AT347402B

AT347402B - Verfahren zur herstellung von reinem magnesiumoxid

Info

Publication number: AT347402B
Application number: AT1003674A
Authority: AT
Inventors: Josef Dr Jeney; Hans Dr Jedlicka
Original assignee: Ruthner Industrieanlagen Ag
Priority date: 1974-12-16
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1978-12-27
Also published as: BR7500080A; ATA1003674A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reinen Magnesiumoxyds mit maximal 5, vorzugsweise maximal 0, 5 Gew.-% Fremdstoffen aus unreinen natürlichen oder technischen Ausgangsstoffen, die Silikate des Magnesiums als Hauptbestandteile enthalten, durch Behandeln mit Chlorwasserstoff in einer wässerigen Lösung, chemische und mechanische Reinigung sowie Zersetzung dieser Lösung in der Hitze, Abtrennen des reinen, festen Zersetzungsprodukts von den Zersetzungsgasen, Wiedergewinnung der Salzsäure aus diesen Gasen und Bereitung der Lösung mit dieser wiedergewonnenen Salzsäure. Es sind hiebei mehrere Arten der direkten Zersetzung der Lösung in der Hitze möglich, z. B.

Versprühen in einen mit brennenden heissen Gasen erfüllten Ofenraum, Einleiten in ein direkt beheiztes Fliessbett usw.

Prinzipiell anders wird bei einigen bereits vorgeschlagenen Verfahren vorgegangen. Zunächst werden Magnesiummineralien kaustisch gebrannt. Durch Behandeln mit Chlorwasserstoffgas (gemeint ist aber wahrscheinlich Chlorgas) sollen danach bei einer Temperatur von z. B. 1200 C vor allem Verunreinigungen durch Eisen und Mangan, in Form der gasförmigen Chloride dieser Metalle, abgetrennt werden.

Derartige Verfahren sind aufwendig, erfordern teure Werkstoffe zum Bau der Anlage und können nur bei absoluter Abwesenheit von Wasserdampf und Sauerstoff durchgeführt werden.

Sie haben sich deshalb auch nicht durchsetzen können.

Wenn im folgenden von"trüben Lösungen"bzw."nassem Feststoff"die Rede ist, sind damit Fraktionen gemeint, die beim unvollkommenen, technisch aber ausreichenden Trennen von Feststoff und Flüssigkeit entstehen, z. B. durch Dekantieren. Die "trübe Lösung" enthält den Hauptteil der Flüssigkeit, der "nasse Feststoff" den Hauptteil der festen Bestandteile.

Von besonderer Bedeutung ist die Herstellung der Lösung. Bei einem bekannten, allerdings nur für nicht silikatisches Material entwickeltem Verfahren (AT-PS Nr. 319188) werden Salzsäure und feste Ausgangsstoffe im Gleichstrom geleitet, wobei der grösste Teil des meist als Ausgangsstoff verwendeten Magnesits MgCOg in eine wässerige saure Lösung von Magnesiumchlorid umgewandelt wird. Am Ende wird die restliche freie Säure durch Zugabe von Magnesiumoxyd oder-hydroxyd verbraucht und die Lösung filtriert. Das Verfahren ergab bei eigenen Versuchen schon mit Karbonat oder Oxyd relativ geringe Ausbeuten ; Silikate verursachten ausserdem grosse Schwierigkeiten beim Filtrieren.

Bei einem andern bekannten Verfahren wird Rohmagnesit bzw. kaustische Magnesia in feinverteilter Form zunächst mit Wasser aufgeschlämmt, in die Aufschlämmung sodann Chlorwasserstoffgas eingeleitet, und die erhaltene Lösung endlich durch Oxydieren, Behandeln mit aktivem MgO und Abfiltrieren der ungelösten und ausgefällten festen Bestandteile nass gereinigt. Gegenüber dem vorher beschriebenen Verfahren besteht im wesentlichen nur der Unterschied, dass Chlorwasserstoff und Wasser separat dem festen Ausgangsstoff zugegeben werden, statt gemeinsam in Form flüssiger Salzsäure. Auch hier liegt somit ein Gleichstromverfahren vor, und es gilt das bereits für das oben genannte Verfahren Gesagte.

Bei dem vorliegenden, neu entwickelten Löseverfahren zeigte sich nun überraschend, dass man sehr gute Ausbeuten an Magnesiumoxyd hoher Reinheit erhält, und hohe Filtrationsgeschwindigkeiten ohne Störungen erzielt werden. Besonders überraschend war, dass man nach diesem Verfahren auch Ausgangsstoffe verarbeiten konnte, die Magnesiumsilikate als Hauptbestandteile enthalten, wie etwa die aus Olivin (Mg, Fe) 2Si04 entstandenen Zersetzung-un Kontaktgesteine der Serpentin- oder TalkGruppe.

Dementsprechend ist es bei diesem Verfahren - zum Unterschied von dem zuvor genannten - gleichgültig, in welchem Gewichtsverhältnis in den festen Ausgangsstoffen Kieselsäure und Titandioxyd zu Eisenoxyd, Aluminiumoxyd usw. stehen, und ob der Glühverlust 30% beträgt oder noch mehr.

Gemäss der Erfindung besteht dieses Verfahren darin, dass Salzsäure, die 16 bis 34 Gew.-%,
EMI1.1
Chlorwasserstoff enthält, dass weiters nach dem Lösen der säurelöslichen Bestandteile der festen Ausgangsstoffe, der restlichen Chlorwasserstoff in der Lösung-z. B. durch Zugabe von Magesiumcarbonat - verbraucht wird, die dabei ausgefallenen Verunreinigungen wie Eisen- oder Aluminiumhydroxyd mit der Hauptmenge der Lösung als "trübe Lösung" von der Hauptmenge der nassen ungelösten
EMI1.2

Chlorwasserstoff aus den Zersetzungsgasen z. B. durch adiabatische Absorption zu Salzsäure verarbeitet, und endlich diese zum Behandeln der festen Ausgangsstoffe rückgeführt wird.

Es erwies sich weiterhin als Vorteil, die Temperatur der Lösung bei der Behandlung der festen Ausgangsstoffe über 70 C, vorzugsweise über 80 C zu halten, sowie ferner die festen Ausgangsstoffe erforderlichenfalls zu einem Pulver mit maximal 0, 2 mm Korndurchmesser zu vermahlen.

Prinzipiell kann man das Verfahren völlig stufenlos und kontinuierlich durchführen, z. B. in Schnecken-Apparaten, in denen die Lösung in die eine Richtung fliesst, die Hauptmenge der festen Stoffe aber in die entgegengesetzte Richtung gefördert wird. Meistens kommt man aber mit billigeren und leichter zu bedienenden Geräten aus, am einfachsten diskontinuierlich (chargenweise) in mehreren Stufen, wobei für jede Stufe ein Rührgefäss vorgesehen ist. Jede Charge hat in jeder Stufe, d. h. in jedem Rührgefäss, die gleiche Aufenthaltszeit, in der der Feststoff mit der Flüssigkeit durch Rühren vermengt wird. Danach leitet man die trüben Lösungen und die nassen Feststoff-Chargen in entgegengesetzter Richtung um je eine Stufe weiter, und rührt neuerlich.

Wenn die Rührgefässe in einer Reihe stehen, wird an einem Ende dieser Reihe die Salzsäure aufgegeben und der in Salzsäure nicht lösliche Überrest der festen Ausgangsstoffe abgezogen. Am andern Ende werden hingegen die festen Ausgangsstoffe aufgegeben und die mit Magnesiumchlorid angereicherte trübe Lösung wird abgezogen.

Meist ist es aber günstiger, jede Charge des nassen Feststoffes alle Stufen hindurch im selben Rührgefäss zu belassen. Das Prinzip des Gegenstromes wird hiebei durch ein System von Rohrleitungen ermöglicht, durch die jede Charge der trüben Lösung zwischen den Behandlungen in den einzelnen Stufen von Gefäss zu Gefäss transportiert werden kann. Die Trennung der trüben Lösungen von den nassen Feststoffen geschieht hiebei vorteilhafterweise derart, dass die Rührung zwischen den Behandlungsstufen abgestellt wird, so dass der grösste Teil des Feststoffes zu Boden sinkt, die trüben Lösungen können hierauf, z. B. durch seitliche Hähne an den Rührgefässen, jeweils zur nächsten Stufe hin abgezogen werden.

Häufig enthält das feste Ausgangsmaterial Verunreinigungen, wie z. B. zweiwertiges Eisen und Mangan, die erst oxydiert werden müssen, damit sie in gut filtrierbarer Form nach dem Verbrauchen der restlichen Säure ausfallen können. Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Oxydation vor oder während des Ausfallens von Eisenhydroxyd usw. durch geregelte Zufuhr eines Oxydationsmittels, wie
EMI2.1
Regeln umgerechnet werden. Ferner erwies es sich als vorteilhaft, auch den PH-Wert durch bedarfsweise Zugabe saurer oder basischer Stoffe im Bereich zwischen 4 und 8, vorzugsweise 5 und 7, zu halten.

Schliesslich erhält man besonders gut filtrierbare Niederschläge, wenn man mit einem Gasgemisch von 5 bis 12 Volumsteilen Luft und einem Volumsteil Chlor oxydiert.

Bekanntlich ist es nicht möglich, Calcium, das mit dem Magnesium aus den festen Ausgangsstoffen gelöst worden ist, in einfacher Weise aus dieser Lösung zu entfernen. Weil Calciumchlorid auch thermisch resistent ist, wird es nicht wie Magnesiumchlorid zu Oxyd zersetzt, sondern befindet sich unverändert als Calciumchlorid im produzierten Magnesiumoxyd. Dieses Salz bildet meist den Hauptbestandteil der Verunreinigungen. Es erwies sich aber als durchaus möglich, aus dem Magnesiumoxyd durch eine einfache Wäsche mit Wasser- vorzugsweise im Gegenstrom - den Fremdstoffgehalt auf weniger als 0, 5% herabzusetzen. Das gewaschene Oxyd wird danach getrocknet und durch Erhitzen teilweise oder gänzlich dehydratisiert.

Beispiele von Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens zeigen die Verfahrensskizzen, u. zw. Fig. l den gesamten Kreislauf des Chlorwasserstoffes bzw. der Chlorid-Ionen, mit vier im Gegenstrom geschalteten Rührgefässen. Fig. 2 zeigt drei Rührgefässe mit Feststoff, der im Gegenstrom geführt wird, und Fig. 3 dasselbe, aber mit Feststoff, der in ein und demselben Rührgefäss verbleibt.

Fig. 4 endlich zeigt einige Apparate für ein zweistufiges Gegenstrom-Verfahren.
EMI2.2
mit einer trüben Lösung --3-- behandelt, die fast keine Säure mehr enthält. Dadurch werden im PH-Bereich über 3, vorzugsweise zwischen 3 und 8, Aluminiumhydroxyd, Eisenhydroxyd usw. ausgefällt.

Man dekantiert vom nassen Ungelösten --4-- eine trübe Lösung und filtriert diese durch das Filter --5--.

Die Pumpe --6-- befördert die klare Lösung über eine Zerstäuber-Düse in einen Sprüh-Röstofen --7--, wo sie durch heisse, brennende Gas, hergestellt aus Heizgas --8-- und Luft --9--, zu Magnesiumoxyd-10und Abgasen --11-- zersetzt wird, aus denen in Kolonne --12-- mittels Waschwasser --13-- der Chlorwasserstoff adiabatisch absorbiert wird. Es entweichen dahinter neutrale Gase Die so hergestellte Salzsäure --15-- wird mit einer Charge nassen Feststoffes zusammengebracht, die zuvor schon mit sauren Lösungen behandelt worden ist --16--. Das Unlösliche --17-- wird gestapelt und kann z.

B. als Baustoff-Zuschlag Verwendung finden. Der feste Ausgangsstoff --1-- wird im Rührgefäss --3-- somit das erste Mal, sein Überrest im Gefäss --18-- das vierte und letzte Mal gelaugt. Die Salzsäure geht den entgegengesetzten Weg.

In Fig. 2 ist ein dreistufiges Verfahren skizzenhaft angedeutet. Die Salzsäure --15-- geht stufenweise entlang dem ausgezogenen Pfeil durch die drei Rührgefässe, wobei aus ihr schliesslich eine neutrale, trübe Lösung --19-- wird, die man filtriert, während (durchbrochener Pfeil) das frische feste Ausgangsmaterial - in der Gegenrichtung geleitet und zu einem Grossteil gelöst, das Unlösliche --17-- aber gestapelt wird.

Gemäss Fig. 3 kann man dasselbe dreistufige Gegenstrom-Verfahren durchführen, ohne den nassen Feststoff von Gefäss zu Gefäss transportieren zu müssen, was verfahrenstechnisch einfacher ist.

Die ausgezogenen Pfeile zeigen, dass auch hier jede Charge trüber Lösung --15-- alle drei Gefässe durchwandert und schliesslich neutralisiert --19-- zum Filter geht. Dieser Weg ist jedoch nicht für jede Charge derselbe. Dadurch aber kommt jede Charge festen Ausgangsmaterials in ein bestimmtes Rührgefäss und verlässt dieses Gefäss während der ganzen Behandlung nicht. Erst das in Säure Unlösliche --17-- wird aus eben demselben Gefäss - entfernt und auf die Halde geschüttet.

Bei dem Zweistufenverfahren nach Fig. 4 liegt zunächst von einer früheren Behandlung nasser Feststoff --21--, der bereits einmal mit einer sauren Lösung behandelt worden war, am Boden des Rührgefässes-23-, vor und wird nach Zugabe überschüssiger Salzsäure --15-- mit Hilfe des Rührers --24-- zu Ende gelaugt. Die resultierende Lösung enthält schliesslich weniger als 14 Gew.-% Chlorwasserstoff.

Durch den Bodenablass --27-- wird die ganze Masse auf ein nicht dargestelltes Bandfilter befördert.

Der säureunlösliche Feststoffrückstand wird am Filter gewaschen ; das Waschwasser kann auf die Kolonne - aufgegeben werden. Die Lösung hingegen wird, vom Feststoff im wesentlichen befreit, in das Rührgefäss --23-- zurückgebracht. Hier wird sie in der zweiten Stufe mit einem Überschuss an festem Ausgangsmaterial unter 0, 2 mm Korngrösse-l-verrührt, wobei der restliche Chlorwasserstoff weitgehend neutralisiert wird, der PH-Wert aber nicht wesentlich über 1 steigt.

Schliesslich wird Chlor-Luftgemisch --21-- in Mengen eingeleitet, die von einer Platinelektrode derart geregelt wird, dass ihr Potential gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode auf einem positiven Sollwert zwischen 0, 7 und 1, 0 V gehalten wird ; gleichzeitig beginnt man mit der Zugabe von magnesiumoxyd-reichem Flugstaub und beendet die Zugabe, bis ein Soll-PH-Wert zwischen 5 und 7 bestehen bleibt. Jetzt stellt man die Rührung ab und zieth nach dem Sedimentieren der groben Bestandteile die "trübe Lösung" durch das seitliche Ventil --25-- auf ein Trommelfilter --26-- ab.

Die klare neutrale, gereinigte Lösung --28-- wird zur thermischen Zersetzung --7-- geleitet und der hauptsächlich aus Eisen- und Aluminiumhydroxyd bestehende Filtrationsrückstand mit Wasser gewaschen ; das daraus resultierende Spülwasser --13-- findet vor Aufgabe auf die Kolonne --12-- noch zum Waschen des obenerwähnten Feststoffrückstandes am Bandfilter Verwendung. Der Zyklus kann jetzt wieder von vorne beginnen, indem zu dem nassen
EMI3.1
dem Rührer --24-- verrührt wird.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Magnesiumoxyd mit maximal 5, vorzugsweise 0, 5 Gew.-% Fremdstoffen aus unreinen natürlichen oder technischen Ausgangsstoffen, die Silikate des Magnesiums als Hauptbestandteile enthalten, durch Behandeln dieser Ausgangsstoffe mit Chlorwasserstoff in einer wässerigen Lösung, chemische und mechanische Reinigung sowie Zersetzung dieser Lösung in der Hitze, Abtrennen des reinen, festen Zersetzungsprodukts von den Zersetzungsgasen, Wiedergewinnung der <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 enthält, dass danach-z.

B. durch Zugabe von leichtlöslichem Magnesiumcarbonat - der restliche Chlorwasserstoff verbraucht wird, die dabei ausgefallenen Verunreinigungen wie Eisenhydroxyd, Aluminiumhydroxyd usw. mit der Hauptmenge der Lösung als "trübe Lösung" von der Hauptmenge der nassen, ungelösten Feststoffreste mechanisch abgetrennt werden, daraus z. B. durch Filtrieren eine klare Lösung hergestellt und diese thermisch zwischen 300 und 1000OC, vorzugsweise zwischen 500 und 800 C, zersetzt wird, die Hauptmenge des festen Zersetzungsprodukts abgetrennt und gegebenenfalls EMI4.2 Bedarf die festen Ausgangsstoffe zu einem Pulver mit maximal 0, 2 mm Korndurchmesser vermahlen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstrom-Behandlung der Ausgangsstoffe in mehreren Stufen, vorzugsweise in einem Rührgefäss für jede Stufe sowie chargenweise mit gleichen Aufenthaltszeiten jeder Charge in jeder Stufe erfolgt, wobei die trübe Lösung von Stufe zu Stufe geführt, die leicht absinkenden, ungelösten Reste der Ausgangsstoffe aber im gleichen Gefäss verbleiben, und am Ende der Behandlung auch von hier ausgetragen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Rührung zwischen den Behandlungsstufen abgestellt wird und die trüben Lösungen nach dem Sedimentieren der groben ungelösten Reste, z. B. durch seitliche Hähne an den Rührgefässen, jeweils zur höchsten Stufe hin abgezogen werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor EMI4.3

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hauptsächlich aus Magnesiumoxyd bestehende feste Zersetzungsprodukt nach der Behandlung in der Hitze, mit Wasser vorzugsweise im Gegenstrom gewaschen und getrocknet, sowie durch Erhitzen teilweise oder gänzlich wieder dehydratisiert wird.