DE1467292C

DE1467292C - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Gips mit einer Korngroße von 100 bis 200 Mikron

Info

Publication number: DE1467292C
Authority: DE
Inventors: Keuchi Sendai City Hanada Mitsuo Miyain Hidehiko Ki takyushu City Murakami, (Japan)
Original assignee: Yawata Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Publication date: 1971-06-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gips mit einer Korngröße von 100 bis 200 Mikron aus einer Abfallschwefelsäurelösung und einer Aufschlämmung aus Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxyd in Wasser unter Zugabe von Impfkristallen und unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von unter 5.

Ein typisches Beispiel für eine Abfallschwefelsäurelösung, die Eisen enthält, ist im allgemeinen eine Abfallsäurelösung, die aus der Schwefelsäurebeizung bei der Behandlung und Verarbeitung von Eisen- und Stahlmaterialien abgelassen wird. Bisher wurde solch eine Abfallsäure gewöhnlich unverändert in die Kanalisation abgelassen, wodurch Fragen der öffentlichen Gesundheit auftauchten. Deshalb wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung und Beseitigung derartiger Abfallsäurelösungen versucht.

Bei einem dieser bekannten Verfahren wird Gips aus einer Abfallschwefelsäurelösung durch Zugabe von Calciumhydroxyd unter Neutralisation der Schwe- ao felsäurelösung erhalten. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß sich gelartiges Eisenhydroxyd abscheidet und gleichzeitig feine Gipskristalle in einer Größe von 2 bis 3 Mikron anfallen, die die Abtrennung des feinen Gipses von dem Eisenhydroxyd unmöglich machen und Filter- und Trockenverfahren sehr schwierig gestalten.

In der Deutschen Auslegeschrift 1118 177 ist ein Verfahren zur Herstellung von pigmentfeinem Anhydrid durch Behandlung von natürlichem oder synthetischem Gips mit Schwefelsäure beschrieben. Die dort angegebenen Verfahrensmaßnahmen führen zu einem Gipsprodukt mit einer Korngröße von höchstens 10 Mikron, wogegen gemäß der vorliegenden Erfindung die Gewinnung von Gips einer Korngröße von 100 bis 200 Mikron möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäurelösung und die Aufschlämmung aus Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxyd in Wasser in solchen Mengen in das Reaktionsbad eingeleitet wird, daß der pH-Wert der erhaltenen Mischung unter 2,5 liegt und die Konzentration des CaSO₄ · 2 H₂O in der Mischung 100 bis 300 g/l beträgt, die Mischung 1,5 bis 5 Stunden zur Beschleunigung der Bildung des Gipsproduktes in an sich bekannter Weise gerührt wird, in einem Separator die erhaltenen, aus dem Bad abgelassene Reaktionsmischung in Gipsprodukt, Feingips mit einer Korngröße von weniger als 100 Mikron und übrigbleibende Flüssigkeit, getrennt wird, worauf aus dieser erneut Gipsprcdukt gewonnen wird.

Es ist bisher in der Industrie noch kein Versuch zur Wiedergewinnung eines gut geeigneten Gipses aus der Abfallsäurelösung praktisch durchgeführt worden.

Als Ergebnis gründlicher Forschungen wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Wiedergewinnung von Gips, der im wesentlichen keine Eisenverbindungen enthält und gute Filtereigenschaften aufweist, aus einer Abfallschwefelsäurelösung, die Eisensulfat enthält, durch Behandlung der Abfallschwefelsäurelösung mit einer Calciumverbindung unter spezifischen Bedingungen gefunden.

Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung aus der (nach Entfernung des Gipsproduktes aus der Mischlösung) übrigbleibenden Flüssigkeit unter Mitfällung von Eisenoxyd auch noch weiteres Gipsprodukt mit großer Korngröße (in einem zweiten Reaktionsbad) gewonnen werden.

Als Calciumcarbonat kann Kalkstein verwendet werden, und zwar sowohl in Form eines Nebenprodukts der Kaustifizierung als auch des Staubes eines Zementofens, der bisher zu einer Wiederverwendung angefallen ist. Als Calciumhydroxyd kann gelöschter Kalk oder eine Carbidschlacke, die bisher ebenfalls zu einer Wiederverwendung angefallen war, verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der Calciumverbindung zu der Abfallschwefelsäurelösung (im ersten Reaktionsbad) wird eine Neutralisation, genauer gesagt, die Bildung von Eisenhydroxyd, verhindert, und es werden Gipskristalle von ausreichender Größe erzielt.

Bei einem höheren pH-Wert als 2,5 bildet sich in höherem Prozentsatz Eisenhydroxyd. Übersteigt die Konzentration von CaSO₄ · 2 H₂O den Bereich von 100 bis 300 g/l, so erhöht sich die Bildung feiner Gipskristalle; liegt die Konzentration unter diesem Bereich, wird das Verfahren unwirtschaftlich.

Eine hohe Ausbeute, wie 95 Gewichtsprozent, an Gipsprodukt kann erhalten werden, der feine Gips ( kann zur Verwendung als Impfkristalle wieder zurückgeführt werden. Die Menge der wieder einzuführenden Impfkristalle wird von der Konzentration der Reaktionsflüssigkeit, Oberfläche der Kristallkerne, pH-Wert, Rührgeschwindigkeit usw. beeinflußt, diese Menge wird ,jedoch unter konstanten Arbeitsbedingungen festgelegt. Im allgemeinen macht die Menge der Impfkristalle, die zugesetzt werden, 5% der Konzentration an CaSO₄ · 2 H₂O aus, das bei der Umsetzung in dem Reaktionsbad erhalten wird, d.h. 100 bis 300 g/l. Von den in der vorliegenden Erfindung angegebenen Arbeitsbedingungen wird der pH-Wert in dem Reaktionsbad auf einen Wert von weniger als ungefähr 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und die Konzentration des CaSO₄ · 2 H₂O auf ungefähr 100 bis 300 g/l eingestellt, wobei diese Werte durch Anpassung der Mengen der Aufschlämmung' der Calciumverbindung und der zuzufügenden Impfkristalle erhalten werden.

Die aus dem Reaktionsbad abgelassene Reaktionsmischung wird in Gipsprodukt, Feinkristallgips und zurückbleibende Flüssigkeit mit Hilfe von Separatoren getrennt, wie beispielsweisemiteinem Flüssigkeitszyklon und einem Eindicker. Der erhaltene Feingips kann in das Reaktionsbad als Impfkristalle, wie oben bereits erwähnt, zurückgeführt werden, die zurückbleibende Flüssigkeit, die weniger als 5% freie Schwefelsäure und als Rest Eisensulfat enthält, kann der weiteren Behandlung zur Wiedergewinnung von Gipsprodukt und Eisenoxyd unterzogen werden. Auf diese Art kann die Ablagerung von Eisenhydroxyd durch die vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen vollständig verhindert werden, Gips, der keine Eisensalze enthält, kann kontinuierlich hergestellt werden, und das Wachsen des kristallinen Gipses fördert die Erzeugung eines Gipsproduktes mit einer Größe von über 100 Mikron.

Die Reaktionsmischung aus dem auch vorgesehenen zweiten Reaktionsbad wird in Gipsprodukt, Feinkristallgips, Eisenoxyd und Abwasser mit Hilfe von Separatoren getrennt, wie beispielsweise mit einem Flüssigkeitszyklon, einem Eindicker und einem Zentrifugenseparator. Der Feinkristallgips kann ebenfalls als Impfkristalle in das zweite Reaktionsbad zurückgeführt werden, und das Abwasser kann ebenfalls wieder verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen kön-

nen für das erste und das zweite Reaktionsbad wie folgt zusammengefaßt werden:

In dem ersten Reaktionsbad wird eine Aufschlämmung einer Calciumverbindung, die aus Calciumcarbonat und Calciumhydroxyd oder einer Mischung der beiden Verbindungen bestehen kann, Wasser und Impfkristalle einer Abfallschwefelsäure in solchen Mengen zugegeben, daß der pH-Wert der erhaltenen Mischung weniger als 2,5 und die Konzentration des CaSO₄ · 2 H₂O in der Mischung 100 bis 300 g/l ist, die Reaktion wird unter 1,5- bis 5stündigem Rühren durchgeführt, jedoch ohne Erhitzen, und die aus dem Bad abgelassene Reaktionsmischung wird in Gipsprodukt, Feingips und übrigbleibende Flüssigkeit aufgetrennt. Während das Gipsprodukt wiedergewonnen wird, wird der Feingips als Impfkristalle in dem ersten und/oder zweiten Bad verwendet, die übrigbleibende Flüssigkeit wird in das zweite Reaktidnsbad geleitet,, indem eine Calciumhydroxydaufschlämmung, Wasser und Impfkristalle der erwähnten, aus dem ersten Bad übriggebliebenen Flüssigkeit in solchen • Mengen zugesetzt werden, daß der pH-Wert der Mischung 6 bis 10 und die Konzentration des Fe(OH)₂ 10 bis 30 g/l beträgt. Die Reaktion wird unter Erhitzen der Mischung auf 50 bis 100°C und 1- bis 3stündigem Rühren durchgeführt, durch Einblasen von Luft in der Reaktionsmischung eine oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten und das Reaktionsprodukt in Gipsprodukt, Feingips und Eisenoxyd aufgetrennt. Auf diese Art werden Gipsprodukt und Eisenoxyd wiedergewonnen, und der Feingips kann als Impfkristall in dem zweiten Reäktionsbad verwendet werden.

Es ist auch möglich, die aus dem ersten Bad erhaltene übriggebliebene Flüssigkeit, die Fingips enthält, in einem zweiten Bad zu verwenden. Die Einführung einer Abfallschwefelsäurelösung und einer Aufschlämmung einer Calciumverbindung in das erste ■ Reaktionsbad oder die E'n'eitung der übriggebliebenen Flüssigkeit und einer Aufschlämmung einer Calciumverbindung in das zweite Reaktionsbad wird mit einer bestimmten Fließgeschwindigkeit pro Zeiteinheit durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin im . einzelnen durch die beigefügten Zeichnungen erläutert:

F i g. 1 ist ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

F i g. 2 ist eine Mikrophotographie eines Impfkristalles aus Gips, wie er erfindungsgemäß verwendet wird. ι

F i g. 3 ist eine Mikrophotographie eines Gipsproduktes, das erfindungsgemäß in dem ersten Reaktionsbad erhalten wird.

F i g. 4 ist eine Mikrophotographie einer Mischung aus Gips und Eisenoxyd, die vor der Abtrennung aus dem zweiten Reaktionsbad gemäß der Erfindung erhalten Wurden.

F i g. 5 ist eine Mikrophotographie, die den Gips und das Eisenoxyd der Mischung in F i g. 4 nach der : Abtrennung zeigt. i

In den F i g. 2, 3, 4 und 5 zeigt eine Gradeinteilung ! auf der Skala 16 Mikron an.

.. In dem in Fig. 1 gezeigten Fließbild werden eine Abfällsäurelösung, eine Aufschlämmung einer Calciumverbindung und das den Feinkristallgips enthaltende Bodenkonzentrat aus einem ersten Eindicker T₁ als Impfkristalle kontinuierlich in ein erstes Reaktionsbad N₁, das mit einem Rührer versehen ist, eingeführt. Die von dem ersten Reaktionsbad N₁ abgezogene Reaktionsflüssigkeit, die Gips enthält, wird in ein Flüssigkeitszyklon C₁ eingeführt und in die Boden- · flüssigkeit, die .Gipskristalle enthält, und eine überstehende Flüssigkeit aufgetrennt. Die Bodenflüssigkeit aus dem Flüssigkeitszyklon C₁ wird in einen Zentrifugenseparator S₁ überführt, wo sie in Gipsprodukt und ein Filtrat aufgetrennt wird. Das Filtrat aus dem Zentrifugenseparator S₁ und di2 überstehende Fiüss^:gkeit aus dem Flüssigkeitszyklon C₁ werden in den

ίο ersten Eindicker T₁ eingeführt, wo , sie in ein den

^v Feinkristallgips enthaltendes Bodenkonzentrat und eine überstehende Flüssigkeit, aufgetrennt werden. Das Bodenkonzentrat aus dem ersten Eindicker T₁ wird wieder in das erste Reaktionsbad N₁ als Impf-

kristalle zurückgeführt. .■,·■■■.

In ein zweites ReaktionsbadJV₂, das mit einem Rührer versehen ist, werden die überstehende Flüssigkeit aus dem ersten Eindicker T₁, die Aufschlämmung der Calciumverbindung, das den Feinkristallgips enthaltende Bodenkonzentrat aus dem Flüssigkeitszyklon C₃ als Impfkristalle, Luft und Wasserdampf zum Erhitzen eingeführt. Die Reaktionsflüssigkeit aus dem zweiten Reaktionsbad, die.Gips und Eisenoxyd enthält, wird in ein Flüssigkeitszyklon C₂ eingeführt, wo sie in eine überstehende Flüssigkeit und eine Bodenflüssigkeit, die Gipskristalle und Eisenoxyd enthält, aufgetrennt wird. Die Bodenflüssigkeit aus dem Flüssigkeitszyklon C₂ wird in einen Zentrifugenseparator S₂ eingeführt und in .Gipsprodukt und ein Filtrat aufgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitszyklon C₂ wird in ein Flüssigkeitszyklon C₃ eingeführt, wo sie in eine den Feinkristallgips enthaltende Bodenflüssigkeit und eine überstehende Flüssigkeit aufgetrennt wird, und die besagte Bodenflüssigkeit wird wieder in das zweite Re ktionsbad. iV₂ als Impfkristalle zurückgeführt. Das Filtrat aus dem Zentrifugenseparator S₂ und die überstehende Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitszyklon C₃ werden.in den zweiten Eindicker T₂ eingerührt und in eine ü'berstehende Flüssigkeit und eine Bodenflüssigkeit, die Eisenoxyd enthält, aufgetrennt. Aus der Bodenflüssigkeit aus dem zweiten Eindicker T_s wird Eisenoxyd zurückgewonnen und ihr überstehender Teil als Abfallflüssigkeit verworfen. _; ...

Die erfindungsgemäß erhaltenen Vorteile können wie folgt zusammengefaßt werden: :

Einfache und leicht steuerbare ' Arbeitsweise zur Gewinnung von sämtlichen Mengen der enthaltenen Eisen- und Sulfationen unter Erzielung eines praktisch eisenfreien Gipsproduktes einer Korngröße von 100 bis 200 Mikron mit einer Ausbeute bis zu 95 Gewichtsprozent.

Die Kristall-C-Achsen des so erhaltenen Gipsproduktes haben eine Länge von ungefähr 100 bis 200 Mikron, der Gips liegt in Form eines flächigen Kristalles mit einheitlicher Stärke vor, und der Wassergehalt kann auf ungefähr 10% ^mit Hilfe eines Zentrifugenseparators heruntergedrückt werden.

In dem zweiten Reaktionsbad wird Eisenoxyd gleichzeitig mit Gips abgeschieden, da jedoch das Eisenoxyd in dieser Stufe ein kristallines Oxyd ist, das wegen der Konzentrationseinstellung des Eisenoxyds in der Reaktionsmischung in dem zweiten Reaktionsbad, des Erwärmens des Reaktionssystems und der Aufrechterhaltung einer oxydierenden Atmosphäre in dem Reaktionsbad gut fällbar ist, kann die Reaktionsmischung ebenfalls leicht unter Rühren behandelt werden, und Gipsprodukt, Eisenoxyd und

Claims

5 6

Feinkristallgips können leicht in der Trennverfahrens- Konzentration des Fe(OH)₂ 15 g/l und die Gipsstufe mittels eines einfachen Separators abgetrennt konzentration (als CaSO₄ · 2 H₂O) 35 g/l.
werden. Derart erhaltenes Gipsprodukt enthält nur Nach l,5stündigem Rühren der Reaktionsmiscnung eine äußerst geringe Menge an Eisenoxyd und besteht in dem zweiten Reaktionsbad wurden 6200 ml/Minute aus flächigen Kristallen, die eine Länge von 100 Mikron 5 in ein erstes Flüssigkeitszyklon eingeleitet, in dem besitzen und in einheitlicher Stärke vorliegen. Das 620 ml/Minute eines Bodenstromes und 5600 ml/Mi-Eisenoxyd ist schwarz und magnetisch. Es wird nute eines überfließenden Stromes getrennt wurden, vermutet, daß es als FeO · Fe₂O₃- nH₂O vorliegt. Durch Einleiten des Bodenstromes in einen Zentri-Der erfindungsgemäß erhaltene Gips, im besonderen fugenseparator wurden 160 g/Minute Gipsprodukt der in dem ersten Reaktionsbad erzeugte Gips, ist io erhalten. Der Gips lag in flächigen Kristallen mit einer von guter Qualität und kann zum Zementieren, Größe von 200 · 9 Mikron vor und enthielt ungefähr Gipsen oder Formen verwendet werden. Das Eisen- 11% Wasser und ungefähr 5% Eisenoxyd,
oxyd kann ebenfalls als Rohprodukt für Zement- Dar überfließende Strom aus dem ersten Flüssigklinker, zur Eisenherstellung und als Katalysator keitszyklon wurde in ein zweites Flüssigkeitszyklon , verwendet werden. ■ ■ " - 15 eingeführt, in dem er in 560 ml/Minute eines Boden-Das erfindungsgemäße Verfahren, das vorstehend ■■ stromes und 5000 ml/Minute eines überfließenden im einzelnen erläutert wurde, ist einfach in seiner Stromes aufgetrennt wurde. Der Bodenstrom enthielt Durchführung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren Feinkristallgips und wurde als Impfkristall recyclisiert. kann eine Schwefelsäurelösung, die bisher nicht Der überfließende Strom aus dem zweiten Flüssigverwendet werden konnte, in der gleichen Weise als 20 keitszyklon wurde in einen Eindicker geleitet und in Rohmaterial verwendet werden, wie Schlamm, Eisenoxyd (90 g/Minute) und Abwasser aufgetrennt. Schlacke, Zementdrehrohrofenstaub oder Carbid- Das so erhaltene Abwasser hatte folgende chemische schlacke, die ebenfalls bisher nicht verwendet werden und physikalische Eigenschaften:
konnten und nun als Calciumverbindungen dienen, „ , .
wodurch in ganz erheblichem Maße die Kosten 35 ^{e a} '
für die Rohmaterialien gesenkt werden können. Verbrennungsrückstand 1780 ppm

Deshalb besitzt die vorliegende Erfindung sehr nütz- Sulfationen 81,0 ppm

liehe industrielle Vorteile. , Gesamteisenionen 0,05 ppm

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ^freie Schwefelsäure .... 0,0 ppm

30 pH 8

Beispiel l Farbe.... farblos und durchsichtig

In ein erstes Reaktionsbad mit einem Inhalt von Temperatur 27,7°C

0,3 m³, das mit einem Rührer versehen ist, wurden Trübung 3

- kontinuierlich 1000 ml/Minute einer Schwefelsäurelösung, die 160 g/l Schwefelsäure und 160g/l FeSO₄ 35 Patentanspruch:
enthielt, und 670 ml/Minute Calciumcarbonat, das

220 g/l CaCO₃ enthielt, eingeführt. 200 g Feinkristall- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gips wurden im voraus in das erste Reaktionsbäd Gips mit einer Korngröße von 100 bis 200 Mikron gegeben und die Gipsmenge in dem Bad auf 160 g/l aus einer Abfallschwefelsäurelösüng und einer gehalten (als CaSO₄ · 2 H₂O). Der pH-Wert der 40 Aufschlämmung aus Calciumcarbonat und/oder Reaktionsflüssigkeit in dem Bad wurde bei 1,0 bis 1,3 Calciumhydroxyd in Wasser unter Zugabe von und die Temperatur bei 25 bis 30⁰C gehalten. Impfkristallen und unter Aufrechterhaltung eines Nach ungefähr 3stündigem Rühren der Reaktions- pH-Wertes von unter 5, dadurch gekennmischung in dem Bad wurde diese in einen Zentrifugen- zeichnet, daß die Abfallschwefelsäurelösung separator mit einer Geschwindigkeit von 1670 ml/Mi- 45 und die Aufschlämmung aus Calciumcarbonat nute geleitet. Der Gips wurde mit einer Geschwindig- und/oder Calciumhydroxyd in Wasser in solchen keit von 230 g/Minute abgetrennt und enthielt 12% Mengen, in das Reaktionsbad eingeleitet wird, daß Wasser. Der Gips lag in Form flächiger Kristalle mit der pH-Wert der erhaltenen Mischung unter 2,5 einer Größe von ungefähr 140 · 20 Mikron vor. liegt und die Konzentration des CaSO₄ · 2 H₂O in Aus dem Zentrifugenseparator wurden 1500 ml/Mi- 50 der Mischung 100 bis 300 g/l beträgt, die Mischung nute eines Filtrats erhalten, das 5,1 g/l Schwefelsäure 1,5 bis 5 Stunden zur Beschleunigung der Bildung und 102 g/l Eisensulfat enthielt. des Gipsproduktes in an sich bekannter Weise η · ' · ι ο gerührt wird, in einem Separator die erhaltene, aus e 1 s ρ ι e ^_6ΐτι g_a(j _aj-,g_ei_asserle Reaktionsmischung in Gipsin das zweite Reaktionsbad mit einem Inhalt von 55 produkt, Feingips mit einer Korngröße von weniger 0,6 m³, das mit einem Rührer versehen ist, wurden als 100 Mikron und übrigbleibende Flüssigkeit kontinuierlich 1500 ml/Minute des in Beispiel 1 er- getrennt wird, worauf aus dieser Flüssigkeit haltenen Filtrats eingeleitet, 4600 ml/Minute einer gegebenenfalls durch Einstellen einer Fe(OH)₂-gelöschten Kalkaufschlämmung, die 17,8 g/l Ca(OH)₂ Konzentration auf 10 bis 30 g/l und eines pH-enthielt, und 30 g/Minute Feinkristallgips, der aus 60 Wertes auf 6 bis 10 mittels einer Calciumhydroxyddem zweiten unten erwähnten Flüssigkeitszyklon aufschlämmung, Erhöhung der Temperatur auf erhalten wurde, eingeleitet. Die Reaktionsmischung 50 bis 10O⁰C, Einblasen von Luft und 1- bis in dem zweiten Reaktionsbad wurde mit Wasserdampf 3stündiges Rühren unter gleichzeitiger, an sich auf 80 bis 85^C C erhitzt und 130 l/Minute Luft aus einem bekannter Mitfällung von Eisenoxyd als Zerstäμber durch das Bad geblasen. Der pH-Wert der 65 Fe₃O₁ · nljLO erneut ein Gipsprodukt gewonnen Reaktionsmischung in dem Bad betrug 7 bis 8, die wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen