DE2630363A1 - Verfahren zur behandlung waessriger schwefelsaeure - Google Patents
Verfahren zur behandlung waessriger schwefelsaeureInfo
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Description
Tioxide Group Limited Ci>-!- 1H- H. We.ckmann. uipi. Phys. Dr. κ. Fincke
10 St ratton Street ;p;-ii:i; h'- A· Weickmann. Dipl. Chem. b. Hubsr
London WlA 4XP, England S München 80. Mohlstraße 22 357
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung wäßriger Schwefelsäure, die gelöstes Eisen enthält.
Unreine wäßrige Schwefelsäure, welche gelöstes Eisen enthält, wird als Nebenprodukt bei einer Reihe von technischen Verfahren
gebildet, z.B. durch die Stahl-Industrie (als "Beizflüssigkeiten") und durch das sogenannte Sulfat-Verfahren zur
Herstellung von Titandioxid. Im letzteren Falle zumindest enthält die Lösung auch andere gelöste Metallsalze außer Eisensulfat
(normalerweise in Form von Eisen-II-Sulfat). Es sind
dies die Sulfate des Aluminiums und Magnesiums sowie geringe Mengen der Sulfate von Chrom und Mangan sowie anderevMetalle,
die aus Verunreinigungen in dem Eisen-haltigen Titan-Rohmaterial
stammen und je nach Ursprung des Materials variieren.
Es ist wünschenswert, daß diese Lösungen behandelt werden, um ihre Acidität zu vermindern und mindestens den größten Teil
der gelösten Salze als Peststoffe in einer wegschaffbaren Form
zu entfernen, z.B. zur Landauffüllung oder vorzugsweise als Rohmaterial
für andere Verfahren. Wenn der Feststoff als Rohmaterial für andere Verfahren benutzt werden soll, ist es offensichtlich
wünschenswert, daß der Feststoff so rein und einheitlich in der Zusammensetzung wie möglich ist. Irgendwelche flüssigen Rückstände
sollten ebenfalls so rein als möglich für die Abfallsentfernung sein, z.B. in Aufnahmewasser ohne schädlichen Effekt auf das
Letztere.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das die obigen Anforderungen erfüllt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von wäßriger
Schwefelsäure, die gelöstes Eisen enthält, ist durch die folgenden
Stufen gekennzeichnet:
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(a) Einstellung des pH-We^ts der Lösung durch Zugabe von
Calciumcarbonat, so daß Calciumsulfat selektiv ausgefällt wird,
(b) Abtrennung des ausgefällten Calciumsulfats von der
Mutterlauge,
(c) Zugabe von Calciumcarbonat zur Mutterlauge bis zu einem pH-Wert von mindestens 4-,5 (gemessen bei 5O0C),
(d) Durchleiten eines oxidierenden Gases durch das bei (c) erhaltene Produkt,
(e) erforderlichenfalls Zugabe von weiterem Calciumcarbonat zur Aufreunterhaltung des pH-Wertes oberhalb 5j0 und
(f) Abtrennung der Flüssigkeit von den unlöslichen Feststoffen.
Um das Calciumsulfat selektiv aus der wäßrigen Schwefelsäurelösung
auszufällen, die u.a. gelöstes Eisen enthält, wird die Zugabe des Calciumcarbonats normalerweise so lange durchgeführt,
bis der pH-Wert der Lösung im Bereich 1-4-, 5, vorzugsweise bei etwa 2 liegt.
Das Calciumcarbonat kann mit der v/äßrigen sauren Lösung als fein-verteilter Feststoff oder als wäßrige Aufschlämmung im
stufenweisen Verfahren vermischt werden; alternativ können die zwei Komponenten aber auch kontinuierlich vermischt werden, wobei
das Calciumcarbonat vorzugsweise in Form einer wäßrigen Aufschlämmung vorliegt, um die Handhabung, den Transport und/oder
das Vermischen in der Mischvorrichtung zu erleichtern.
Wenn der gewünschte Ausgangs-pH-Wert erreicht ist, läßt man die Mischung eine Zeit lang stehen, um das Calciumsulfat unter
diesen Bedingungen ausfallen zu lassen. Das ausgefällte Calciumsulfat liegt normalerweise in Form des Dihydrate vor. Die Temperatur
der Ausfällung kann variieren, so daß man ein Präcipitat mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, z.B. der
Kristallgröße und Gestalt, für den beabsichtigten Zweck erhält.
• Vorzugsweise wird bei dem Verfahren die Ausfällung bei einer
Temperatur von 35-10O0C, zweckmäßig bei 50-60°C durchgeführt,
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da diese. Temperaturen offenbar dazu beitragen, daß man ein
Präcipitat erhält, das sich schnell absetzt und in einer Zentrifuge bei einer normalerweise verfügbaren Vorrichtung mit einer
akzeptierbaren Geschwindigkeit sich filtrieren oder ausscheiden läßt. Die Ausfällung bei einer Temperatur von mehr als 1OO°C
(z.B. unter erhöhtem Druck) kann jedoch zur Bildung von Calciumsulfat -hemihydrat führen, das erwünscht sein mag.
Durch die selektive Ausfällung von Calciumsulfat (wobei 'andere Metallsalze in Lösung bleiben) ist es möglich, ein
viel reineres und weißeres Produkt zu erhalten, als wenn alle gelösten Salze in einer einzigen Stufe ausgefällt werden. Außerdem
ist es möglich, das Calciumsulfat in der gewünschten Form zur Verwendung als Ausgangsmaterial für andere Verfahren aiszufallen,
z.B. zur Herstellung von Gipsdielen. Calciumsulfat für den letztgenannten Zweck ist vorzugsweise so weiß wie möglich.
Außerdem wurde gefunden, daß die Anwesenheit von überschüssigen Mengen Calciumsulfat während der Oxidationsstufe die für die Oxidation
und die Ausfällung des Eisens erforderliche Zeit verlängert.
Die nach der selektiven Ausfällung des Calciumsulfate zurückbleibende
Mutterlauge enthält Schwefelsäure, gelöstes Eisen (normalerweise in Form von Eisen-II-Sulfat) und andere Metallsalze,
die ursprünglich in der Lösung vorhanden waren, z.B. Aluminium- und Magnesiumsulfat.
Diese Mutterlauge wird mit weiterem Calciumcarbonat versetzt, wieder entweder als feinverteilter Feststoff oder als wäßrige
Aufschlämmung und die Komponenten werden gründlich vermischt. Man fügt bei dieser Stufe ausreichend Calciumcarbonat zu, so
daß der pH-Wert mindestens 4-,5» vorzugsweise mehr als 5»Ö beträgt
(gemessen bei 5O°C). Es sei erwähnt, daß bei Vorliegen des Eisens in der Eisen-II-Stufe (wie bei diesem Verfahren)
nur eine äquimolekulare Menge Calciumcarbonat bezüglich des zweiwertigen Eisens zur Bildung von Eisen-II-Hydroxid erforderlich
ist.
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Die Mischung wird dann oxidiert, indem man ein oxidierendes Gas durchleitet. Das oxidierende Gas ist normalerweise Luft und
wird so eingeführt, daß man einen möglichst wirksamen Kontakt Gas/Feststoff/Flüssigkeit erhält; so wird z.B. das Gas in feinverteilter
Form durch Blasevorrichtungen, perforierte Rohre etc. eingeführt. Durch Rühren kann man ebenfalls dazu beitragen, daß
das oxidierende Gas in einem nochfeinverteilteren Zustand dispergiert wird.
Während der Belüftung wird das Eisen zum dreiwertigen Zustand oxidiert und in dieser Form zusammen mit dem Calciumsulfat und den
übrigen Metallen in der Lösung ausgefällt (mit Ausnahme der Metalle der Gruppe I und des Magnesiums). Es wurde gefunden, daß die Ausfällung
unter diesen Bedingungen einen Feststoff ergibt, der leicht filtrierbar und leichter handzuhaben ist, gewünschtenfalls für
das folgende Trocknen und/oder Calcinieren, so daß ein brauchbarer Feststoff für die Entfernung, z.B. zur Landauffüllung entsteht.
Die leichte Filtrierbarkeit wird durch die Tatsache gezeigt, daß
Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 65 %, vorzugsweise
mindestens 70 $, leicht erhalten werden können.
Die Belüftung wird normalerweise so lange durchgeführt, bis
die Flüssigkeit weniger als 0,05 g/1* vorzugsweise weniger als
0,01 g/l gelöstes Eisen (als Fe) enthält. Überstehende Flüssigkeiten
dieser Reinheit sind im allgemeinen für die Entfernung in Aufnahmewasser akzeptierbar.
Hätte eine Oxidation der Mutterlauge von der ersten selektiven Ausfällung des Calciumsulfats vor oder während der zweiten
Zugabe von Calciumcarbonat stattgefunden, so wäre mehr Calciumcarbonat
erforderlich gewesen, als bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren; wenn nämlich dreiwertiges Eisen in Lösung in das Hydroxid umgewandelt und ausgefällt werden muß, so sind 1,5 Mol
Calciumcarbonat pro Mol dreiwertiges Eisen erforderlich, im Vergleich
zu äquimolekularen Mengen Galciumcarbonat und zweiwertigem Eisen unter Bildung von Eisen-II-Hydroxid (welches anschließend
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Oxidation zu Eisen-III-Hydroxid
umgewandelt und ausgefällt wird).
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Jede prozentuale Einsparung in der erforderlichen Menge
Calciumcarbonat ist wirtschaftlich wichtig im Hinblick auf die sehr großen Mengen Abwasser, welche eine Behandlung erfordern,
und die sehr großen Mengen Calciumcarbonat, die für diesen Zweck benötigt werden.
Außerdem erfordert das erfindungsgemäße Verfahren kein Calciumoxid, welches wesentlich kostspieliger ist als Kalkstein·
Die Oxidation nach der zweiten Zugabe von Calciumcarbonat (und gewünschtenfalls weiterer Mengen) führt normalerweise zu
einem Anstieg des pH-Werts der Mischung, z.B. bis zu einem Bereich von 6-7. Auf diese Weise ist der pH-Wert der ausgefällten Feststoffe
(und der überstehenden Flüssigkeit) ausreichend nahe dem Neutralpunkt, so daß er für die Eatfermuig brauchbar ist.
Ea sei erwähnt, daß die Oxidation ein heterogenes Verfahren ist und daß ihre Wirksamkeit sowohl durch die Teilchengröße des
Calciumcarbonate als auch durch die zugefügte Menge beeinflußt wird. Es wurde gefunden, daß unter gewissen Bedingungen die
Zugabe eines stoechiometrischen Überschusses von Calciumcarbonat bezüglich der Säure und der in der Lösung enthaltenen Metalle
die Reaktionszeit vermindern kann.
In den beiden Stufen, welche die Zugabe von Calciumcarbonat beinhalten, wird Kohlendioxid in großen Mengen gebildet, welches
isoliert und verwendet werden kann. Die Oxidationsstufe liefert auch Gase, die eine wesentliche Menge Kohlendioxid enthalten,
das von technischem Wert sein kann.
Nach der Durchleitung des oxidierenden Gases kann es vorteilhaft sein, die Mischung stehenzulassen, um die Ausfällung von
Calciumsulfat/Metalloxid/Hydroxid-Feststoffen zu beendigen,
bevor diese Feststoffe aus der Flüssigkeit abgetrennt werden, z.B. durch Filtration oder durch Verwendung einer Zentrifuge·
Die abgetrennten Feststoffe können natürlich für jeden beliebigen Zweck verwendet werden; da sie aber färbende Verunreinigungen
enthalten, kann es nötig sein, sie zu entfernen, z.B· zur Landauf füllung. Es ist wünschenswert, daß das Material für diesen
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Zweck einen möglichst hohen Feststoffgehalt hat; obwohl das
erfindungsgemäße "Verfahren Filterkuchen mit mindestens etwa
65 % Feststoffgehalt liefert, kann es wünschenswert sein, noch
mehr Flüssigkeit zu entfernen, z.B. durch Trocknen und/oder Calcinieren, bevor man die Feststoffe zur Kippe transportiert.
Zufällig ist das nach diesem Verfahren gewonnene Material viel weniger "schleimig" und für die Kippe brauchbarer als das durch
Zusatz von Calciumoxid ausgefällte Material.
Es kann auch von Vorteil sein, daß man die Oxidationsstufe in Gegenwart von feinverteilten inerten Teilchen (z.B. Sand,
kleinen Kieseln,"Ballotini" und/oder Teilchen aus einem ähnlichen inerten Material durchführt. Die Anwesenheit solcher Teilchen
soll den Kontakt Gas/Flüssigkeit/Feststoff verbessern und in dem anschließend gebildeten Filterkuchen den Feststoffgehalt und damit
die Brauchbarkeit zur Entfernung erhöhen.
In den folgenden Beispielen wird die !Erfindung näher erläutert.
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Beispiel 1
Abfall von einer TiO2-Fabrik, die das "Sulfat"-Verfahren
benutzt, mit einem Gehalt von etwa 120 g/l freier Säure,14 g/l
Eisen-II-Sulfat (als Fe) sowie kleinen Mengen Aluminium-, Magnesium-,
Mangan- und Chrom-Sulfat wird mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumcarbonat (Kalkstein, 400 g/l) bis zu
einem pH von 2 neutralisiert, wobei die Temperatur der Mischung •auf 5O0C gehalten wird. Der Abfall und die Calciumcarbonat-Aufsehlämmung
werden getrennt und kontinuierlich unter Rühren in einen Kessel eingegeben, der einen Überlauf und eine ausreichende
Größe hat, so daß die Verweildauer etwa 1 Std. beträgt. Der Überlauf wird filtriert und liefert einen festen Kuchen aus
Calciumsulfat, mit mehr als 75 % Feststoffen sowie ein klares
Filtrat. Der Filterkuchen ist für die weitere Behandlung, z.B. zur Herstellung von Gipsdielen , sehr geeignet.
Das Filtrat wird dann mit weiterem Calciumcarbonat bis zum_
pH 5 (gemessen bei 50 C) gemischt und durch einen Kessel geleitet,
in den von unten durch eine Reihe von Einblasvorriehtungen überschüssige fein-verteilte Luft eingeführt wird. Der Kessel hat
eine ausreichende Größe, so daß die Verweildauer etwa 1,5 Std. beträgt.
Wenn der pH-Wert in dem belüfteten Kessel unter 5 abfällt, wird weiteres Calciumcarbonat zugesetzt. Während der Belüftung
unter diesen Bedingungen steigt der pH-Wert der Mischung normalerweise auf etwa 6 und Feststoffe werden ausgefällt. Die
Mischung wird dann filtriert, das Filtrat enthält weniger als 0,02 g/l gelöstes Eisen und ist frei von suspendierten Feststoffen.
Die Flüssigkeit eignet sich zur Entfernung in Aufnahmewasser. Der Filterkuchen enthält mehr als 65 % Feststoffe. Der
Kuchen kann bei niedriger Hitze getrocknet werden (etwa 700C)
und liefert einen trockenen bröckligen Kuchen, der für die Landauffüllung sehr brauchbar ist (obwohl er auch ohne Trocknen
leicht auf die Kippe entladen werden kann!. Alternativ kann er
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auch z.B. einer magnetischen Trennung entweder im feuchten Zustand
oder nach dem Trocknen bzw. Calcinieren unterworfen werden, wobei man eine stark Eisen-haltige Fraktion erhält. Gewünschtenfalls
können dem Material weitere Elemente entweder vor oder nach der magnetischen Trennung zugesetzt werden, so daß man z.B. ein
Ferrit-Material erhält.
Der pH-Wert von Abfallsäure aus einem TiOp-"Sulfat"-Verfahren,
der u.a. Eisen-Sulfat enthält, wird mit Calciumcarbonat auf pH 2 gesteigert und die gebildeten Feststoffe abgetrennt. Das
Filtrat dieser Abtrennung enthält etwa 1,6 g/l Schwefelsäure, 9 g/l zweiwertiges Eisen, 0,09 g/l Mangan, 0,10 g/l Chrom,
1,7 g/l Aluminium und 1,2 g/l Titan. Diese Metalle liegen zwar als Salze vor (normalerweise als Sulfate)\ ihre Konzentration
wird jedoch auf das Metall bezogen, mit Ausnahme von Titan, welches auf T1O2 bezogen ist.
Das Filtrat wird in konstanter Geschwindigkeit zusammen mit einer wäßrigen Aufschlämmung von 3OO g/l gemahlenem Kalkstein
in eine Flotationszelle gegeben, welche zur Sicherstellung des wirksamen Kontakts zwischen Flüssigkeit, Feststoff und feinverteilter
Luft dient, die während des Verfahrens in die Zelle gezogen wird. Der gemahlene Kalkstein hat eine solche Teilchengröße,
daß 95 # weniger als 200 Mesh haben. Die Aufschlämmung ■ wird in einer solchen Menge zugeführt, daß 24 g Kalkstein pro
Liter Filtrat zur Verfügung stehen, d.h. es liegt ein leichter
stoechiometrischer Überschuß von Kalkstein bezüglich des Säure- und Metallgehalts des Filtrats vor.
Die Retentionszeit der Mischung in der Flotationszelle
beträgt etwa 4-5 Min., die Mischung wird bei 55°C in der Zelle
gehalten.
Das oben aus der Zelle abfließende Material hat einen pH-Wert von 6,3 und wird leicht in Feststoff und Flüssigkeit aufge-
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trennt. Die ab filtriert en Feststoffe enthalten etwa 28 % V/asser
(bestimmt durch Trocknen bei 10O0C bis zur Gewichtskonstanz)
und etwa 20 % Eisensalz (bestimmt als Fe); es handelt sich um
einen bröckeligen Feststoff, der für die Kippe sehr brauchbar ist. Das Filtrat von diesen Feststoffen ist praktisch wasserklar
und enthält weniger als 0,01 g/l Eisen und etwa 4-, 5 g/l lösliche Salze, hauptsächlich Salze der Metalle der Gruppe I und
Magnesium.
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren (nach der ersten Abtrennung von Calciumsulfat bei pH 2) wird wiederholt, jedoch
ohne mechanisches Rühren. Ein wirksamer Kontakt Gas/Flüssigkeit/
Feststoff wird in einer 4- m hohen Säule von 10 cm Durchmesser erhalten, in welche die Abfallsäure und die Calciumcarbonat-Aufschlämmung
unten eingeführt werden, und zwar oberhalb der Einführung von feinverteilter Luft mit Einblasvorrichtungen,
die komprimierte Luft liefern. Der Kolonneninhalt wird durch äußeres Erhitzen auf 500C gehalten, die dxirchschnittliche
Retentionszeit der Mischung in der Kolonne beträgt 60 Min. Das am oberen Ende der Kolonne überfließende Material läßt
sich leicht in eine feste und flüssige Phase trennen; wenn die erstere abfiltriert wird, erhält man ein Material mit
75 % Feststoffgehalt. Das Filtrat enthält weniger als 0,01 g/l
Eisensalze (als Fe). Der Feststoff ist für die Kippe sehr brauchbar und das Filtrat kann in Aufnahmewasser entladen werden.
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Claims (12)
- Patentansprüchefly Verfahren zur Behandlung von wäßriger Schwefelsäure, die gelöstes Eisen enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:(a) Einstellung des pH-Werts der Lösung durch Zugabe von Calciumcarbonat, so daß Calciumsulfat selektiv ausgefällt wird,(b) Abtrennung des ausgefällten Calciumsulfate von der Mutterlauge,(c) Zugabe von Calciumcarbonat zur Mutterlauge bis zu einem pH-Wert von mindestens 4,5 (gemessen bei 5O°C),(d) Durchleiten eines oxidierenden Gases durch das bei (c) erhaltene Produkt,(e) erforderlichenfalls Zugabe von weiterem Calciumcarbonat zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes oberhalb 5*0 und(f) Abtrennung der Flüssigkeit von den unlöslichen Feststoffen.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe (a) auf 1-4,5 eingestellt wird.
- 3» Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf etwa 2 eingestellt wird.
- 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung von Calciumsulfat in Stufe (a) bei einer Temperatur von 35-10O0C stattfindet.
- 5. · Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung bei einer Temperatur von 50-60°0 stattfindet.
- 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet,. daß der pH-Wert in Stufe (c) auf mehr als 5,0 eingestellt wird.709807/0977
- 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas in Stufe (d) so lange eingeleitet
wird, bis die Flüssigkeit weniger als 0,05 g/l gelöstes
Eisen enthält· - 8. Verfahren gemäß Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas so lange eingeleitet wird, daß die Flüssigkeit weniger als 0,01 g/l gelöstes Eisen enthält.
- 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (e) soviel öalciumcarbonat zugesetzt wird, daß ein stoechiometrischer Überschuß hinsichtlich der in der
Lösung enthaltenen Säure und Metalle vorliegt. - 10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Stufe (f) abgetrennten Feststoffe getrocknet und/ oder calciniert werden.
- 11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) in Anwesenheit von feinverteilten inerten Teilchen durchgeführt wird.
- 12. Calciumsulfat-enthaltende Feststoffe, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1-11.709807/0 9 77
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