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Verfahren zur Herstellung von Gasen mit hohem Gehalt an Schwefeltrioxyd
Die metallurgische Industrie beschäftigt sich mehr und mehr mit dem fortgeführten
bzw. sich von selbst fortsetzenden Rösten von Blende oder Bleiglanz, z. B. in Vorrichtungen
der Dwight Lloyd Art, welche eine ausgezeichnete Entschwefelung des Minerals ergeben,
aber zur Bildung von Gasen führen, die an SO. und an Sauerstoff arm
sind, dagegen aber große Mengen von Kohlensäure und Wasserdampf enthalten.
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Solche Gase sind für die Oxydation von Schwefeldioxyd in Kontaktbehältern
praktisch ungeeignet, da nach einer einfachen physikalischen Reinigung ihr Sauerstoffgehalt
ungenügend ist. Wenn man ihnen dagegen Luft zusetzt, um sie mit Sauerstoff anzureichern,
so ist man gezwungen, ihren S O,-Gehalt auf ungefähr 3 0% oder sogar noch darunter
zu senken, was es wieder sehr schwierig, wenn nicht gar unmöglich macht, die Katalysebehälter
in Selbstreaktion arbeiten zu lassen. Man wird hierdurch zu einem nicht unerheblichen
Kohlenverbrauch gezwungen, um einen Teil der für die Katalyse bestimmten Gase zu
erhitzen, und muß sich außerdem mit verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten begnügen,
welche praktisch 95% oder sogar 94.0% nicht übersteigen. Verschiedene neue Verfahren
beschäftigen sich nun damit, das in diesen Rückstandgasen enthaltene schweflige
Gas in reinem Zustand zu gewinnen. Unter günstigen Bedingungen ist es dabei möglich,
ein Gas zu erhalten, welches praktisch aus zoo % SO, besteht.
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Es könnte danach wirtschaftlich erscheinen, zunächst einen Teil des
eingangs erwähnten Gases zu behandeln, um ihm das Schwefeldioxyd zu entziehen und
dann dem restlichen, nicht behandelten Gas zu 100% gewonnene schweflige Gas, welches
in einem geeigneten Verhältnis mit Luft verdünnt ist, hinzuzufügen, um auf diese
Weise eine Endmischung zu erhalten, welche genügend reich an S02 und Sauerstoff
ist. Die Berechnung zeigt nun aber, daß es selbst bei Ausgangsgasen von verhältnismäßig
sehr günstiger Zusammensetzung, z. B. mit 4,5 Volumenprozent SO, und 6% Sauerstoff,
nötig wäre, zwei Drittel des Ausgangsgases zwecks Entzug von
SO, zu behandeln,
wenn man nach Hinzufügung von Luft und diesem reinen, so gewonnenen S02.zu dem restlichen
Drittel des verbleibenden Gases eine Mischung erhalten will, welche die Zusammensetzung
des Pyritgases mit 7 0/0S 02 besitzt; dieser Anteil an zu behandelndem Rohgas würde
sich dabei
| sogar auf dreiviertel seines Gesamtvolumens |
| erhöhen, wenn man eine dem Schwefelv er- |
| brennungsgas - entsprechende Mischung mit |
| 9 % S 02 erhalten wollte. Da man so gezwiri=' |
| gen ist, einen sehr erheblichen Teil des @ält° |
| gases zu behandeln, zieht man daher vors |
dessen Gesamtmenge zu behandeln, um ihr S02 zu entziehen und dieses reine
SO, einfach mit Luft zu vermischen, zumal die Oxydationsgeschwindigkeiten
solcher Mischungen stets die höchsten sind und mit den zugänglichen Umsetzungskatalysatoren
(namentlich mit solchen auf Vanadinsäurebasis) die besten Ausbeuten erhalten lassen.
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Es besteht also ein sehr großes Interesse daran, mit an S 02 sehr
reichen Gasen zu arbeiten, einmal auf Grund der ausgezeichneten, dabei erhältlichen
Ausbeuten, ferner wegen der geringen Gasvolumen, die zu behandeln sind und zu einer
Verringerung des Volumens der Behälter und der Leitungsteile und vor allem der Dimensionen
der Austauscher führen, und endlich deshalb, weil man mit solchen Gasen sehr leicht
und durch direkte Kondensation Oleum mit sehr hohem Gehalt (mit 65/" und sogar 70'/o
freiem S 03) erhalten kann.
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Einem solchen Vorhaben steht aber die Temperaturerhöhung entgegen,
welche durch die Reaktion verursacht wird und welche 3I,5° beträgt, wenn sich in
dem Gas I Volumenprozent S02 in SO, verwandelt. So würde z. B. bei einem
14%igen Gas die durch die vollständige Oxydation des schwefligen Gases verursachte
Erhitzung 44o° betragen. In Wirklichkeit begrenzt zwar die Dissoziation von S 0s
die Reaktion, und infolgedessen erreicht die Temperaturerhöhung nicht 440'; sie
bleibt aber immerhin noch sehr beträchtlich. Kommt so z. B. die I4%ige Mischung
auf einen auf 4oo° gehaltenen Katalysator (diese Temperatur ist für ein gutes Arbeiten
des Katalysators notwendig), so würde die Temperatur auf etwa 7oo° bei einem Umwandlungsgehalt
von ungefähr 670/, begrenzt sein. Diese Temperaturerhöhung würde sicherlich
den Katalysator verderben; ein Abkühlungssystem im Innern der Masse, wie es bereits
vorgeschlagen wurde, würde ebenfalls ungenügend sein, denn die außerordentlich heftige
Erregungsreaktion würde sich entwickeln, bevor das Gas eine genügende Schichtdicke
des Katalysators durchdrungen hätte, um in Kontakt mit der notwendigen Abkühlungsoberfläche
gebracht werden zu können.
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Diese Erscheinungen sind denn auch der Grund dafür, daß man bisher
niemals den Versuch gemacht hat oder gar ein brauchbares Verfahren dafür bekanntgeworden
ist, Gase mit einem Gehalt von mehr als 12'1, SO. vermittels Katalyse
zu behandeln. Dies gilt auch für das bekannte Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid
nach dem Kontaktverfahren, gemäß welchem zur Regülie-`i#>i@g der in dem Kontaktraum
herrschenden 'rimperatur den in dem Kontaktraum befindlichen heißen Reaktionsgasen
unmittelbar kalte SO, enthaltende Gase zugemischt werden. Durch . ein solches
Vorgehen wird zwar die Behandlung von an SO, verhältnismäßig reichen Gasen
ermöglicht, ohne daß die Apparatur und der Katalysator unter einer zu großen Temperaturerhöhung
zu leiden hätten; die dabei vorgenommene Injektion von kaltem Frischgas, also eines
Gases gleicher S 02-Konzentration, bedingt aber, daß die Ma..ximaltemperaturen,
welche von den aufeinanderfolgenden Schichten erreicht werden können. und ebenso
der Gehalt der Gase, weiche mit ihnen in Kontakt kommen, immer mehr abnehmen. Auch
dieses Verfahren bietet daher keine Möglichkeit, Gase mit einem so hohen Gehalt
an Schwefeltrioxyd herzustellen, daß sie unmittelbar zur Gewinnung hochprozentigen
Oleums durch Absorption benutzt werden könnten. Die Technik hat sich bezüglich des
letzteren daher bisher damit begnügen müssen, auf direktem Wege nur ein Oleum mit
2o bis :251/, an freiem SO, zu erzeugen und in Kauf nehmen müssen, aus solchen
Produkten auf dem schwierigen und umständlichen Wege der Destillation ein höherprozentiges
Oleum zu gewinnen.
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Gemäß der Erfindung gelingt es nun, in außerordentlich einfacher und
überraschender Weise und unter l;Jberwindung der vorerwähnten Schwierigkeiten Gase
mit hohem Gehalt an Schwefeltrioxyd herzustellen, die unmittelbar zur Gewinnung
hochprozentigen Oleums durch Absorption benutzt werden können, und zwar dadurch,
daß in Anwendung der an sich bekannten Maßnahme eine Mischung von Luft und Schwefeldioxyd
durch mehrere Katalysatorschichten zu führen und hierbei zwischen die verschiedenen
Schichten schwefeldioxydhaltiges Abkühlungsgas einzuleiten, Abkühlungsgase mit solchem,
d. h. höherem Schwefeldioxydgehalt gegenüber dem Ausgangsgas bzw. dem Reaktionsgas
der voraufgehenden Katalysatorschicht verwendet werden, daß der Schwefeldioxydgehalt
und die Temperatur der Gase vor jeder Katalysatorschicht etwa gleich sind, und dabei
diese Stufenbehandlung fortgesetzt wird, bis die Schwefeldioxydumsetzung, welche
zu mindestens 8o1/0 erfolgt, zur Bildung eines an Schwefeltrioxyd genügend reichen
Gases geführt hat, worauf die Umsetzung in üblicher Weise zu Ende geführt wird.
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Dieses Verfahren gemäß der Erfindung
kann z. B. in
der Weise durchgeführt werden, daß man zunächst über eine erste Katalysatorschicht
ein Gasvolumen (Primärgas) mit verhältnismäßig schwachem S 02-Gehalt (z. B. 9 bis
i 10/0) streichen läßt, derart, daß die Temperatur. nicht über einen gefährlichen'
Wert ansteigt und sich nicht merklich über 6oo° erhebt. Nach dieser Passage führt
man hierauf in .das austretende Gas eine Mischung von S 02 und Luft oder Sekundärgas
mit höherem Gehalt an S 02 und geringerer Temperatur, vorzugsweise einer solchen
der umgebenden Temperatur ein, um die Temperatur des Gasgemisches zu erniedrigen
und seinen S 02-Gehalt zu erhöhen. Dieses Gasgemisch läßt man dann über den nächsten
Katalysator streichen. Es gelangt so in der zweiten Stufe ein Gas zur Behandlung,
dessen Gehalt an SO, und S O3 demjenigen eines Ausgangsgases entspricht,
dessen Anfangsgehalt an SO, merklich höher als 12'/, gewesen wäre und sogar
20 bis 25 % hätte erreichen können, und welches einer teilweisen Umwandlung unterzogen
wäre, aber unter Beibehaltung einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur. Diese
neue, abgekühlte und durch Hinzufügung eines Sekundärgases angereicherte Mischung
enthält SO, nicht in einem übertriebenen Verhältnis und kann auf eine neue
Katalysatorschicht wirken, ohne eine übermäßige Temperaturerhöhung hervorzurufen.
Der Umwandlungsgehalt ist ungefähr 8o %.
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Es ist klar, daß män, anstatt nur in zwei Stufen zu arbeiten, auch
in mehr als zwei Stufen arbeiten kann, d. h. eine neuerliche Einführung von gehaltvollem
Gas mit niedriger Temperatur vor dem Durchgang durch eine neue Katalysatorschicht
bewirken kann usf., bis ein an Schwefeltriosyd genügend reiches Gas erhalten ist,
worauf die Umsetzung in üblicher Weise zu Ende geführt wird. Beispiel Die in dem
nachstehenden Beispiel'gegebenen Zahlen sollen das Erfindungsgebiet in keiner Weise
begrenzen; sie werden nur zum besseren Verständnis des gesamten Wirkungsmechanismus
gegeben; die beiliegende Zeichnung gibt nur eine schematische Darstellung wieder.
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Das Katalysesystem wird durch zwei unabhängige Behälter R, R1 gebildet,
wie es bei zweistufigen Katalyseeinrichtungen üblich ist.
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Der obere Behälter R enthält eine erste Katalysatorschicht B; diese
Schicht ist durch den Zwischenraum E von genügender Höhe von einer oder mehreren
Schichten F, F1 getrennt, die ihrerseits durch einen entsprechenden Zwischenraum
El getrennt sind. Der untere Behälter R1 enthält die Katalysatoranlagen G, G1, G2,
die durch die Zwischenräume E2, Es getrennt sind.
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Nachdem der Erregungskatalysator B auf 400° erhitzt worden ist, führt
man in A 69% des Gesamtgasv olumens in Form von Primärgas mit 9% S02 ein. Die Temperatur
steigt rasch auf 6oo° C in dem Maße an, wie das Gas in die Masse eindringt, und
die Ausbeute beim Verlassen des Katalysators B ist ungefähr 8o 0/0.
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Man fügt hierauf in C den Rest des Gasvolumens zu, d. h. 310/0, aber
in kaltem Zustand (2o°) und in Form von Gas mit 25 % SO,. Dieses Gas stellt
das Sekundärgas dar. Die Temperatur senkt sich auf ungefähr 4-o°, und die Zusammensetzung
der Mischung ist folgende S 0g = 4,9 %, S 02 = 9,35 0/0, 0,=17,3'/,. Das Vermischen
des Gasgemenges wird durch geeignete Maßnahmen erleichtert, wie z. B. durch die
runden Gitterbleche e und die ringförmigen Flanschscheiben D.
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Die Mischung des Primärgases und des Sekundärgases hat dieselbe Zusammensetzung
wie eine Anfangsmischung von S 02 und Luft mit 14% S 02, umgerechnet auf die Grundlage
von 34%. Wenn dieses Gas mit 14% S02 bei 400° auf einen Katalysator gekommen wäre,
so würde die erreichte Temperatur 55o0 (anstatt 42o°) für denselben Umwandlungsgehalt
gewesen sein. Die Zuführung von S 02 Gas in zwei Stufen zuerst in Form von Gas mit
9 % S 02, dann von kühlerem Gas mit 25 0/0, begrenzt dagegen einerseits, wie bereits
ausgeführt wurde, jede Temperaturzusammenballung, die dem guten mechanischen Zusammenhalt
der Katalysatoren schädlich ist, und bewirkt andererseits eine beträchtliche Abkühlung
(13o°) der Gasmischung in der Reaktion.
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Die Mischung mit 9,3504 SO, streicht hierauf über die Katalysatorschichten
F, F1. Um zu verhindern, daß sich die Temperatur in übertriebener Weise erhöht,
'kann man in dem Zwischenraum El die Gitterbleche e1 und die ringförmigen Flanschscheiben
Dl vorsehen. Man kann dergestalt am Ausgang J des Behälters R einen Umwandlungsgehalt
von 851/, erhalten, wobei der Gehalt an S02
nicht mehr als 2,55 % beträgt.
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Falls man wünschen sollte, den Gehalt des aus dem ersten Behälter
austretenden Gases an S 02 und S 0s noch mehr zu erhöhen, kann man nach den Schichten
F, F1 auch ein Gasvolumen einführen, welches 52% desjenigen beträgt, das bei A eingetreten
ist, aus einer Mischung von Luft und S02 mit 218'10 so,
besteht und
eine Temperatur von 30'C
besitzt.
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Die Mischung dieses Gases mit demjenigen,
welches
aus den Schichten F, F1 austritt, würde dann noch etwa g/" SO, enthalten,
eine Temperatur von etwa q.30° C besitzen und über eine weitere (in der Zeichnung
nicht dargestellt) Katalysatorschicht geschickt werden. Sein Gehalt an S 02 und
S 03 würde von etwa 1q.0/0 auf etwa z7,5°/° erhöht werden.
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Das Gas, welches bei I austritt, passiert einen äußeren (nicht dargestellten)
Austauscher, von wo es mit q.Zo bis 42o° austritt, um bei K in den Behälter R1 einzutreten,
wo die Reaktion auf den Katalysatorschichten G, G1, G2 zu Ende geführt wird und
wobei die Zwischenräume in Hinblick auf die Abkühlung mit Gitterblechen und ringförmigen
Flanschscheiben versehen sind.
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Das Gesamtergebnis der Umwandlung erreicht 99 °%.
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Vorteilhafterweise verbessert man die Abkühlung der Zwischenräume
El, E2, E3 ... durch eine äußere Abkühlung.
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Diese Abkühlung kann auf beliebige Weise erzielt werden; aber @es
ist besonders vorteilhaft, sie mittels peripherer unabhängiger Behälter T1, T2,
T3 zu bewerkstelligen, die außen an den Behältern R, R1 befestigt, z. B. angeschweißt
sind und in welche man bei Hl, H2, H3 ... abgekühlte Luft eintreten läßt,
welche bei J1, I2, I3 . . . austritt.
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Der Umstand, daß die Abkühlungsbehälter unabhängig sind und jeder
durch einen gesonderten abgekühlten Luftstrom durchlaufen wird, erlaubt eine leichtere
Temperaturregelung an jeder Stelle des Behälters.
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Man muß jedoch wohl verstehen, daß die Zahl der Behälter, der Gitterbleche,
der Flanschscheiben, ihre Lage und ihre Einteilung nicht auf die dargestellte, beispielsweise
Ausführungsform beschränkt sind.
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Weiterhin wurde gefunden, daß es, um Verkehrs- bzw. Durchgangsstörungen
innerhalb der Einrichtung zu vermeiden und die Länge der Leitungen zwischen den
Behältern und den Austauschapparaten zu reduzieren, vorteilhafter ist, die beiden
Behälter R und R1 übereinander aufzustellen oder noch besser, sie in derselben Umhüllung
anzuordnen, indem man sie durch eine wasserdichte und wärmeisolierende Schutzwand
trennt. Dies stellt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dar, auf welche
die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist; denn man könnte ebenso die beiden Behälter
in jeder anderen, jeweils gewünschten Verbindung aufstellen.
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Die S 03 Konzentration der durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltenen Katalysegase gestattet es, wie oben bereits erwähnt, bei der Absorption
direkt Oleum mit 65 °% bis 70 °/° an freiem SO, zu erhalten. Die maximale
Konzentration des Oleums, welches man aus einem gegebenen, der Katalyse unterworfenen
Gas erhalten kann, wird durch die Temperatur bestimmt, .bei welcher man die Absorption
erfolgen läßt, d. h. durch die Dampfspannung des Oleums bei dieser Temperatur und
durch den S O3- Partialdruck in dem betreffenden Gas. Man muß jedoch beachten, daß
man bezüglich der zu erzielenden Konzentration des Oleums beschränkt sein kann,
wenn dessen Erstarrungspunkt die Temperatur übersteigt, bei welcher man arbeiten
sollte, um die Maximalkonzentration zu erhalten.
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In der Technik ist man beim Arbeiten mit normalen Röstgasen von Pyriten
oder Blenden mit 5 bis 7 °/° S 02 Gehalt schon aus diesem Grunde eingeschränkt,
und man begnügt sich im allgemeinen damit, direkt Oleum mit 2o °/° bis 25 °% an
freiem S 03 zu erzeugen. Die Erstarrung stellt in der Tat von 35° an ein unüberwindliches
Hindernis dar, um von 3o °% (Schmelzungspunkt i50) zu höheren Konzentrationen zu
gelangen.
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Wenn gemäß vorliegender Erfindung an Stelle von katalytisierten, an
S 03 verhältnismäßig armen Gasen (5 bis 7/,) z. B. 15 0%ige Gase verarbeitet
werden, in welchen die S 03-Gasspannung 114 mm ist, an Stelle von 4.o bis 53 mm,
so ergeben sich keine Schwierigkeiten, Oleum mit 65 bis 70010 herzustellen.
Es genügt dann, die absorbierende Temperatur des Absorptionsbehälters ungefähr unter
29' zu halten, damit S O3 absorbiert werden kann.
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Man hat die Zwischenanreicherungen mit unterhalb dieser Temperatur
gelegenem Erstarrungspunkt nicht zu befürchten, wenn man dafür Sorge trägt, daß
von einem Oleumbad als Behältergrundlage ausgegangen wird, welches bereits mehr
als 5o °% freies S 0.-Gas (Schmelzungspunkt 28,5°) enthält. Es genügt die Zufuhr
und die Abkühlung des Absorptionsbehälters derart zu regeln, daß die gewünschte
Konzentration aufrechterhalten und die Temperatur unterhalb 291 gehalten wird.
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Mit stärker an S 03 konzentrierten Gasen würde die Erzielung von Oleum
mit 65 bis 70 °/0 an freiem SO, noch mehr erleichtert.