DE2353579C3 - Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat aus Manganerzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat aus minderwertigem, nichtreduziertem, Mangan enthaltendem Erz durch Behandlung und Auslaugen des Erzes mit einer Lösung, die man herstellt, indem man Stickstoffdioxyd in wäßrigem Medium löst und dispergiert, und die Gewinnung einer verunreinigten, wäßrigen Mangannitratlösung. Das Stickstoffdioxyd und der Wasserdampf, die durch Zersetzung der Nitrate gebildet werden, können in den Prozeß zurückgeführt werden, um die Materialien in dem wäßrigen Medium zu lösen und zu dispergieren.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Gewinnung von Mangan aus minderwertigen, nichtreduzierten, Mangan enthaltenden Erzen.

Seit vielen Jahren sind Bemühungen im Gange, um ein zufriedenstellendes Verfahren zu finden, mit dem man die zahlreichen, minderwertigen, oxydischen, Mangan enthaltenden Erze aufbereiten und Mangandioxyd gewinnen kann. Es ist mehrfach versucht worden, Verfahren zu entwickeln, die teilweise oder hauptsächlich auf der Chemie der folgenden chemischen Gleichung beruhen:

H, O

Mn(NO₁),:

Die reversible Natur der dargestellten Reaktion, die als Grundlage für ein praktisches Verfahren, welches ansatzweise arbeitet oder insbesondere für ein cyclisches Verfahren dient, war der Anreiz für die frühen Entwicklungsarbeiten. Man hat jedoch die genauen Bedingungen nicht erkannt, die zur Optimierung der Chemie bei den kritischen Stufen des Verfahrens erforderlich sind, so daß die Entwicklung eines erfolgreichen, praktischen, ansatzweise arbeitenden oder cyclischen Verfahrens, das auf der oben gezeigten Umsetzung basiert, verhindert wurde. Die Chemie des Verfahrens wird an Hand des Fließbildes in der einfachsten Form gezeigt.

Wie durch das Formelschema gezeigt wird, verläuft das Verfahren in der Theorie vollständig cyclisch. Die

ίο Mangannitratlösung wird durch Wärme zersetzt, wobei ein reines MnOj-Produkt und NO₁-GaS gebildet werden. Das NO_:1-Gas wird zusammen mit assoziiertem Wasserdampf unter solchen Bedingungen kondensiert, bei denen salpetrige und Salpetersäuren gebildet

is werden. Diese reagieren ihrerseits mit dem MnO₁ in dem rohen Manganerz, wobei Mangannitratlösung regeneriert wird. Die regenerierte Lösung wird von den Verunreinigungen, die das Ron-Erz begleiten, nach pH-Einstellung durch Filtration abgetrennt und dann

ίο in die Zersetzungseinheit geleitet, um den Zyklus zu wiederholen.

Der Ausdruck »unreine Mangannitratlösung« bedeutet in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen Mangannitratlösungen, die lösliche Veras unreinigungeri enthalten, und Aufschlämmungen, die Mangannitratlösung und sowohl lösliche als auch unlösliche Verunreinigungen enthalten.

In der US-PS 12 87 041 wird ein Verfahren zum Auslaugen von MnO₂ mit NO₈ beschrieben, wobei man Mangannitrat erhält, welches anschließend zersetzt wird. Die Behandlung des zerkleinerten Manganerzes mit NO₁ in Anwesenheit von Wasser wird beschrieben, wobei die Verwendung von zwei oder mehreren Rührkesseln vorgeschlagen wird, durch die NO₁ zusammen mit etwas Luft geleitet wird. Der Zweck der Luft besteht darin, irgendwelches NO zu NO₁ zu oxydieren. Es wird angegeben, daß das NO gebildet wird, da niedrige Oxyde des Mangans vorhanden sind. Es wird ebenfalls die Möglichkeit vorgeschlagen, Säulen aus zerkleinertem Erz zu verwenden, durch die NO₈ zusammen mit Umlaufwasser geleitet wird. Obgleich keine ausreichenden Einzelheiten angegeben sind, wie man das Erzauslaugverfahren, einschließlich des pH-Wertes, kontrollieren soll, betrachtet man offensichtlich die NO-Bildung als Schwierigkeit, und schlägt die Verwendung von Luft vor, um das gebildete NO in NO₁ umzuwandeln. In dec genannten US-Patentschrift ist ein ansatzweise arbeitendes Verfahren für die Zersetzung von Mangannitrat beschrieben, bei dem man einen harten, massiven Block aus Mangandioxyd erhält, der schwierig zerkleinert werden kann. Der bekannte erfinderische Beitrag liegt in einem Verfahren, bei dem ein Alkalinitrat zu einer Mangannitratlösung vor der Zersetzung zugefügt wird, um zu bewirken, daß der Block aus dem Mangandioxyd-Produkt zerfällt, wenn man ihn mit Wasser kocht. Die Reinheit und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes werden nicht beschrieben.

In Technical Paper 674, publiziert im Jahre 1945 von U. S. Department of the Interior, Bureau of Mines, mit dem Titel »Semi-pnlot-plant Investigations of Nitrogen Dioxide Process for Beneficiation of Manganese Ores« (1) ist ein Verfahren zum Auslaugen von Manganerz geringer Qualität mit NO₁ und Zersetzung der Mangannitratlösung, die man beim Auslaugen erhält, beschrieben. Drei Rührtanks, die gemahlenes oder zerkleinertes Erz enthalten und durch

die NO₂ im Gegenstrom geleitet wird, werden verwendet Luft wird in den Gasstrom zwischen dem zweiten und letzten Tank eingeleitet, um das überschüssige NO, das durch das Gegenstromauslaugen gebildet wurde, wieder zu oxydieren. Der MnO₂-Gehalt des Tanks, in den das NO, zuerst eingeleitet wird, wird vermutlich bei einem annehmbaren niedrigen Wert gehalten oder eingestellt, so daß die vorhandene Aufschlämmung zur Filtration geführt werden kann, ohne daß ein übermäßiger MnO₁-Verlust auftritt. In dem genannten Artikel finden sich keine Hinweise über die pH-Kontrolle während des Auslaugens des Erzes. In dem genannten Report und in der US-PS 23 74 674 sind Versuche beschrieben, bei denen Mangannitratlösung durch indirektes Erwärmen zersetzt wird. Es wird angegeben, daß die Durchführung des Verfahrens auf diese Weise unpraktisch ist, da ein nachteiliges Schäumen und übermäßige Kesselsteinbildung auf den Wärmeaustauschflächen auftreten, was einen schlechten Wärmeübergang ergibt. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von »Kesselstein« gesprochen wird, sollen darunter irgendwelche Ablagerungen, unter anderem auch Zunder, verstanden werden. Um die Nachteile zu überwinden, verwendet man ein Erwärmungsverfahren, bei dem die Zersetzungsprodukte H₁O und NOj durch einen Hochtemperaturwärmeaustauscher recyclisiert und über einen flachen Trog aus Mangannitratlösung zurückgeleitet werden. Auf diese Weise erfolgt der Wärmeaustausch an der Oberfläche und die obigen Schwierigkeiten werden praktisch vermieden. Es soll jedoch bemerkt werden, daß bei einer genaueren Diskussion dieses Verfahrens in dem obenerwähnten Report vom Bureau of Mines erwähnt wird, daß in dem Zersetzungskessel und auf den Rührschaufeln bzw. Abstreifern, die zur Entfernung des Produktes verwendet werden, Kesselsteinbildung auftritt. Diese Art von Verfahren erscheint technisch daher unpraktisch.

Unterschiede in dem gesamten Erzaufbereitungsverfahren müssen in Betracht gezogen werden, wenn man den Wert der Verfahren der älteren Patentschriften diskutiert. Nur nach den genannten bekannten Verfahren wird NO, direkt als Auslaugmittel verwendet, um Mangannitratlösung aus dem rohen Erzbeschikkungsmaterial zu bilden. Bei den Verfahren der US-Patentschriften 27 37 441, 17 61133 und 27 79 659 wird versucht, das durch Zersetzung von Mangannitrat gebildete NO, durch direkte Oxydation in Salpetersäure zu überführen, wobei im allgemeinen ein Überschuß an Luft verwendet wird. Bei dieser Durchführung sind drei verschiedene Verfahrensstufen beim Auslaugen des Erzes erforderlich anstatt einer, und dadurch wird das Gesamtverfahren weniger leistungsfähig und teurer. Diese Stufen sind:

(1) Das NO, wird zu Salpetersäure durch Sauerstoff oder in Anwesenheit von Wasser oxydiert;

(2) das Roherz wird in einer Art von Calcinier-Reduktionsstufe von dem normalen MnO₂-Gehalt zu MnO oder einem niedrigeren Zwischenoxyd reduziert;

(3) das reduzierte Erz wird dann mit Salpetersäure ausgelaugt, um Mangannitratlösung zu regenerieren.

Informationen, die die Behandlung von Mangannitratlösung zur Entfernung von Verunreinigungen betreffen, die aus dem Erz stammen, aus dem sie gebildet wurde, sind in der Literatur beschränkt, insbesondere wenn eine solche Behandlung zur Herstellung einer Lösung erfolgt, die bei einer anschließenden Zersetzungsbehandlung eingesetzt werden soll. Bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren für die Zersetzung von Mangannitrat, um eine angereicherte Form von Mangandioxyd herzustellen, wird die Zersetzung unter extremen Temperaturbedingungen durchgeführt, wobei man ein dichtes und relativ unreines Produkt erhält.

ίο In der US-PS 17 61133 und in der US-PS 27 79 659 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Gangart aus regenerierter Mangannitratlösung entfernt wird. Hinweise bezüglich der pH-Einstellung finden sich in diesen Literaturstellen nicht. In dem obenerwähnten Report des Bureau of Mines ist ein Verfahren zur Trennung von festen Verunreinigungen durch Filtration beschrieben, nachdem eine teilweise Neutralisation der überschüssigen Salpetersäure mit Calciumoxyd erfolgte. In der US-PS 27 37441 wird ein Auslaugverfahren beschrieben, bei dem der pH-Wert auf einen Wert von 3,0 eingestellt wird, bevor feste Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt werden. In diesen Literaturstellcn finden sich keine Hinweise, daß die Beziehung zwischen den in der Mangannitratlösung

as vorhandenen Verunreinigungen und der Art des Zersetzungsproduktes, das man erhält, erkannt wurde. In der US-PS 27 79 659 wird ein Verfahren zur Zersetzung von Mangannitratlösung unter Druck in Anwesenheit von Sauerstoff beschrieben, mit dem Ziel, das NO₂ direkt in Salpetersäure zu überführen. Bei diesem ansatzweise arbeitenden Verfahren wird ein dichtes Mangandioxyd gebildet. In der US-PS 26 81268 wird die Zersetzung von Mangannitratlösung in einem Sprühtrockner beschrieben. Dabei werden eine 300 g/l Mangannitratlösung als Beschickungslösung und Sprühtrockner-Temperaturen von 200 bis 300° C verwendet. Luft wird als Gasmedium verwendet, um das NO, zu Salpetersäure zu oxydieren. Die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn man die Salpetersäure aus dem relativ großen Luftvolumen gewinnen will, und die Art des erhaltenen Mangandioxydproduktes werden nicht beschrieben. In der US-PS 27 37 441 wird ein Verfahren zur Zersetzung von Mangannitratlösung in einer heißen Trommel in Anwesenheit von überschüssiger Luft, die durchgeleitet wird, beschrieben. Die Schicht aus Mangandioxyd, die sich in dir Trommel bildet, wird mit einem Rakelmesser auf übliche Weise abgefiockt oder abgestrichen und man erhält keine hochreinen Pyrolusitkristalle.

In der US-PS 17 61133 wird ein Verfahren zur Zersetzung von vorkonzentriertem, »festem« Mangan(II)-nitrat zu Mangandioxyd in einem Temperaturbereich von 120 bis 200° C beschrieben. Dabei wird erwähnt, daß man rühren kann, es wird aber nicht angegeben, ob das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich arbeitet. Die physikalische Form des Produktes und das Erwärmungsverfahren wird nicht aufgeführt. Die Lehre dieser Patentschrift ist fraglich, da angegeben wird, das feste Mangan(II)-nitrat, Mn(NO₃J₈, durch Abkochen der neutralen Lösung, »bis sich festes Mangan(II)-nitrat abscheidet«, herzustellen, was unmöglich ist. Die bekannten festen Formen des Mangannitrats enthalten mehrere Mole an Wasser, beispielsweise Mn(NO₃), · 6H₁O, Fp. 25,8°C, und ΜρΓΝΟ₃), · 3H,O, Fp. 35,5°C. Es ist nicht bekannt, daß in neutraler Lösung wasserfreie Formen vorliegen können, und die bekannten festen Verbindungen können nur durch Abkühlen und nicht beim Kochen

erhalten werden.

Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Zersetzungsverfahren sind alle so vage und schlecht beschrieben, daß sie bedeutungslos sind. Die in (1) und in der US-PS 27 37 441 (2) beschriebenen Zersetzungsverfahren besitzen verschiedene Nachteile. In (1) werden in Einzelheiten Schwierigkeiten beschrieben, die man eliminieren muß, um ein praktisches Verfahren zu erhalten, d. h. die Kesselsteinbildung auf den Wärmeaustauschflächen, das Schäumen und die *° Ansamuilung von Verunreinigungen. Bei einem Versuch, diese Probleme zu lösen, wird in (1) ein mechanisches System vorgeschlagen, das eine hohe Wartung erfordert, und zur gleichen Zeit ein System, das gegenüber Verlusten von NO₄ sehr schwer abzudichten ist. *5 Ein besonders ernster Nachteil bei ihrem Verfahren besteht darin, daß es nicht möglich ist, ein Zusammenbacken und die Bildung von Kesselstein auszuschließen. Es gelang nur zu verhindern, daß die Kesselsteinbildung den erforderlichen Wärmeübergang stört, ao Nach (2) wird statt unerwünschte Kesselsteinbildung zu beseitigen, diese zu seinem Vorteil geändert, indem dafür gesorgt wird, daß die Kesselsteinbildung auf einer erwärmten Trommel oder einem erwärmten Band erfolgt. Der Kesselstein oder das Produkt wurde »5 dann von der heißen Oberfläche, beispielsweise mit einem Rakelmesser, abgestreift. Dieses System erfordert eine schwierige Wartung, insbesondere da der Mangandioxyd-Zunder schmirgelartig ist. Dieses System ist ebenfalls gegenüber dem Zutritt von Luft oder 3<> dem Verlust an NO, sehr schwer abzudichten. Nach (2) wird überschüssige Luft verwendet und daher Luft in und längs der Ausflockungseinheit eingeleitet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß wegen der wirksamen direkten Verwendung von NOj bei der Auslaugstufe die Einführung von Luft oder irgendeinem Inertgas vermieden werden, damit das Gleichgewicht in dem Auslaugsystem beibehalten wird.

Gemäß (1) und (2) wird das Mangandioxydprodukt unter extremen Nicht-Gleichgewichtsbedingungen hergestellt, was bewirkt, daß in dem Produkt Verunreinigungen eingeschlossen sind. Weiterhin müssen die entsprechend den Verfahren nach (1) und (2) erhaltenen Produkte gemahlen oder zerkleinert werden, was Produkte ergibt, die einen großen Teilchengrößenbereich besitzen und einen hohen Prozentgehalt an sehr feinen Stoffen enthalten; dadurch sind die Produkte schwierig zu waschen und zu handhaben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung des Mangangehalts aus oxydierten, Mangan enthaltenden Erzen geringer Qualität durch ein verbessertes Auslaug-Behandlungsverfahren zu schaffen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein praktisches Ver- ■ fahren zn schaffen, um den Mangangehalt aus minderwertigen, nichtreduzierten, Mangan enthaltenden Erzen zu gewinnen.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen definierte Verfahren.

Um die erfindungsgemäß chemisch erzielten Vorteile zu zeigen, ist es wicht'?, die verschiedenen chemischen Reaktionen, die oti der Umsetzung auftreten, folgendermaßen zusammenzufassen:

(wäßrig)
(+ Wasserdampf)

Wärme

MnOj + 2 NO_t I

2NO₂ + H₂O -+ HNO₂ + HNO₃ II

MnO₂ + HNO₂ + HNO₃ III

-+ Mn(NO₃J₁ + H₂O

3HNO₂ =*= H⁺ + NO₃ + 2NO + H₂O IV
2NO + O₂-J- 2NO₂ V

MnO + 2HNO₃ -> Mn(NOs)₂ + H₂O VI

K₂O(MgO,, CaO Na₂O, BaO usw.) VII

+ 2HNO₃ -> 2KNO₃ + H₂O

Es ist offensichtlich, daß ideale chemische Bedingungen für das Auslaugverfahren dann erreicht werden, wenn die Umsetzungen II und III gleichzeitig mit der glatten und gesamten Umwandlung von MnO₂ zu Mn(NO₃)J mit nur 2 Mol NO₂ ablaufen. In der Praxis treten konkurrierende Nebenreaktionen auf.

Bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bildung und Anwesenheit von NO nicht selbst als Schwierigkeit betrachtet. In der Tat ist die Bildung von NO normal und bei kontrollierter Konzentration das NO auf das Auslaugsystem günstig wirkende Komponente. Um jedoch ein wirksames, praktisches Verfahren zu schaffen, muß die unkontrollierte, nicht dem Gleichgewicht entsprechende Bildung von überschüssigem NO vermieden werden. Es soll bemerkt werden, daß irgendein Versuch, das NO mit Luft zu oxydieren, nicht nur eine Störung des gesamten Verfahrens ergibt, sondern ebenfalls eine unvermeidbare Abgabe an aktiven und die Umgebung schädigenden Stickoxyden an die Atmosphäre bedingt.

Bei dem erfindungsgemäßen Auslaugverfahren wird die Reaktion VII als unvermeidbare Nebenreaktion betrachtet, bei der eine genau definierte Menge an Salpetersäure erforderlich ist. Wie in der nachfolgenden Diskussion gezeigt wird, sollte die erforderliche Salpetersäure für die Umsetzung VII während des Auslaugverfahrens direkt als Salpetersäure zugefügt werden.

Die Umsetzung VI stellt einen besonderen Fall dar, der im folgenden in Einzelheiten beschrieben werden wird. Bei Erläuterung der Grundbegriffe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird angenommen, daß die Umsetzung VI zusammen mit der Umsetzung VII durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Salpetersäure abläuft. Es wird weiterhin angenommen, daß das Auslaugverfahren in einem geschlossenen Behälter durchgeführt wird, wodurch im wesentlichen der Eintritt von Luft während des Auslaugverfahrens vermieden wird.

Entsprechend dieser Analyse wird das Auslaugen der MnO₂-Komponente in dem Erz mit NO₂ vollständig durch die Umsetzungen II, III und IV definiert.

Das Reaktionsprodukt, das bei alien Umsetzungen II, III und IV auftritt ist salpetrige Säure, und es ist in der Tat die Chemie der salpetrigen Säure, die hauptsächlich die kritischen Parameter des Auslaugsystems bestimmt. Von den drei Reaktionen ist die Reaktion IV die kritischste im Hinblick auf die Festlegung der Auslaugbedingungen. Da die Reaktion IV eine Gleichgewichtsreaktion ist, die eine Gleichgewichtskonstante, d. h. einen K-Wert von 20 bei 20° C, von 40 bei 30⁰C und extrapolierte Werte von 80 und 160 bei 40 bzw. 50°C besitzt, kann man annehmen, daß der Partialdruck des NO mit der Temperatur der H+-Ionenkonzentration, der NO₃-Ionenkonzentration und der HNO₂-Konzentration in vorhersagbarer

Weise für ein wäßriges Auslaugsystem variiert. Bei hohen Konzentrationen an Mangannitrat in der Lösung kann man gewisse Verlagerungen in dem Gleichgewichtswert annehmen, aber ein Gleichgewicht wird auf jeden Fall existieren, und man kann eine Beziehung zwischen dem Dampfdruck des NO, der Säuremenge, der Temperatur und der HNO₂-Konzentration erwarten. In der Literatur wird ebenfalls aufgeführt, daß die Gleichgewichtskonstante bzw. -einstellung bei niedrigeren Säurewerten und bei niedrigeren Temperaturen recht niedrig ist bzw. langsam erfolgt, daß aber bei höheren Temperaturen und höheren Säuremengen diese höher bzw. schneller vor sich geht. Die allgemeinen Eigenschaften der Umsetzung IV können im Falle eines wäßrigen Systems, das Mangannitrat enthält, substantüert werden. Zwei charakteristische Merkmale des Gleichgewichts der Umsetzung in wäßriger Mangannitratlösung sind von speziellem Interesse bei dem Verfahren und wurden in Einzelheiten untersucht, nämlich der Dampfdruck des NO unter verschiedenen Bedingungen und die Reaktionsgeschwindigkeit der Umkehrreaktion, bestimmt durch die Absorptionsgeschwindigkeit von NO. Werte, die man bei halbtechnischen Versuchsanlagen erhielt, zeigen die folgenden, wichtigen Verallgemeinerungen an:

(1) Wenn die anderen Faktoren wie die Temperatur, die Wasserstoffionenkonzentration und die salpetrige Säurekonzentration auf gleicher Höhe gehalten werden, so nimmt der Partialdruck des NO zu, wenn die Konzentration an Mangannitrat in der Lösung zunimmt. Der Partialdruck des NO über einer 30%igen Mn(NO₃)₂-Lösung beträgt mehr als das Doppelte des Wertes über einem reinen Wassersystem.

(2) Die Umkehrgeschwindigkeit der Umsetzung IV ist langsamer als die Vorwärtsgeschwindigkeit bei normalen Verfahrensbedingungen und hängt stark von der Säurekonzentration ab. So wird die Absorptionsgeschwindigkeit des NO ungefähr durch jeweils 0,5 verminderten Einheiten im pH zwischen den pH-Werten von 1,5 bis O verdoppelt. Der Einfluß der Temperatur auf die Umkehrgeschwindigkeit ist relativ gering.

Bestimmte Betriebsparameter sind jetzt offensichtlich, wenn man die speziellen Merkmale der Umsetzung IV in einem praktischen Auslaugsystem, bei dem nur die Umsetzungen II, IH und IV ablaufen, beachtet. Es soll bemerkt werden, daß bei einem »praktischen Auslaugverfahren« die Umsetzungen I und II mit regulierter und nomineller Geschwindigkeit ablaufen. Es soll nochmals betont werden, daß im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angenommen wird, daß das Auslaugsystem geschlossen ist und nur ein vernachlässigbarer Zugang von Luft und/oder Verlust an NO oder NO_t-Gas möglich ist Die Parameter sind:

(1) Die HNO₂, die durch die Umsetzung Π gebildet wird, muß schnell dispergiert werden, um zu hohe lokale Konzentrationen zu vermeiden. Geschieht dies nicht, so bedingt die Vorwärtsgeschwindigkeit der Umsetzung IV durch die hohen lokalen Konzentrationen, daß das NO schneller gebildet wird als es sich in dem System als Ganzes lösen kann, und das Gleichgewicht kann nicht aufrechterhalten werden. Als Ergebnis erhält man eine unkontrollierte, nicht im Gleichgewicht stehende kontinuierliche NO-Bildung.

(2) Der pH-Wert des Systems muß unterhalb eines Wertes von ungefähr 4,0 gehalten werden, damit die Umkehrgeschwindigkeit der Umsetzung IV so ausgeprägt ist, daß das System im Gleichgewicht gehalten wird.

(3) Die Mn0₂-Komponente des Erzes muß in ausreichend stöchiometrischem Überschuß vorhanden sein oder einen ausreichend überschüssigen Oberflächenbereich, bezogen auf den Salpetrigsäure-Gehalt in der Auslauglösung, besitzen, damit die Umsetzung III mit einer Geschwindigkeit ablaufen kann, bei der die Konzentration der salpetrigen Säuren unterhalb des kritischen Wertes bleibt, der in Beziehung mit dem maximal möglichen Gleichgewichtsdampfdruck des NO steht.

(4) Eine obere Temperaturgrenze von ungefähr 80°C ist aus drei Gründen angezeigt: (a) der K-Wert

ao der Gleichgewichtskonstante steigt schnell mit der Temperatur, was kleinere und kleinere Gleichgewichtskonzentrationen der salpetrigen Säure ermöglicht, und zur gleichen Zeit wird der Partialdruck des NO stark erhöht; (b) die Vorwärtsgeschwindigkeit der Umsetzung IV nimmt mit der Temperatur zu, was kleinere und kleinere Zeitintervalle zwischen der Bildung der salpetrigen Säure durch die Umsetzung II und ihrer Dispersion (vgl. Parameter 1 oben) ermöglicht, und (c) der Dampfdruck des Wassers nimmt schnell mit der Temperatur zu, und dadurch wird der erlaubbare Teildampfdruck des NO begrenzt.

Es soll bemerkt werden, daß mit der möglichen Ausnähme des Parameters 2 oben die Grenze für irgendeine Variable möglich ist, die in ihrer Abstufung von den Grenzen für die anderen Parameter abhängt. So wird die in Parameter 1 gegebene Dispersionsgeschwindigkeit von der gegebenen Temperaturgrenze

in Parameter 4 abhängen und der kleinste Überschuß an Mangandioxyd, der in dem Erz enthalten ist, wird von dem pH-Wert und der Temperatur abhängen.

Eine Beschränkung kann man dem System auferlegen, um die obigen Grenzen zu definieren. Um ein unter Druck stehendes Auslaugsystem zu vermeiden, sollte die Summe der Dampfdrucke des Wassers über dem Auslaugsystem plus dem Partialdruck des NO nicht Atmosphärendruck überschreiten. Diese Beschränkung zusammen mit dem pH-Wert und der Temperatur sind die einzigen Paramster, die unabhängig voneinander mit annehmbarer Genauigkeit angegeben werden können. Die Temperatur soiite bei einer oberen Grenze von ungefähr 80 ⁰C gehalten werden und variiert bevorzugt von ungefähr 40⁰C bis ungefähr 50⁰C.

Zu diesem Zeitpunkt erscheint es sinnvoll, die Wirkung des pH-Wertes des Systems bei der Umsetzung ΙΠ zu diskutieren. Diese Umsetzung ist eine Oxydations-Reduktions-Reaktion, bei der WasserstorTionen auftreten, und daher ist sie vom pH-Wert abhängig. Als Oxydationsmittel wirkt MnO₂, als Reduktionsmittel wirkt HNO₁. Als thermodynamische Grundwerte werden die Oxydationspotentiale der beiden entsprechenden Elektrodenreaktionen folgendermaßen aufgeführt:

HNO₁ + H₂O = NO₃ + 3H+ -f 2e

0,94 V

Mn+* + 2H₂O = MnO₂ + 4H+ + 2e 1,23 V

Bei Standardbedingungen entspricht der Δ K-Wert der Antriebskraft für die Oxydations-Reduktions-Reaktion, 0,29 V. Die Oxydations-Reduktions-Werte bei den tatsächlichen Verfahrensbedingungen können folgendermaßen geschätzt werden:

3NO₂ + H₂O -* 2HNO₃ + NO VIII

^HNO₁ = 0,94 +

0,059 (NOjHaH⁺)³

log

(HNO₂)

'MnO₁

= 1,23 +

0,59

worin die Werte von (NO₃-) und (Mn⁺²) ungefähr 4,0 bzw. 2,0 betragen für eine 30gewichtsprozentige wäßrige Mangannitratlösung, und der Wert von (aH⁺) in Beziehung zum pH-Wert steht. Der Wert von (HNO₂) kann aus den Verfahrensbedingungen in stationärem Zustand, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt wird, geschätzt werden. Für ein wirksames Auslaugsystem, bei dem kein NO-Gas gebildet wird, muß die HNO₂-Konzentration merkbar geringer sein als 0,1 g/l und möglicherweise in der Größenordnung von 0,02 bis 0,05 g/l liegen. Der Wert der Molkonzentration von HNO₂ kann, um die Berechnungen durchzuführen, als 0,001 M (0,05) g/l angenommen werden. Verwendet man diese Werte und setzt sie in den obigen Gleichungen ein, so erhält man die folgende Tabelle:

pH	(aH +)	*ΉΝΟ,	^MnO,	Δ »'(An
				triebskraft)
0	1	1,05	1,22	0,17
1	0,1	0,96	1,10	0,14
2	0,01	0,87	0,98	0,11
3	0,001	0,78	0,86	0,08
4	0,0001	0,69	0,74	0,05
5	0,00001	0,60	0,62	0,02

Diese groben Werte zeigen die Abhängigkeit des kritischen ^-Wertes von der Acidität. Die Antriebskraft in dem pH-Bereich von ungefähr 1,0 beträgt ungefähr doppelt so viel wie im pH-Bereich von 3,0 und ungefähr das Dreifache von der im pH-Bereich von 4,0. Nimmt man aufeinanderfolgend niedrigere Werte für die HN0₂-Konzentration, so fällt die Antriebskraft für die Auslaugumsetzung auf Null bei einem pH von 5 und von 4, was anzeigt, daß ein Auslaugen bei höheren pH-Werten mit einem großen Wirkungsgrad nicht durchgeführt werden kann.

Es ist somit offensichtlich, daß die Chemie der Umsetzung III klar angibt, daß ein maximaler pH-Wert von unter 4 verwendet werden muß, da bei einem pH-Wert über 4 das Auslaugverfahren nicht mehr abläuft

Der Einfluß des Einleitens von Luft in das Auslaugsystem kann nun zusammen mit dem Auslaugsystem untersucht werden. Bei der vorherigen Diskussion wurde angegeben, daß das Auslaugen nicht wirksam stattfinden kann, wenn das System einen bestimmten Grad von Acidität erreicht. Im folgenden werden Werte angegeben, die zeigen, daß eine praktische Auslauggeschwindigkeit nicht über einem pH-Wert von ungefähr 2 erhalten werden kann. Wird das NO_x-GaS in eine wäßrige Aufschlämmung aus MnO₂-Erz ohne pH-Kontrolle eingeleitet, werden zuerst nur die Umsetzungen Π und IV ablaufen, die zusammen die folgende Gesamtgleichung ergeben:

Bei der Umsetzung VIII scheint Salpetersäure unter NO-Verlust gebildet zu werden. Wenn ausreichend überschüssige Salpetersäure gebildet wurde, um den pH-Wert auf einen wirkenden Wert von ungefähr 2 oder weniger zu erniedrigen, wird die Umsetzung III beginnen. Beim Auslaugen des Erzes werden sowohl das MnO als auch die Metalloxyde, die in dem Erz

ίο enthalten sind, mit der überschüssigen Salpetersäure reagieren (Umsetzungen VI und VII) und das System kehrt erneut zu der Umsetzung VIII zurück, um den geforderten Salpetersäuregehalt wieder einzustellen. Es ist offensichtlich, daß in Abwesenheit einer zusätzliehen oder äußeren Quelle für die Salpetersäure für die Umsetzung der Metalloxyd-Verunreinigungen NO durch das Auslaugsystem irreversibel gebildet wird. Wenn der MnO₂-Gehalt des Auslaugtanks durch Gegenstromauslaugen bis zu der Stelle erniedrigt wird,

ao daß zu wenig überschüssiges MnO₂ vorliegt, damit die Umsetzung III mit der Umsetzung II mithalten kann, dann wird eine Ansammlung von salpetriger Säure auftreten, und bei der Umsetzung IV wird dagegen NO und Salpetersäure gebildet. Mit anderen Worten

as wird die Umsetzung VIII wieder wichtig und sogar vorherrschend. Während man so in einem bekannten Gegenstromauslaugsystem den Verlust an MnO₈ minimal halten kann, wird der Verlust an Stickoxyden dagegen übertrieben stark sein. Eine dritte Quelle für NO ist möglich, bedingt durch die verwendeten Vorrichtungen. Verwendet man ein Durchblasrohr, das sich unter die Oberfläche der Aufschlämmung erstreckt, um Dampf und NO₂ in die Auslaugtanks einzuleiten, so wirkt das Durchblasrohr als Kühler mit kalten Wänden. Das NO₂ und der Dampf, die durch dieses Durchblasrohr eingeleitet werden, kondensieren teilweise an den inneren Oberflächen des Durchblasrohres, und es wird ein flüssiger Film gebildet, der sehr hohe Mengen an salpetriger Säure enthält. Innerhalb dieses flüssigen Films verläuft die Umsetzung VIII bis zur tätsächlichen Beendigung. Jede dieser beiden letzteren zwei Quellen für NO kann die Bildung von überschüssigem NO bewirken. Die Verwendung von Luft, um überschüssiges Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd, Umsetzung V, zu oxydieren, bedingt die Einführung eines Inertgases, Stickstoff, was die Neigung besitzt, NO aus der Umsetzung IV, die das System antreibt und in Vorwärtsrichtung laufen läßt, auszutreiben, und damit würde jede Möglichkeit, ein Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, um die irreversible Bildung von NO zu verhindern, eliminiert.

wnüc Tcfflpcfäiüfköiiiiüiic der Aüsläugianks würde man annehmen, daß die Temperatur sich dem Siedepunkt nähert oder diesen erreicht. Es wurde bereits angegeben, daß höhere Temperaturen die Vorwärtsgeschwindigkeit der Umsetzung IV beschleunigen und zusätzlich das Gleichgewicht stark nach rechts verschieben. Bei Temperaturen nahe oder am Siedepunkt kann der hohe Dampfdruck des Wassers zusammen mit der damit verbundenen Erhöhung des NO-Partialdrucks ein übermäßiges Austreiben des NO ergeben, und dadurch würde das Gleichgewicht des Systems gestört

Bevor ein optimales Auslaugsystem im Hinblick auf die zuvor angegebenen Parameter definiert wird, ist es wünschenswert, den speziellen Fall zu diskutieren, nämlich die Umsetzung von Mangan(II)-oxyd mit Salpetersäure, d. h. die Umsetzung VI. Im Gegensatz

zu der Umsetzung VII, bei der Stickstoffdioxyd aus Alkalimetallnitraten praktisch nicht regeneriert werden kann, werden die Stickoxyde, die in der Salpetersäure enthalten sind, die bei der Umsetzung VI erforderlich ist, anschließend als NO₈ wiedergewonnen. Dies bedeutet, daß die Salpetersäure, die bei der Umsetzung VI erforderlich ist, in der Tat durch eine Kombination der Umsetzungen II, IV und V regeneriert werden kann, ohne daß das Verfahren aus dem gesamten Gleichgewicht kommt. Die Verwendung einer äußeren Quelle für die Salpetersäure bei der Umsetzung VI, wie zuvor angenommen, um die Grundparameter klarer definieren zu können, führt zu einem theoretischen Ungleichgewicht des Verfahrens, da überschüssige Mangannitratlösung gebildet wird, üblicherweise ungefähr 5% Überschuß, wobei der tatsächliche Wert von dem Oxydationswert des Erzes abhängt. Die Oxydation von NO, die durch die Umsetzung V angezeigt wird, kann nicht wirksam mit Luft durchgeführt werden, da der inerte Stickstoff in dem Gas aus dem System NO austreibt und die Gleichgewichtsumsetzung IV nicht stabilisiert werden kann. Die Oxydation kann jedoch zufriedenstellend mit reinem Sauerstoff durchgeführt werden, dadurch wird das Verfahren betriebsfähig.

Die Verwendung von Sauerstoff hängt in einem industriellen Verfahren von zwei allgemeinen Faktoren ab: (1) von dem Prozentgehalt an Mangan mit niedrigerer Wertigkeit in dem Erz. Wenn die Menge an Mangan mit niedrigen Wertigkeiten hoch ist, kann die Verwendung von Sauerstoff angezeigt sein, und (2) dem Ausmaß der Verluste an Mangannitratlösung bei den anderen Verfahrensstufen. Bei jedem Verfahren treten üblicherweise bestimmte Materialverluste auf, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten die Verluste fast ausschließlich bei der Mangannitratlösung auf. Um somit einen bestimmten Tropfverlust auszugleichen, ist neu zugeführte Mangannitratlösung üblicherweise erforderlich. Unabhängig vom Tropfverlust kann ein Teil der Mangannitratlösung zusammen mit den Alkalinitraten, wenn diese aus dem Kreislauf entfernt werden, verlorengehen. Daraus ist offensichtlich, daß der Bedarf an zusätzlicher Mangannitrat-Ausgangslösung zusammen mit der Qualität des Erzes und den damit verbundenen wirtschaftlichen Faktoren bestimmt, ob oder ob nicht ein Teil der Umsetzung des MnO mit Salpetersäure, nämlich die Umsetzung VI, durch Salpetersäure in Gang gebracht wird, die durch Einführung einer regulierten Menge an reinem Sauerstoff in das Auslaugsystem gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Auslaugsystem, bei dem die obenerwähnten Parameter in Betracht gezogen werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

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. (a) NO₁ und Dampf von irgendeiner Quelle oder von der Zersetzung der Mangannitratlösung in ein wäßriges Auslaugmedium, welches bevorzugt Mangannitrat enthält, auf solche Weise einleitet, daß die gebildete salpetrige Säure schnell innerhalb des flüssigen Mediums dispergiert wird, um einen Konzentrationsgradienten mit einem hohen Wert zu vermeiden;

(b) man mit der Lösung von Stufe (a) den MnO₁-Gehalt des Erzes, welches ausgelaugt wird, sofort behandelt und auslaugt, während ausreichend überschüssiges Erz (ausreichend Erzoberfläche, bezogen auf die dynamischen Faktoren des Systems) vorhanden ist, um eine ausreichend niedrige Konzentration an salpetriger Säure aufrechtzuerhalten, so daß der Gleichgewichtspartialdruck des NO innerhalb eines Bereiches von ungefähr 20 mm Hg bis ungefähr 200 mm Hg reguliert wird, wobei die praktische obere Grenze der Summe aus dem NO-Partialdruck und dem Dampfdruck des Wassers über der Aufschlämmung geringer ist als 1 Atmosphäre, d. h. unter atmosphärischem Druck liegt;

(c) man die Temperatur der Aufschlämmung unterhalb 80° C reguliert und bevorzugt so reguliert, daß sie innerhalb eines Bereichs von 30 bis 55° C liegt, und man den pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5 mit einer oberen Grenze von bevorzugt 3,0 einstellt, und

(d) man die Konzentration des Mangannitrats in dem wäßrigen Auslaugsystem so regelt, daß sie bevorzugt zwischen 25 und 35 Gewichtsprozent Mangannitrat liegt und im allgemeinen geringer ist als 50 Gewichtsprozent.

Die Atmosphäre über der Oberfläche des flüssigen Auslaugmediums sollte begrenzt sein, so daß ein Zugang von Luft und/oder der Verlust von NO oder NO₂ vermieden werden. Vom praktischen technischen Standpunkt aus sollte die Anlage nicht unter Druck stehen, obgleich theoretisch ein Drucksystem verwendet werden kann.

Im allgemeinen können die erforderlichen Kontrollen und Regulierungen mit bekannten Einrichtungen oder durch bekannte Maßnahmen erfolgen. Kühlschlangen oder Wärmeaustauscher sind zufriedenstellende Einrichtungen, um die Temperatur zu kontrollieren. Ein pH-Meter zusammen mit einer Säurepumpe kann verwendet werden, um den pH-Wert zu regulieren und andere bekannte Kontrollverfahren sind dem Fachmann geläufig.

Die mechanischen Einrichtungen, die erforderlich sind, um die Forderungen der Stufen (a) und (b) zu erfüllen, erfordern jedoch eine genauere Beschreibung. Die Forderung der Stufe (a) liegt darin, daß die salpetrige Säure aus der Umsetzung zwischen NO₂ und Wasser sofort innerhalb des wäßrigen Auslaugmediums dispergiert wird. Deshalb muß kräftig gerührt werden. Verwendet man einen Rührtank, so besteht noch das Problem, das NO₁ und Dampf in die gerührte wäßrige Aufschlämmung des Tanks einzuleiten. Es soll bemerkt werden, daß irgendeine Fläche eines Gaseinleitungssystems, welche als Kühler mit einer kalten Wand wirkt, eine übermäßige Bildung von NO bewirkt. Verwendet man ein Durchblassystein, 50 müssen die Wände des Durchbiasrohres entweder gegen Wärmeübergang isoliert sein oder das nicfatioslierte Durchblasrohr muß durch eine Seite des Tanks eingeführt werden. In beiden Fällen erfordert die Einleitung der Gase unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit, daß die Gase unter Druck erzeugt oder daß sie mit einem Gebläse eingeführt werden müssen. Es besteht ebenfalls das Problem, daß die Aufschlämmung durch eine Saugwirkung, bedingt durch das Verbrauchen des NO₂ und der Wasserdämpfe, entnommen werden muß. Alle diese Erfordernisse sind vom technischen Standpunkt aus unerfreulich. Eine bessere Lösung besteht darin, einen Berührungskühler zu verwenden, um die Gase in Kontakt mit dem flüssigen Medium des Auslaugsystems zu bringen. Wird das flüssige Auslaugmedium durch den Berührungskühler mit hoher Strömungsgeschwindigkeit zu-

rückgeführt, so können die Konzentration und die Temperaturgradienten innerhalb des Berührungskühlers sehr niedrig gehalten werden, und wenn der Kühler unmittelbar in den Rührtank abgibt, ist das Zeitintervall vor der vollständigen Dispersion des Kondensats innerhalb des Rührtanks zu vernachlässigen. Durch den Kontakt- oder Berührungskühler werden die Probleme, die bei einem Kühler mit kalten Wänden auftreten, und auch irgendwelche Druckprobleme vermieden. Irgendwelche Leitungen, in denen NO₈ und Dampf gefördert wird, sollten isoliert sein, so daß eine Kondensation an den Wänden vermieden wird. Ein zweiter Vorteil, den man erreicht, wenn man zum Einleiten von NO₂ und Dampf in das wäßrige Auslaugsystem einen Berührungskühler verwendet, ist der, daß die Wärmeaustauscheinheit für die Temperaturkontrolle des Auslaugsystems in den Rückführungsstrom eingebaut werden kann, der durch den Berührungskühler läuft.

Vom Standpunkt der Vorrichtung der allgemeinen Verfahrensbedingungen aus werden die Erfordernisse der Reaktion III,

MnOj + HNOj + HNO₃ -> Mn(NO₃)₂ + H₂O

und die Gleichgewichtsbedingungen der Umsetzung IV,

3HNOj =^ H+ + NO₃ + 2NO + H₂O

im allgemeinen gleichzeitig erfüllt. Ein praktischer Faktor, der dabei auftritt und der bis jetzt als Teil der kritischen chemischen Kontrolle des Verfahrens noch nicht erwähnt wurde, besteht darin, daß die Lösung in dem die regenerierte Mangannitratlösung enthaltende Auslaugsystem entfernt oder zu anderen Stufen des Verfahrens geleitet werden muß, ohne daß ein merklicher Verlust an nichtausgelaugtem Erz auftritt. Die bevorzugten Lösungen dieses Problems werden für verschiedene Kategorien im Hinblick auf die physikalische Art und die Kosten des verwendeten Roherzes unterschiedlich behandelt. Die einfachste Lösung gilt für ein sehr billiges Erz, das natürlich in feinverteiltem Zustand vorkommt. Die bevorzugte Auslaugeinheit enthält einen großen Tank, der mit Rührvorrichtungen für die Aufschlämmung ausgerüstet ist und mit einem oder mehreren Berührungskühlern verbunden ist, die vollständig in den Tank abgeben. Das Auslaugen erfolgt bevorzugt auf kontinuierliche Weise. Wenn der Tank ausreichend groß ist, kann er ausreichend überschüssiges Erz enthalten, um in Anwesenheit einer relativ geringen Menge an nichtumgesetztem Erz pro EinheitsYfslumen eine geeignete Reakticnsgeschwin= digkeit zu entwickeln. Die Erzverluste werden dabei, wenn die Aufschlämmung zu der nächsten Verfahrensstufe geführt wird, sehr gering gehalten. So erhielt man bei einem Versuch, bei dem —0,074 mm Erz (76% MnO₁) verwendet wurde, eine Auslaugmeage von 2270 kg MnOi-Produkt/Tag in einem 94601 Auslaugtank oder man erhielt 0,91 kg MnOtf-Produkt/3,8 1 Auf schlämmung/Tag, wobei die nichtumgesetzte Erzkonzentration 0,075 kg MnOj/3,81 entsprach. Da die Konzentration an Mangannitrat in der Aufschlämmung 30 Gewichtsprozent beträgt, was 0,72 kg MnO₁-Produkt/3,81 entspricht, werden nur 10,4% des Erzbsschickungsmaterials als nichtumgesetzter Rückstand aus dem Auslaugtank verloren. Dieser Verlust ist im Hinblick auf das billige Erz ohne Bedeutung. Die anderen kritischen Faktoren, die während des Versuchs beibehalten wurden, waren eine Temperatur von 45°C und ein pH-Wert von ungefähr 1,0 bis ungefähr 1,3. Die Auslaugwirksamkeit, bezogen auf das NO₂, war mehr als 99,8 %.

Wenn das Roherz in einem natürlichen Zustand feinverteilt vorliegt, aber einen solchen Wert besitzt, daß ein Verlust von 10 bis 12% als unannehmbar betrachtet wird, ist ein anderes Auslaugverfahren vorzuziehen. In diesem Fall enthält die Einheit des Auslaugsystems zwei oder drei Rührtanks, die jeweils mit einem Berührungskühler wie oben beschrieben ausgerüstet sind. Die Tanks sollten übliche Größe besitzen und ansatzweise hintereinander und nicht im Gegenstrom betrieben werden. Der Strom aus Zersetzungsgasen sollte geteilt werden, wobei der Haupttei! der Zersetzungsgase in den Tank der Tankreihen geleitet wird, der mit frischem Roherz gefüllt wurde. Der zweite Tank oder die beiden anderen Tanks werden dann mit einem verminderten Teil des Gesamt-

»0 stroms der Zersetzungsgase behandelt, bis der geeignete Wert an restlichem MnO₂ erhalten wird. Auf diese Weise kann man eine Erzauslaug-Wirksamkeit von 97% oder besser erreichen.

Wenn das Roherz in seinem Naturzustand nicht

»5 feinverteilt vorliegt, bedeutet ein feines Vermählen eine unerwünschte Ausgabe. Ein Zerkleinern des Erzes auf eine maximale Größe von ungefähr 1,65 bis 1,397 mm ist andererseits ein relativ billiges Verfahren. Es wurde ein Auslaugsystem entwickelt, bei dem man ein so zerkleinertes Erz als Beschickungsmaterial verwenden kann, ohne daß die kritischen chemischen Kontrollen gefährdet sind. Die Auslaugsystemeinheit enthält in diesem Fall wie bei dem ersten Fall einen einzigen Rührtank, der mit einem oder mehreren Berührungskühlern ausgerüstet ist. Das Auslaugen erfolgt ebenfalls kontinuierlich. Der Innenbau des Tanks und der Bau des Rührers sind jedoch nicht üblich und müssen daher näher beschrieben werden.

In diesem Fall treten zwei Grundprobleme auf, die durch geeignete Modifikationen der Vorrichtung gelöst werden müssen. Eines besteht darin, daß grobe 1,65 bis 1,397 mm Erzteilchen sehr abreibend, d. h. stark schmirgelartig sind, und auf dem Wärmeaustauscher oder selbst auf den Kühlschlangen eine starke Abnutzung verursachen können. Die andere Schwierigkeit betrifft das geringe Oberfläche-zu-Gewicht-Verhältnis der groben Teilchen. Die Menge an überschüssigem Erz, die erforderlich ist, um die Umsetzung III bei einer geeigneten Geschwindigkeit zu halten, ist tatsächlich eine Funktion der Oberfläche der Erzteilchen und nicht des Gewichts. Im Falle von gröberem Erz muß daher das Gewicht an Erz, das is dem Auslaugtank vorhanden ist, um das Mehrfache höher sein als das von feinem Erz, damit man die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit erhält. Wegen ihrer geringen Oberfläche besitzen die größten Teilchen in dem Erzbeschickungsmaterial die Neigung, sich in dem Auslaugtank zu akkumulieren, d. h. zusammenzukleben, so daß das meiste Erz, das in dem Auslaugtank vorhanden ist, eirie gröbere Teilchengrößenverteilung besitzt als das BeschickungsmateriaL Um mit diesen Erscheinungen fertig zu weiden, wurde ein Tank entwickelt, der eine ruhige Absitzzone oder einen Ruheraum enthält, aus dem der Strom für die Recyclisierung ⁶S und für den Wärmeaustauscher und für den Berührungskühler fließt. Die Auslauglösung für die nachfolgenden Verfahrensstufen wird ebenfalls aus dieser Ruhezone entnommen. Durch diese Bauart werden

die groben, nichtumgesetzten und schmirgelartigen Erzteilchen gezwungen, in dem gerührten Teil des AuslaugsyEtems zu verbleiben. Zusätzlich zu dem Ruheraum oder dem Ruhebehälter kann die Form des Tanks und die Bauart der Rührer so abgeändert werden, daß man eine Zone, in der stark gerühn wird, nahe im Boden des Tanks und eine relativ ruhige Zone am oberen Teil des Tanks erhält. Bei dieser Modifikation muß ebenfalls ein Rohr vorgesehen sein, das es ermöglicht, daß da; aus dem Berührungskühler entnommene Material direkt in die Zone, in der stark gerührt wird, geleitet wird. Das Auslaugsystem wird dann folgendeimaßen betrieben:

Htl, welches auf eine Größe von ungefähr 1,65 mm zerkleinert wurde, wird in den Auslaugtank eingefüllt. Die gröberen Fraktionen sedimentieren in die Ruhezone in dem oberen Teil des Tanks, verbleiben jedoch in Suspension, und in der Bodenzone wird gerührt. Ein relativ großer Überschuß an Erz wird in dem unteren Teil des Tanks während der gesamten Zeit gerührt, so daß die HNO₂-Konzentration, wenn der Strom des Berührungskühlers in Berührung mit dem Erz kommt, schnell auf einen Wert nahe am Gleichgewicht vermindert wird. Die feinen Fraktionen von dem Beschickungsmaterial besitzen die Neigung, in den oberen Teil des Tanks in Suspension zu verbleiben, reagieren aber wegen ihrer hohen Oberflächenbereiche schnell mit dem restlichen HNO₂, das verbleibt, nachdem die Hauptreaktion im Bodenteil des Tanks stattgefunden hat, so daß der obere Teil des Tanks von suspendierten, MnO₂ enthaltenden Erzteilchen frei ist. Der Kopfteil des Tanks enthält jedoch die gesamte Gangart in Suspension, da diese Feststoffe extrem fein sind.

Die Ströme zu dem Wärmeaustauscher und dem Berührungskühler werden aus dem oberen Teil des Tanks entfernt, so daß durch schmirgelartige und Leitungen verstopfende Feststoffe keine Schwierigkeiten verursacht werden. Die regenerierte Mn(NO₃)₂-Lösung wird ebenfalls von dem oberen Teil des Auslaugtanks zweckdienlich durch einfachen Überlauf entnommen, und sie enthält praktisch keine nichtumgesetzten MnO₂-Teilchen.

Außer dem bereits erwähnten System ist eine Vielzahl von physikalischen Modifizierungen des Auslaugverfahrens möglich. Beispielsweise ist es möglich, einen Tank zu verwenden, der eine Rührvorrichtung, einen BerUhrungskühler und eine Wärmeaustauscheinheit zusammen mit Säulen aus grobem, zerkleinertem Erz enthält. Die gerührte Auslauglösung sollte dann von dem Tank durch die Erzsäulen zurückgeführt werden. Jedoch müssen, unabhängig von der verwendeten Vorrichtung, die vorbeschriebenen chemischen Kontrollen durchgeführt werden, wenn das Auslaugverfahren mit einem praktisch geeigneten Wirkungsgrad ablaufen soll. Um ein praktisches Auslaugverfahren vollständig zu beschreiben, i-.,t es wichtig, auf eine gegebenenfalls vorhandene, kleine Stauanlage für das Auslaugen hinzuweisen. Diese kleine Anlage spielt die Rolle eines Gaswaschsystems. Es ist wünschenswert, daß der obere Deckel des Hauptverfahren-Auslaugsystems einen geringfügigen Unterdruck, beispielsweise ungefähr 2,5 cm Wassersäule, ausgesetzt ist, so daß irgendwelche undichten Stellen um die Packungen der Stopfbüchsen für die Rührschafte oder ähnliche Dichtungen nicht Stickstoffoxyde in die Atmosphäre abgeben können. Irgendein Fehler in den verschiedenen Abdichtungen bewirkt daher, daß eine geringe Luftmenge in das System eingeführt wird. Eine andere Quelle für Luft ist das als Beschickungsmaterial verwendete Erz. Selbst wenn das Erz-Beschickungsmaterial für das Auslaugsystem durch eine Flüssigkeitsfalle eingeführt wird, kann die Luft, die in den Leerräumen der feinverteiltcn Erzmasse vorhanden ist, trotzdem in den Behälter für das Auslaugsystem eingeführt werden. Wegen dieser unterschbdlichen Quellen für die Luft wird eine geringe Menge an NO aus dem Auslaugsystem verdrängt. Dieser geringe Strom aus NO kann wirksam von dem Inertgasstrom, von dem er mitgenommen wird, entfernt werden, wenn man eine besonders ausgebildete Auslauganlage verwendet. Diese Auslauganlage zum Gaswaschen muß, damit sie wirksam arbeitet, üblicherweise bei anderen chemischen Parametern als die Hauptauslaugeinheit unter folgenden Bedingungen betrieben werden:

Große Flüssigkeitsoberfläche für die Berührung mit Gas, beispielsweise bewirkt durch einen Waschturm,

großer Überschuß an feinverteiltem Mangandioxyd und gutes Rühren,

^a5 ein pH-Wert, der geringer ist als ungefähr 0,5, relativ geringe Mangannitratkonzentration,

mäßige Temperaturen von ungefähr 25 bis ungefähr 35°C.

Bei diesen Bedingungen wird die Konzentration an sapetriger Säure zu allen Zeiten im wesentlichen Null sein und das NO wird vollständig absorbiert. Die Chemie innerhalb des »Scrubbers« wird durch die folgende Gleichung am besten erläutert:

2 NO + 2 HNO₃ + 2 MnQ₁

(H₂O)

2 Mn(NOj)₂

Die Mangannitratlösung, die aus dem Wasch-Auslaugsystem entfernt wird, kann natürlich zu dem Hauptauslaugsystem zurückgeführt werden, um einen Verlust an Mangan oder Stickoxyden zu vermeiden. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

In einer halbtechnischen Versuchsanlage, die kontinuierlich im Verlauf von mehreren Monaten betrieben wurde, wurden die Auslaugparameter bestimmt. Dabei wurde Mangandioxyd in einer Menge von ungefähr 2270 kg/Tag gebildet. In einen verschlossenen, 10 790 1 fassenden Tank, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und einen Schaft enthielt, der sich durch eine gepackte Stopfbüchse mit Deckel erstreckte, gab man Mangan enthaltendes Erz mit einer Teilchengröße von —0,074 mm. In dem Tank waren Turbinenschaufeln nahe am Boden des Tanks angeordnet. Das Erz wurde durch Öffnungen im Deckel, die mit Flüssigkeitsfallen versehen waren, mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zugefügt. Eine wäßrige Lösung aus Mangannitrat, die gelöstes und dispergiertes Stickstoffdioxyd und Wasser enthielt, wurde durch eine Öffnung im Tankdeckel in die Erzaufschlämmung nahe an der Stelle, an der am stärksten gerührt wurde, mit einer so berechneten Geschwindigkeit eingeführt,

030 224/203

daß man bei der Zersetzung der Mangannitratlösung, die man durch Auslaugen des Erzes erhielt, 2270 kg/ Tag erhielt. Die Quelle der Nitratauslauglösung, die das gelöste und dispergierte Stickstoffdioxyd enthielt, war ein Flüssigkeitsberührungskübler, der mit einer Scheibe und einem Ringrour als Kontaktkammer ausgerüstet war, durch die die Mangannitratlösung cyclisiert wurde und in die das StickstofTdioxyd und der Wasserdampf, die man bei der Zersetzung einer Mangannitratlösung erhielt, geleitet wurden. Die Mangannitratlösung, die man bei dem dynamischen Kontaktauslaugen des feinverteilten Erzes mit der wäßrigen, Stickstoffdioxyd enthaltenden Mangannitratlösung erhielt, wurde bei einer Konzentration von ungefähr 30 Gewichtsprozent Mn(NO₃J₁ gehalten, indem man Wasser zufügte und Lösung aus dem Tank entfernte. Die durch Auslaugen erhaltene Nitratlösung wurde aus dem Tank aus einem inneren Ruhebehälter oder einer Ruhezone, die im oberen Teil des Tanks vorhanden war, als Überlauf entnommen, der durch die Einführung des Erzes und der wäßrigen Nitratlösung, die das dispergierte Stickstoffdioxyd enthielt, gebildet wurde. Ungefähr 757 l/min der Uberlauflösung wurden zu einem Wärmeaustauscher und dann durch die Kammer des Kühlers geleitet, um das heiße StickstofTdioxyd und den heißen Wasserdampf, der in den Kühler von der Zersetzung der behandelten Mangannitratlösung geleitet wurde, zu behandeln und zu kondensieren. Der Rest der überlaufenden Nitratlösung wurde zu einem Behandlungstank zur Entfernung der Verunreinigungen und für die nachfolgende Zersetzung geleitet. Die Ausgangs-Salpetersäure, die erforderlich war, um mit den Metalloxydverunreinigungen, die im Erz enthalten waren, zu reagieren und diese aufzulösen, und die zur Beibehaltung der Gleichgewichtsbedingungen ebenfalls erforderlich war, wurde je nach Bedarf für diese Zwecke zu dem überlaufenden Strom, der zu dem Kühler geleitet wurde, zugegeben. Der Kühler war mit einer Gasabführleitung ausgerüstet, die mit einem Wasch- und Ausblassystem verbunden war, welches so gebaut war, daß in dem oberen Teil des Auslaugsystems ein Unterdruck von ungefähr 2,5 cm Wassersäule bestand. Außerdem strömte Luft in einer Menge von ungefähr 0,028 m³/min durch den oberen Deckel des Tanks, bedingt durch undichte Stellen in den gepackten Stoffbüchsen und Dichtungen, die in dem Deckel angebracht waren.

Stickstoffdioxyd und Wasserdampf von der Zersetzung der Mangannitratlösung, die man beim vorherigen Kontaktauslaugen des Erzes erhalten hatte, wurden mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß ungefähr 2270 kg/Tag Mangandioxyd als fertiges Produkt anfielen. Die Konzentration an Mangannitratlösung wurde bei ungefähr 30 Gewichtsprozent Mangannitrat in dem Auslaugtank gehalten.

Die oben beschriebenen Parameter wurden konstant gehalten, und die Temperatur, der pH-Wert und die Menge an Erz, die im Überschuß zu dem Salpetrigsäuregehalt der Aufschlämmung vorlag, wurden variiert, um geeignete, praktische Betriebsparameter für Auslaugen des Erzes zu bestimmen. Versagte das Auslaugsystem, so war dies durch Stickstoffdioxyd-Verlust an dem Auslaß des Scrubber-Abzugssystems leicht erkenntlich. Der Partialdruck von Stickoxyd und Wasserdampf im Raum über dem Niveau der Aufschlämmung in dem Auslaugtank wurde durch chemische Analyse von Gasproben, die aus dem Tank entnommen wurden, bestimmt

Die folgenden Bereiche der Parameter des Verfahrens wurden erhalten, während das Auslaugsystem betrieben wurde:

Erz in stöchiometrischem Überschuß,
bezogen auf den Salpetrigsäuregehalt in
der Aufschlämmung

pH-Wert
Temperatur

35 g/I bis 50 g/l Aufschlämmung von —0,074 mm einheitlich vermischtem Erz größere Mengen können verwendet werden, dies bringt jedoch keine weiteren Vorteile und ist daher wirtschaftlich nachteilig 0,8 bis 1,2 40 bis 5O⁰C.

Die Verfahrensparameter wurden untersucht, indem man zwei der Parameter innerhalb der obigen Bereiche konstant hielt, während ein einziger Parameter variiert wurde. Der Verlust der Gleichgewichtsbedingungen konnte durch Stickstoffdioxyd festgestellt werden,

as welches aus der Scrubber-Auslaßöffnung bei den folgenden Bedingungen entwich:

Erz im stöchiometrischen Überschuß,

verglichen mit dem
Gehalt der salpetrigen
Säure in der Aufschlämmung
pH-Wert

Temperatur

weniger als 10 g/l Aufschlämmung von —0,074 mm Erz

3,0 oder höher 8O⁰C oder höher.

Es wurde gefunden, daß der Partialdruck des Stickstoffoxyds und des Wasserdampfes ungefähr 50 mm bis ungefähr 150 mm Quecksilbersäure betrugen, wenn die obigen Parameter innerhalb der angegebenen Bereiche eingehalten wurden. Wenn das System sich dem Versagen näherte, konnten genaue Werte für den Partialdruck nicht erreicht werden, man beobachtete jedoch, daß sie 300 mm Hg überstiegen.

Analyse des ursprünglichen Erzbeschickungsmaterials, durchschnittliche Werte, Trockengewichtsbasis

Gewichtsprozent

Mn 46,4

Fe 6,3

Al₂O₃ 5,9

SiO₂ 4,0

K₂O 2,0

As 0,2

P 0,08

Ni 0,07

Zn 0,06

Co 0,05

Cu 0,03

S 0,02

19 20

2NO₂+ H₃O Dampf

(D Abkühlen

(5)

Erwärmen

MnO₂
(als Produkt angegeben) HNO₂ + HNO₃ + H₂O flüssig

(2)

Erz
< (MnO₂ + Gangart)

(als Beschickungsmatenal eingeführt)

Mn(NO₃), + H₂O flüssig + Gangart

(3)

Behandlung

(4)

Filtration

Gangart
(verworfen)

Mn(NO₃J₂ + H₂O flüssig

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Mangannitrat aus minderwertigen, nichtreduzierten, Mangan enthaltenden Erzen durch Behandeln des Erzes in wäßriger Mangannitratlösung mit Stickstoffdioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Stickstoffdioxyd und Wasserdampf in wäßrigem Medium löst und dispergiert,

(b) sofort unter kräftigem Rühren mit der Lösung von Stufe (a) das Erz mit einem stöchiometrischen Überschuß an Mangandioxyd, bezogen auf den Gehalt der salpetrigen Säure der Lösung der Stufe (a), bei einer Temperatur unter 80⁰C und einem pH-Wert unter 4,0 bei einem Gleichgewichtspartialdruck der Summe aus Stickstoffoxyd und Wasserdampf, der geringer ist als Atmosphärendruck, auslaugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3,0 erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 40 bis 50° C gelaugt wird.