DE2153355A1 - Verfahren zur Herstellung von neutralen C alciumhypochloritkristallen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

HELMUTSCHROETER KLAUS LEHMANN DlPL-PHYS. ' DIPL.-ING. 8 MÜNCHEN 525 · LIPOWSfCYSTR. 10

sp-kli-lo 26. lo. 1971

KLIPFONTEIN ORGANIG PRODUCTS CORPORATION LIMITED GhIoorkop,Kempton Park, Transvaal» Südafrika

Verfahren zur Herstellung von neutralen Calciuinhypochloritkristallen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit.

Neutrales Calciumhypochlorit kann grosstechnisch durch Chlorieren einer Kalkaufschlämmung hergestellt werden. Die hieroei gebildeten Kristalle sind jedoch im allgemeinen klein und schliessen grosse Mengen von Mutterlauge ein. Die Filterkuchen des Hypochlorits enthalten nach dem Filtrieren daher eine grosse Menge von Verunreinigungen und haben nach dem Trocknen einen zu geringen Calciumhypoch-loritgehalt, um ein weltbewerbsfähiges Produkt darzustellen. Das Hypochlorit ist, kurz gesagt, schlecht filtrierbar.

Es wurde gefunden, dass einer der Hauptgründe für die schlechte FiltrierDarkeit von neutralen Calciumhypochloritkristallen in der Gegenwart von Eisen im Kalk besteht. In der oxydierenden Atmosphäre, die beim Chlorieren im Kalk auftritt, wird das

2— 2—

Eisen zu Ferrationen (FeO, ) und/oder zu Ferritionen (FeO-, ) oxydiert.

'Nenn diese ionen in ausreichender menge vorliegen, dass die Löslichkeit ihrer Calciumsalze überschritten wird, werden

2098 19/096 0

kleine Teilchen von Ferratsalzen uiid/oder Ferritsalzen in der Aufschlämmung vorliegen. Die Ferrat- oder Ferritteilchen wirken als Keime, an denen ein Kris t allwachs turn des neutralen Calciumhypochlorits erfolgen kann, wodurch kleine und nicht leicht filtrierbare Krisxalle gebildex werden. Selost wenn gute Kristalle gebildet werden, bleibt die Filtrierbarkeit dieser Kristalle deswegen schlecht, weil die kleinen ieilcheri aus Ferrat una/oder Ferric (in Form der Calciumsalze) das zum Filtrieren benutzte Mittel, d.h.das Filtertuch,ein Filtersieb oder eine vorgeschaltete üchicht usw.vers topfen.

" Dies trifft, wie gefunden wurde, dann zu, wenn die Eisenkonzentration im Kalk etwa 60ü Gewi cn Gs teile je Lxillionen Gewichtsteile (ppxa) als Fe übersciireixex.

Die Schwierigkeit der schlechten Filtrier barite ix tnxx insbesondere oei Kalk mit honem Eisengehalt auf, wie er beispielsweise in Südafrika gefunden wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von gut filtrieroaren Kristallen von neutralem Oalciumhypochlorit aus KalK mit einem relativ hohen Eisengehalt.

) Das erf indungsgemässe Verfahren zur Hers teilung von gut filtrierbaren Kristallen von neutralem Oalciumhypochlorit aus einem Kalk mix einem Genalx von etwa 600 Gewicij-tsxeilen oder mehr Eisen je Million Gewicnxsteilen durcri Umsetzen einer Aufschlämmung des Kalks mit einem Chlorierungsmittel zu Kristallen aus einem basischen Galciumhypochlorit und Überführen der Kristalle der basischen Verbindung in Krisxalle von neutralem Galciurahypochlorit ist dadurcn gekennzeichnet, dass man die Überführung des basischen in das neutrale (JaIciumhypochlorit m einem Medium durchführt, das im wesentlicuen frei von ungelösten Eisenverbindungen isu.

209819/0960

BAD ORIGINAL

Für das Verfahren ist wesentlich, dass die Überführung der basischen Kristalle in die neutralen Kristalle in einem Medium durchgeführt wird, das im wesentlichen frei von ungelösten Eisenverbindungen ist. Dies kann durch eine Reihe von Massnahmen erreicht werden, insbesondere aber durch wesentliches Vermindern des Eisengehalts des Systems in einer Zwischenstufe des Verfahrens. Beispielsweise und vorzugsweise kann ein Zusatz zur Aufschlämmung gegeben werden, mit welchem ein unlösliches oder praktisch unlösliches Salz mit den eisenhaltigen Ionen gebildet wird, wonach das Salz von den basischen Kristallen abgetrennt wird. Die Abtrennung kann dadurch erfolgen, dass man die basischen Kristalle aus der Aufschlämmung absitzen lässt und die überstehende Suspension , die das Salz Enthält, von den basischen Kristallen entfernt. Vorzugsweise wird das Salz dadurch gebildet, dass man zur Aufschlämmung Ionen aus der Gruppe Barium-, Strontium-, Cadmium-, Zink-, Quecksilberund Silberionen , vorzugsweise in Form der Chloridsalze, zugibt. Die Ionen werden vorzugsweise in die Aufschlämmung während der Reaktion mit dem Chlorierungsmittel eingebracht. Die Ionen können aber auch zur Aufschlämmung nach der vollständigen Chlorierung zur basxschen Stufe zugegeben werden.

Wenn das Absitzen der basischen Kristalle aus der Aufschlämmung geschieht, ist es vorteilhaft, die restliche Mutterlauge von des Kristallen abzutrennen, z.B. durch Filtrieren, und dann wenigstens einen Teil dieser Mutterlauge als Teil des für die Aufschlämmung verwendeten Mediums zu verwenden, in welchem die Überführung der basischen Kristalle in die neutralen Kristalle stattfindet. Der Eisengehalt der Mutterlauge ist natürlich von einer zu vernachlässigenden GrÖssenordnung, weil die unlöslichen oder praktisch unlöslichen Ferrat- und/oder Ferritsalze vorher entfernt wurden.

2098Ί9/0960

Die Menge des gegebenenfalls zur Ausfällung verwendeten Salzes hängt von der Art des Salzes , der Eisenmenge im Kalk und der Menge und Art der anderen Verunreinigungen im Kalk ab.

Die Behandlung der Aufschlämmung mit einem Fällsalz ist ein wirksamer Weg zur Verminderung des Eisengehalts. Nach der Salzzugabe liegen die Ferrat- und/oder Ferritionen in Form eines unlößlichen oder praktisch unlöslichen Salzes vor, dessen Kristalle kleiner (fast kolloidal) als die Kristalle des basischen Calciumhypochlorits sind. Daher setzen sich die W Kristalle des basischen Calciumhypochlorits schneller als die Kristalle des Salzes ab, die dazu neigen, in der Mutterlauge suspendiert zu bleiben. Die gewünschte Abtrennung des Salzes von den Kristallen kann durch Ausnutzung der unterschiedlichen Absitzgeschwindigkeit erreicht werden. Die anschliessende Entfernung der überstehenden Suspension von den Kristallen aus basischem Calciumhypochlorit führt dazu, dass diese Kristalle im wesentlichen frei von Ferrat- und/oder Ferritionen oder von ungelöstem Eisen sind. Das Absitzen kann durch Verwendung jedes an sich bekannten Absitzgeräts erreicht werden. Zum Beispiel kann ein bekannter Tankabsitzer, ein Hydrocyclon oder eine feste Schüsselzentrifuge verwendet werden.

Zur Umsetzung mit dem Kalk kann jedes an sich bekannte Chlorierungsmittel verwendet werden. Geeignete Mittel sind z.B. Chlorgas, Chlormonoxid, ein lösliches oder gelöstes Hypochlorit oder unterchlorige Säure. Die Chlorierung wird vorzugsweise so geregelt, dass Kristalle von zweibasischem Calciumhypochlorit Ca(OCl)₂. 2.Ca(OH)₂ gebildet werden, da diese Verbindung die am wenigsten lösliche der basischen Formen ist und die grössten Kristalle bildet. Diese Kristalle sind flach und hexagonal und werden leicht gebildet trotz der Anwesenheit von gelöstem oder ungelöstem Eisen im System. Die Chlorierung kann andererseits auch so geregelt werden, dass die hemibasischen Kristalle 3 Ca(OCl)₂-2 Ca(OH)₂ oder ein Gemisch der zweibasischen und der hemibasischen Kristalle gebildet werden. Die hemibasischen

2098 19/0960

-5-Kristalle nehmen die Form von Nadeln an.

Die Umwandlung der basischen Kristalle in die neutralen Kristalle kann vorteilhaft durch Herstellen einer Aufschlämmung der basischen Kristalle und anschliessendes Chlorieren dieser Aufschlämmung mit einem oder mehreren der genannten Chlorierungsmittel erreicht werden. Neutrale Kristalle mit^v guter Reinheit und Filtrierbarkeit werden hierbei gebildet und können leicht aus der Aufschlämmung durch Filtrieren gewonnen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann absatzweise oder als Kreislaufverfahren durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise im Kreislauf durchgeführt.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, die ein Fliesschema eines Kreislaufverfahrens zur Herstellung neutraler Kristalle von Calciumhypochlorit guter Filtrierbarkeit darstellt.

Gemäss dem in der Zeichnung dargestellten Kreislaufverfahren wird eine Kalkaufschläiamung in einen Reaktionsbehälter 1 über die Leitung 2 eingespeist, um das Verfahren einzuleiten. Die Aufschlämmung wird mit Chlorgas bei einer Temperatur von etwa 20 bis 35⁰C chloriert, wobei Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit gebildet werden, die schlecht filtrierbar sind und nach dem Filtrieren verworfen werden. Die Aufschlämmung wird über die Leitung 3 in das Filter 4 gegeben, aus dem das Filtrat, das mit Calciumhypochlorit gesättigt ist, über die Leitung 5 in den Reaktionsbehälter 6 eingespeist wird. In diesem Reaktionsbehälter wird das Filtrat mit einer Hauptmenge eines Gemisches aus Kalk, der über die Leitung 7 ein-

209819/0960

gespeist wird, und einem Reagens für die Bildung eines unlöslichen oder praktisch, unlöslichen Salzes mit Ferrat- und Ferritionen sowie etwas Filtrat aus dem Filter 3 über die Leitung 9 eingespeist." Die Einspeisung des Filtrats über die Leitun^g 9 hat den Zweck, die Aufschlämmung zu verdünnen. Da das Filtrat mit gelöstem Calciumhypochlorit gesättigt ist, steigert das Verdünnen nicht die Auflösung der neutralen oder basischen Galciumhypochlorite im Medium. Im Eeaktionsbehälter 6 werden Kristalle von zweibasischem Galciumhypochlorit (das Hypochlorit aus Leitung 5 wirkt hierbei als Chlorierungsmittel)

f sowie Ferrat- und/oder Ferritsalze geoildet. Die erhaltene Aufschlämmung wird danach über die Leitung 10 in den Absitztank 11 geleitet, aus welchem die Mutterlauge, die wegen der unterschiedlichen Absitzgeschwindigkeiten die grösste Menge der Ferrate und/oder Ferrite als Salze suspendiert enthält, über die Leitung 12 in den Filter 13 abgezogen wird, während die basischen Kristalle über die Leitung 14 zum Filter 8 geführt werden, in welchem restliche Mutterlauge entfernt wird. Das Filtrat wird über die Leitung 9 nach Entfernung einer überschüssigen Menge durch Leitung 15 in den Reaktionsbehälter 6 eingespeist. Die Kristalle' werden vom Filter entfernt und in den Reaktionsbehälter 1 über die Leitung 16 gegeben, in

fc welchem sie mit Wasser und einer kleinen Menge Kalk aus der Leitung 2 auf geschlämmt werden. Die Aufschlämmung im Reaktionsbehälter 1 wird wie oben beschrieben chloriert. Die gebildeten Kristalle von neutralem Galciumhypochlorit, die eine hervorragende Filtrierbarkeit besitzen, werden aus diesem Behälter in ein Filter 4 über die Leitung 3 eingespeist, wo sie anschliessend isoliert und getrocknet werden.

Die im Filter 13 isolierten Feststoffe werden über die Leitung 17 abgezogen und verworfen und das Filtrat wird mit Filtrat aus dem Filter 8 über .die Leitung 18 vermischt.

209819/0960

Nachdem die basischen Kristalle, die nunmehr praktisch frei von Perraten und/oder Perriten sind und im Filter 8 isoliert worden sind, in den Reaktionsbehälter 1 zur Chlorierung wie oben zurückgeführt worden sind, ist der Kreislauf vollständig und allen Stufen werden wiederholt. Wie ersichtlich wird der gesamte gelöschte Kalk in das Verfahren über die Leitungen 2 und 7 eingeführt und somit werden in diesen Stufen alle Verunreinigungen aus Eisen eingeführt. Durch Regeln der durch diese beiden Leitungen zugeführten relativen Mengen kann sichergestellt werden, dass die kleine, durch die Leitung 2 eingeführte Menge Eisen in Lösung bleibt, während die viel grössere durch Leitung 7 zugeführte Menge mit dem zum Behälter 6 zugegebenen Zusatzmittel reagiert und der Hauptteil der gebildeten Salze aus dein Verfahren durch den Absitztank 3 entfernt wird.

Gemäss dieser Ausführungsform wird das Reagens zur Aufschlämmung im Reaktionsbehälter 6 gegeben. Die gleichen Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn das Reagens an anderer Stelle, aber vor der schliesslichen Chlorierung zugegeben wird. Wesentlich ist hierbei, dass die Perrat- und/oder Perritsalze von den zweibasischen Kristallen abgetrennt werden, bevor die endlche Chlorierung durchgeführt wird.

Das durch das Fliesschema erläuterte Verfahren ist ein Kreislaufverfahren und es werden nur die Peststoffe, die auf dem Filter 13 abgetrennt werden und die unerwünschten Perrat- und/oder Perritionen in Salzform enthalten, als Abfall verworfen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

2098Ί9/0960

In den Beispielen enthielt der verwendete gelöschte Kalk 97,5 fo Calciumhydroxid, 0,3 ?δ nicht -umgesetztes Calciumoxid, 0,2 ?o Eisen und 0,3 f> Mangan.

Beispiel 1

Es wurden 1 303 g gelöschter Kalk in einem Reaktionsbehälter mit 2 180 g Wasser, 30 g Bariumchlorid und 4 900 g einer Lösung aus 2,8 f> Calciumhypochlorit, 18,3 f> Calciumchlorid und 0,13 fa Calciumhydroxid, Rest Wasser (!.Lösung A) auf ge schlämmt. Die Aufschlämmung wurde chloriert ,so dass Kristalle von zweibasischem Calciumhypochlorit erhalten wurden, und in zwei Portionen I und II aufgeteilt.

Portion I wurde in einem Absetztank absitzen gelassen. Die schlammhaltige überstehende Mutterlauge, die Bariumferrat und/oder -ferrit enthielt, wurde abgezogen und als Abfall verworfen. Die nach dem Filtrieren erhaltenen Kristalle der zweibasischen Verbindung zeigten folgende chemische Analysenwerte:

Ca(OCl)₂ . CaCl₂ Ca(OH)

16,7?S 14,9# 22,6%

Die Grosse der Kristalle betrug 60 bis 400 pm..

Es wurden 1000 g des Filterkuchens aus den basischen Kristallen mit 575 g Wasser und 115 g der Lösung A aufgeschlämmt. Nach dem Chlorieren mit Chlorgas wurden Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Ca(OCl)₂ CaCl₂ Ca(OH)₂

15,6# 14,2 0,3#

2098 19/0960

Die Filtrierbarkeit der Aufschlämmung war extrem gut. Bei der Prüfung unter einem Mikroskop wurde: gefunden, dass die Kristalle der neutralen Verbindung tetragonal und gut ausgebildet waren , wobei der Hintergrund klar war, und eine Grosse von 80 bis 120 μια hatten.

Es wurden 1 325 g des Filtrats aus der Piltrierung der neutralen Kristalle zur Erzeugung weiterer Kristalle der zweibasisohen Verbindung in einem Reaktionsbehälter verwendet. Es wurden 120 g Kalkhydrat zusammen mit 250 g der Lösung A in diesen Behälter gegeben. Die Chlorierung wurde allein durch die Verwendung von Hypochlorit in dem System erreicht. Die erhaltene Aufschlämmung wurde erneut in zwei Portionen IA und HA aufgeteilt. Portion IA wurde absitzen gelassen und ergab die gleichen guten Ergebnisse nach einer ähnlichen Behandlung , wie sie bei Portion I durchgeführt worden war. Die Lösung A besteht hierbei aus dem Filtrat , das beim Filtrieren der basischen Kristalle erhalten wurde. Dieses Filtrat war praktisch frei von gelöstem oder ungelöstem Eisen.

Beispiel 2

Die Portionen II und HA, die gemäss Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden ohne vorheriges Absitzenlassen in einem Tank filtriert. Die erhaltenen Kristalle der zweibasischen Verbindung wurden gemäss Beispiel 1 aufgeschlämmt und chloriert. Es wurden ähnliche Analysenergebnisse erhalten, jedoch war das Filtrieren der neutralen Kristalle schwierig. Die Kristalle waren im allgemeinen stark hemitrop und viel kleiner und der Hintergrund war nicht sauber. Dieses Beispiel· dient zur Erläuterung der Bedeutung des Entfernens von Fefrat- und/der Ferritsalzen aus den basischen Kristallen durch Absitzenlassen.

Beispiel 3

Es wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, dass

209819/0960

-10-ansteile von Bariumchlorid 30 g Zinkchlorid verwendet wurden.

Nach dem Absitzenlassen und Verwerfen der Mutterlaugensuspension wurden Kristalle der zweibasischen Verbindung folgender Zusammensetzung isoliert:

Ca(OCl)₂ CaCl₂ Ca(OH)

14,7$ 14,0?o 15,2$

Das Chlorieren der zweibasischen Kristalle in der Aufschlämmung ergab neutrale Kristalle der folgenden Zusammensetzung:'

Ca(OCl)₂ CaCl₂ Ca(OH)₂

15,9$ 14,8$ 0,7$

Diese Aufschlämmung konnte gut filtriert werden.Die neutralen Kristalle waren tetragonal, gut geformt bei einem klaren Hintergrund und hatten eine Durchschnit-csgrösse von dO bis 120 um.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Portionen Il und HA durch ähnliche Portionen ersetzt wurden, wie sie gemäss Beispiel 3 erhalten worden waren.

Die analytische Zusammensetzung der neutralen Kristalle war ähnlich derjenigen der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Kristalle, die Piltrierbarkeit war jedoch schlecht und die Kristalle waren gebrochen und stark hemitrop mit massigem bis schlechtem Hintergrund. Die Kristallgrösse betrug durchschnittlich unter ■ 60 um.

Beispiel 5

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch

209819/0960

weder Bariumchlorid noch. Zinkchlorid noch ein anderer Zusatz verwendet wurde. Beim Absitzen der zweibasischen Kristalle war keine Schlammschicht erkennbar sondern nur eine klare überstehende Mutterlauge. Die hergestellten Kristalle der zweibasischen Verbindung hatten folgende chemische Zusammensetzung:

Ga(OCl)₂ CaGl₂ Ca(OH)₂

15,996 9,6% 18,

Die Kristallgrösse lag in der Grössenordnung von 60 bis 350 um. Diese Kristalle ergaben nach dem Aufschlämmen und Chlorieren gemäss Beispiel 1 einen Schlamm folgender Zusammensetzung:

Ca(OCl)₂ CaCl₂ Ca(OH)₂

18,0$ 14,6# 1,0j6

Die mikroskopische Prüfung der aus dieser Aufschlämmung abfiltrierten neutralen Kristalle zeigte, dass die Kristalle gebrochen und stark hemitrop mit einem massigen bis schlechten Hintergrund waren. Die Grosse war geringer und lag in einem Bereich bis zu 60 um.Die Filtrierbarkeit war schlecht.

Eine weitere Herstellung von zweibasischen Kristallen durch Ausfällen aus dem Filtrat und Chlorieren gemäss Beispiel 1 verbesserte die Grosse oder Form der Kristalle oder deren FiI-trierbarkeit nicht.

In diesem Beispiel war wie in Beispiel 1 die Lösung A vom Filtrat nach dem Abfiltrieren der basischen Kristalle abgeleitet. Da es keinen Aus f al lungs zusatz gab., enthielt das FiI-pat eine erhebliche Menge von gelöstem und ungelöstem Eisen, wobei dieses Eisen die Herstellung guter neutraler Kristalle störte. Natürlich enthielten auch die basischen Kristalle störendes Eisen.

2098 19/0960

Claims (12)

-12-Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gut filtrierbaren Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit aus einem -Kalk mit einem Gehalt von etwa 600 Gewichtsteilen oder mehr Eisen je Million Gewichtsteilen durch Umsetzen einer Aufschlämmung des Kalks mit einem Chlorierungsmittel zu Kristallen aus

einem basischen Calciumhypochlorit und Überführen der Kristalle der basischen Verbindung in Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit, dadurch gekennze ichne t, dass man die Überführung des basischen in das neutrale Calciumhypochlorit in einem Medium durchführt, das im wesentlichen frei von ungelösten Eisenverbindungen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kenn ζ e iehn e t, dass man in der Aufschlämmung die eisenhaltigen Ionen in ein unlösliches oder praktisch unlösliches Salz überführt und dieses von den basischen Kristallen abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k enn ζ e i chn e t, dass man die Abtrennung dadurch vornimmt, dass man die basischen Kristalle aus der Aufschlämmung absitzen lässt und die überstehende Suspension, die das Salz enthält, von den

" basischen Kristallen abtrennt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch g ekennzeichnet, dass man das Salz durch Zusatz von Ionen aus der Gruppe Barium-, Strontium-, Cadmium-, Zink-, Quecksilber- oder Silberionen zur Aufschlämmung bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ionen als Chloridsalze zusetzt.

209819/'0960

6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch g ekennzeichnet, dass man die Ionen zur Aufschlämmung des Kalks während der Umsetzung mit den Chlorierungsmitteln zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch g ekennze i chne t, dass man die restliche Mutterlauge von den basischen Kristallen entfernt und wenigstens einen Teil dieser Mutterlauge als 'feil des Mediums für die Aufschlämmung verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Kalkauf schlämmung mit dem Chlorierungsmittel so regelt, dass Kristalle von zweibasischem Calciumhypochlorit gebildet werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze i chne t, dass man als C&lori erdungsmittel ein solches aus der Gruppe Chlorgas, ein Hypochlorit, unterchlorige Säure und Chlormonoxid auswählt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, dass man die basischen Kristalle durch Aufschlämmen und !Ansetzen der Aufschlämmung mit einem Chlorierungsmittel in die neutralen Kristalle überführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-, net, dass man als Chlorierungsmittel ein solches aus der Gruppe Ghlorgas, ein Hypochlorit, Chlormonoxid und unterchlorige Säure auswählt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man es als Kreislaufverfahren durchführt.

209819/0960

ft .

Leerseite