enthaltenden Schlammes, der durch die Zugabe einer Säure erzeugt wird, wobei nachfolgend nach der Stufe der Behandlung mit Aluminiumhydroxid die Ablauge mit einem Metallbicarbonat und Metallcarbonat vermischt wird. Das Gesamtgewicht von verwendetem Bicarbonat und Carbonat ist in Gewichtsteilen mindestens gleich den Gewichtsteilen der zu behandelnden Lauge.
- Die Erfindung betrifft somit ein Silberwiedergewinnungsverfahren, bei dem ein Schlamm aus einer Ablauge ausgefällt wird, durch Behandlung mit Aluminiumsulfat, bei dem das Volumen des Silber enthaltenden Schlammes durch Behandlung mit einer Saure vermindert wird, bei dem ein Metallbicarbonat und ein Metallcarbonat zur Ablauge zugegeben werden, um ein in geeigneter Weise frei fließendes Pulver zu erzeugen, das leicht gefördert werden kann und das nicht zu Explosionsproblemen in nachfolgenden Erhitzungsstufen führt, wie beispielsweise beim Rösten, das normalerweise bei der Wiedergewinnung solcher Abfallmaterialien angewandt wird. Vorzugsweise wird in der Stufe, in der das Volumen vermindert wird, Schwefelsäure angewandt, da diese Aluminiumsulfat regeneriert, daß nachfolgend bei der Behandlung einer alkalischen Lösung der Ablauge verwendet werden karn. Die Gesamtmenge an Bicarbonat und Carbonat, die eingesetzt wird, ist in der Menge von mindestens gleichen Gewichtsteilen der zu behandelnden Ablauge. Vorzugsweise liegt die Menge der beiden Carbonate in einer Menge von 1:3 Teilen pro Teil Ablauge. In besonders vorteilhafter Weise werden zwei Teile der beiden Carbonate pro Teil Ablauge verwendet. Die zwei Carbonate werden in einem Verhältnis von Bicarbonat: Carbonat von 1:3 bes 3:1 verwendet. Vorgugsweise werden die zwei Carbonate in gleichen Gewichtsteilen eingesetzt.
- Bei den Carbonaten und Bicarbonaten, die im Rahmen des Verfahrens dieser Erfindung verwendet werden, kann es sich um beliebige Metallcarbonate und Bicarbonate handeln, in denen das Metall ein Metall der Gruppe Ia oder IIa des periodischen Systems der Elemente ist, wie es publiziert wird in der neunten Ausgabe des Buches "The Merck Index". Die Carbonate und Bicarbonate des Natriums, Kaliums und Kalziums werden jedoch aus ökonomischen Gründen bevorzugt verwendet. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sind die besonders bevorzugten Materialien.
- Obgleich das Bicarbonat und das Carbonat der Ablauge in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bicarbonat zuerst und das Carbonat danach zugesetzt wird. Die bevorzugte Technik zur Behandlung der Ablauge und insbesondere des elastischen Rückstandes, der gebildet wird, besteht jedoch darin, einen kontainerisierten Chargenmischer in Schichten zu beladen, wobei das Bicarbonat und das Carbonat an beiden Seiten des Rückstandes innerhalb des Chargenmischers angeordnet werden. Ein Chargenmischer ist eine Vorrichtung, in der eine zylindrische Trommel mit den zu vermischenden Komponenten um eine Schrägachse in einer Richtung rotiert wird, während ein Brechbalken, der innerhalb der zylindrischen Trommel angeordnet ist, in der entgegengesetzten Richtung rotiert wird, wodurch die Komponenten während der Mischoperation aufgebrochen werden. Die Vorrichtung, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung angewandt wurde, wird hergestellt von der Firma Lightnin Mixing Equipment Co, d.h. einer Abteilung der Firma General Signal, Rochester, New York 14619.
- Obgleich die Mischoperation mit den zwei Carbonaten wie oben beschrieben die bevorzugte Methode der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung ist, kann doch die Ablauge, die direkt von der Behandlung des ursprünglichen Abfallmaterials mit Aluminiumsulfat erhalten wird, mit dem Bicarbonat und Carbonat behandelt werden. Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht so geeignet wie die oben beschriebene Methode bezüglich der Behandlung des elastischen Materials, da die Gelegenheit verloren geht, das Volumen durch Zugabe von Säure zu reduzieren und das Aluminiumsulfat zu regenerieren Ferner müssen größere Mengen an den beiden Carbonaten auf Gewichtsbasis verwendet werden, aufgrund des in dieser Stufe des Wiedergewinnungsverfahrens vorliegenden Wassers.
- Bei Durchführung des bevorzugten Verfahrens der Behandlung des elastischen Materials, wird der Rückstand von seiner natürlichen Form verändert zu einem frei fließenden Pulver, das in geeigneter Weise durch Einwirkung von Luft befördert werden kann, und zwar sogar durch Leitungen, sofern dies erwünscht ist. Das auf diese Weise erzeugte Pulver kann in einer Röstvorrichtung verwendet werden, wie beispielsweise in einem Mehrfach-Röstherd oder einem Rotationsröster, um das Wasser abzutreiben und um organische Bestandteile die noch innerhalb des Materials vorliegen, zu verbrennen. Diese Röstvorrichtungen werden bei etwa 121º C bis 649º C (250º F bis 1200º F) und im allgemeinen von 260º C bis 538º C (500º F bis 1000º F) betrieben. Nachfolgend nach dieser Operation kann das Produkt in einer Schmelzoperation weiterverarbeitet werden, um die Silber enthaltenden Verbindungen, die im allgemeinen in Form von Halogeniden vorliegen, in reines Silber zu überführen. Derartige Operationen sind bekannt und erfordern keine weitere Erläuterung.
- Bei der Behandlung von Abwasserlösungen von fotographischen Filmabfällen und fotographischen Papierabfällen gemäß dieser Erfindung, kann es wünschenswert sein, andere Verfahren durchzuführen, die nach dem Stande der Technik bekannt sind, um eine Ablauge in geeigneter Form für die Praxis dieser Erfindung zu erhalten. Beispielsweise muß bei der Wiedergewinnung von Silber aus Abfallmaterialien die Silber enthaltende Emulsion zunächst von dem Filmträger entfernt werden und die Gelatine der Emulsion muß nach irgendeiner geeigneten Methode abgebaut werden, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 38º C (100º F). Um die Silberhalogenid-Gelatineemulsion aufzubrechen, wird im allgemeinen ein Enzym eingesetzt. Zu der alkalischen Lösung wird Aluminiumsulfat zugegeben, das Aluminiumhydroxid in situ bildet, das als Flocculierungsmittel wirkt und das die festen Stoffe ausfällt in Form eines Rückstandes. Polymere werden zugegeben, um den Flocculierungsmechanismus zu steigern, der durch das Vorhandensein von Aluminiumhydroxid verursacht wird. Ein geeignetes Flocculierungs-Steigerungsmittel wird vertrieben von der Firma Dearborn Division, W. R. Grace & Co., Lake Zürich, IL 60047, Hackettstown, NJ 07840 unter der Handelsbezeichnung AQUAFLOC 408. Desinfektionsmittel werden ebenfalls zum Zwecke der Tötung von Bakterien eingesetzt, die in dem Medium vorhanden sind. Die Feststoffe werden in großen Kläranlagen von einander getrennt, im allgemeinen in der Größenordnung einer Kapazität von 378,5 bis 1892,5 m³ (100 000 bis 500 000 Gallonen). Während dieser Absetzoperation liegt das Verhältnis von Wasser zum Rückstand bei ungefähr 9:1. Das Wasser wird abdekantiert und das Volumen des Rückstandes wird vermindert durch Zugabe einer geeigneten Säure zum Zwecke der Verminderung des Volumens des Rückstandes. Obgleich eine jede beliebige Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersaure und dergleichen verwendet werden kann, wird Schwefelsäure bevorzugt eingesetzt, da eine Aluminiumsulfat-Regenerierung erfolgt, wobei das Aluminiumsulfat von dem Rückstand abgetrennt werden kann und rezyklisiert werden kann, für die Verwendung in der Flocculierungsstufe des Verfahrens. Wie oben im Falle der bevorzugten Ausführungsform angegeben, kann der Rückstand dann ausgewogen werden, um die Menge an den zwei Carbonaten zu bestimmen, die in der Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat im Rahmen der Praxis dieser Erfindung einzusetzen, können doch auch andere Carbonate und Bicarbonate, wie oben angegeben, eingesetzt werden.
- Im Falle eines speziellen bevorzugten Beispieles der Erfindung wird Abfall von farbfotographischen Filmen und Papieren in einem Wasser-Träger auf einen PH-Wert von 7 bis 9 durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt und auf etwa 60º C (140º F) eine Stunde lang erhitzt, in dem Dampf eines niedrigen Druckes durch die Masse geführt wird. Silber liegt in dieser Ablauge in Mengen in einer Größenordnung von 100 bis 1000 Teilen pro Million vor, während der Wassergehalt bei etwa 99,9 Gewichts-Prozent liegt. Etwa 0,005 bis etwa 0,03 Gewichts- Prozent eines bakteriellen alkalischen Enzyms, vertrieben vor der Firma Eastman Kodak Company, unter der Handelsbezeichnung KODASE PR 1000 wird zugegeben. Eine Erhitzung auf eine Temperatur von > 38º C (100º F) wird fortgesetzt, um die Silber enthaltende Emulsion von dem Träger zu entfernen und um die Emulsion abzubauen. 1 bis 4 Prozent von wässrigem Aluminiumsulfat, enthalten 1000 bis 3000 Teile pro Million Aluminium wird zu der Basislauge zugegeben, unter Erzeugung einer Aluminiumhydroxid-Flocculation. 0,5 Teile pro Million von Dearborn AQUAFLOC 408 werden zugegeben, um den Flocculierungseffekt des Aluminiumsulfates zu steigern. Zu diesem Zeitpunkt entsprach die Konsistenz der Lauge roh betrachtet 97 Volumen-Prozent Wasser und 3 Prozent Feststoffen. Danach wurde der pH-Wert der Ablauge auf einen Wert zwischen 6 und 8 eingestellt und die Ablauge wurde in Klärbottichen einer großen Kapazität absitzen gelassen, wobei das anfallende Material zu etwa 90 Volumen-Prozent aus Wasser und 10 Volumenprozent aus Feststoffen bestand und ein schlammartiges Aussehen hatte. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der schlammartige Rückstand wurde mit Schwefelsäure behandelt. Das regenerierte Aluminiunsulfat wurde wiedergewonnen.
- Das anfallende Material war ein elastisches bräunlichschwarzes Gummi. Eine Analyse ergab einen hohen Prozentsatz an Kupplern und Kupplerlösungsmitteln.
- Der Rückstand wurde in einen kontainerisierten Lightnin Chargenmischer nach Art eines Sandwich zwischen Natriumhicarbonat und Natriumcarbonat gebracht, wobei die drei Komponenten in gleichen Gewichtsteilen vorlagen. Das Vermischen wurde etwa 10 Minuten lang fortgesetzt. Das gewonnene Material bestand aus einem grobkörnigen sandartigen Material.
- Dieses Material wurde in einen Mehrfach-Röstherd eingeführt, in dem es etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde lang auf 482º C (900º F) erhitzt wurde. Das erhaltene Pulver, frei von organischen Bestandteilen, war ein geeignetes Rohmaterial für die Schmelze und die Wiedergewinnung von praktisch reinem Silber.
Claims (8)
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber durch (1)
Behandlung einer Ablauge, die kleine Konzentrationen an
Silberhalogenidsalzen enthält, mit Aluminiumsulfat als
Flockulierungsmittel, (2) Reduktion des Volumens des Silber enthaltenden
Schlammes durch Zugabe einer Säure, dadurch gekennzeichnet,
daß nach Stufe (1) ein Metallbicarbonat und ein Metallcarbonat
mit der Ablauge vermischt werden, wobei das
Gewichtsverhältnis von Bicarbonat zu Carbonat bei 1/3 - 3/1 liegt, und das
Gesamtgewicht von Bicarbonat und Carbonat bei 1 - 3 Teilen
pro Teil Ablauge liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis
von Bicarbonat zu Carbonat 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bicarbonat und das
Carbonat mit der Ablauge nach der Stufe (2) vermischt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall des Carbonates
und des Bicarbonates ein Metall der Gruppe Ia oder IIa ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallbicarbonat aus
Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat oder Calziumbicarbonat
besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallcarbonat aus
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calziumcarbonat
besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bicarbonat aus
Natriumbicarbonat besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Carbonat aus
Natriumcarbonat besteht.
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