DE109484C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei der Behandlung der Erze auf flüssigem Wege bedient man sich bekanntlich verschiedener Reactionen, bei denen die Säuren die Hauptrolle spielen. Die Schwefelsäure ist dabei das am energischsten und schnellsten wirkende Mittel, um die Lösung der metallischen Salze in die Wege zu leiten, worauf das Metall selbst, sei es durch Niederschlag, sei es auf elektrolytischem Wege abgeschieden wird.

Namentlich für Kupfererze gestattet das hydrometallurgische Verfahren, das Metall mit sehr geringen Kosten zu gewinnen, unter der Bedingung, dafs man grofse Mengen von Schwefelsäure enthaltendem Wasser zur Verfügung hat. Thatsächlich ist mit den oxydirten oder reducirten (gekohlten) Erzen eine vollständige Scheidung erzielbar, und man erhält das Kupfer, indem es durch Eisen niedergeschlagen wird. Mit den Schwefelerzen, z. B. Kupferschwefelkies, wird ein Theil des Kupfers durch das Rösten in das Sulfat übergeführt, während der Rest des Kupfers in den Zustand des Oxydes übergeht und leicht durch Schwefelsäure zur Lösung gelangt. Offenbar könnte man, wenn man die Schwefelsäure wohlfeil am Orte der Bergwerke hätte, die geeigneten Metalle gewinnen, um sie in die Sulfate unter Bedingungen eines rationellen Betriebes zu verwandeln, welchem Verfahren eine umwälzende Bedeutung zukäme.

Was namentlich die Kupferbergwerke betrifft, so ist ihr Ertrag niemals gestiegen. Erze zu 10, 15 und 20 pCt. sind Ausnahmen, und es läfst sich behaupten, dafs im Durchschnitt die Erze nicht mehr als 5 pCt. Metall liefern; oft ist jedoch der Durchschnittsgehalt noch geringer. Solche Erze können die Kosten des Transportes zu den Hütten und die ihrer Aufbereitung nicht decken, und dies ist der Grund, weshalb viele Kupferminen als nicht ertragfähig aufgegeben werden. Die Schwierigkeit liegt in der Unmöglichkeit, Schwefelsäure an Ort und Stelle der Bergwerke' zu gewinnen, da nach der üblichen Herstellung der Schwefelsäure ein kostspieliger Aufbau von Bleikammern und ein geschultes Bedienungspersonal dazu gehört.

Es mufste demnach ein viel einfacheres Mittel gefunden werden, um die Schwefelsäure ohne Bleikammern und ohne Nitrate herzustellen. Die Aufgabe ward Gegenstand zahlreicher Forschungen, die nicht alle ohne theilweisen Erfolg blieben. Die Versuche in dieser Richtung beruhen auf folgenden Thatsachen:

Die schweflige Säure verwandelt sich unter dem Einflufs feuchter Luft mit solcher Leichtigkeit in Schwefelsäure, dafs man nur schwer die Lösungen der schwefligen Säure aufbewahren kann. Diese Einwirkung wird aufserordentlich erleichtert durch das Vorhandensein poröser Körper, wie Bimsstein, Koks. Selbst trocken vereinigen sich schweflige Säure und Sauerstoff, wenn man das Gemisch über Platinschwamm treten läfst.

Diesen Ergebnissen zufolge wurden Hütten errichtet, in denen schweflige Säure von unten her in mit Koks gefüllte Säulen eingeleitet.

wurde, während von oben Wasser herabrieselt.

Vor ca. 30 Jahren stellte Pe trie in England Schwefelsäure mittels dieses einfachen Verfahrens her; es konnte sich jedoch nicht Eingang verschaffen, da sein Ergebnifs unvollständig war. Die Umwandlung der schwefligen Säure war nur eine theilweise, auch erhielt man eine so schwache Säure, dafs sie erst concentrirt werden mufste, um ihr einen Handelswerth zu sichern.

Diese Gründe hinderten das Verfahren an seiner Einführung in die Hütten; die Thatsache aber wurde bestätigt, dafs man säurehaltige Wasser erhalten kann, die für die Metallgewinnung des Kupfers nützlich sind, da ja Schwefelsäure nur in verdünnten Lösungen gebraucht wird.

Vorliegende Erfindung bezweckt, die Verwandlung der schwefligen Säure in Schwefelsäure ohne Anwendung von Bleikammern und Salpetersäure so zu vervollkommnen, dafs nicht eine schwache, sondern wie bei Anwendung der Bleikammern eine concentrirte Säure erhalten wird. Der Grund, weshalb die Verwandlung der schwefligen Säure in Schwefelsäure unvollkommen blieb, liegt darin, dafs eine innige Mischung fehlte, und zwar der atmosphärischen Luft, der schwefligen Säure und des Wasserdampfes in dem Verhältnifs, welches für die Zusammensetzung der Säure günstig ist.

Ferner weifs man, dafs die Schwefelsäure sich bei einer bestimmten Temperatur (bei beginnender Rothglut) zersetzt, und dafs sich andererseits die Bildung bei zu niedriger Temperatur sehr langsam vollzieht.

Es mufste daher die Mischung von schwefliger Säure, Luft und Wasserdampf zwischen zwei Temperaturgrenzen erfolgen, einer, die niedriger ist, als die der Zersetzung, und einer zweiten, die nach der Theorie die Siedetemperatur der Schwefelsäure ist.

Das vervollkommnete Verfahren gemäfs vorliegender Erfindung, welches nachstehend beschrieben wird, beruht auf diesen Grundregeln, deren genaue Innehaltung erheblich das Ergebnifs des früher angewendeten Verfahrens ändert, derart, dafs die vollständige Umwandlung der schwefligen Säure in Schwefelsäure von einem Concentrationsgrade bewirkt wird, wie er der Säure der Bleikammern entspricht.

Der zur Ausführung des Verfahrens dienende Apparat ist in Fig. 1 im Verticalschnitt und in Fig. 2 im Grundrifs dargestellt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird die bei diesem Verfahren benutzte schweflige Säure in einem Ofen A gewonnen und tritt, gemischt mit atmosphärischer Luft, die infolge des stattgefundenen Verbrennungsprocesses mehr oder weniger sauerstoffarm ist, durch die Oeffhung B in den Schacht C ein. Der Ofen kann von irgend welcher Bauart sein, sei es ein Schwefelkiesofen, wie er in den Hütten für Schwefelsäure benutzt wird, sei es ein Flammofen, sei es die in der Zeichnung dargestellte besondere Ausführungsform.

Der Schacht C ist der Höhe nach durch durchlochte Platten DDD aus Thon oder Steingut getheilt. Diese Platten oder Tafeln tragen jede eine Koks- oder Bimssfeinschicht. Das Gasgemisch tritt hierauf durch die untere Oeffnung E in einen zweiten Schacht von derselben Einrichtung wie der erste; die Gase gehen aber von unten nach oben, um durch den Feuerzug F in einen Zugkamin G zu entweichen, der im Allgemeinen den an Generatoren üblichen entspricht. Damit der Zug nicht gehemmt wird, findet der Austritt der Gase mittels eines Verticalschachtes M statt, der sie nach oben leitet, so dafs sie nicht dem Kaminzug entgegenwirken.

Bei dieser Einrichtung des Ofens setzt sich das Gasgemisch, welches über der ersten Bimssteinschicht des Raumes C eintritt, zusammen aus schwefliger Säure und Stickstoff mit einer veränderlichen Menge unverbrannter Luft. Es besitzt eine Temperatur, welche, zwischen 400 und 500⁰ schwankt. Es ist daher diesem Gemisch Sauerstoff und Wasserdampf in geeignetem Verhältnifs zuzuführen, um Schwefelsäure in dem gewünschten Concentrationsgrade zu erhalten, d. h. von dem auf experimentellem Wege festgestellten Concentrationsgrade, welcher das beste Ergebnifs für die Schwefelsäuregewinnung liefert.

Zu diesem Zweck wird Dampf durch das Rohr H in ein Dampfvertheilungsventil I geleitet, welches den Dampf durch eine Anzahl dünner Düsen ausströmen läfst. Gleichzeitig strömt die Luft im passenden Verhältnifs durch das Rohr / zu, welches in ein Vertheilungsrohr mit den Strahlöffnungen des Dampfrohres entsprechend angeordneten Oeffnungen endet. Man erhält hiernach ein Gemisch, welches alle zur Bildung von Schwefelsäure dienenden Elemente enthält. Die Temperatur wird geregelt durch die Menge der eingeführten frischen Luft und diejenige des Dampfes, der sich überhitzt und einen Theil der überschüssigen Wärme aufnimmt.

Das Gemisch, welches von oben nach unten die erste Bimsteinschicht durchdrungen hat, gelangt in einen freien Zwischenraum und durchdringt die zweite und dritte Bimssteinschicht. In den freien Zwischenräumen sind Luftrohre K angeordnet und Dampfrohre L, welche Temperatur und Zusammensetzung des Gasgemisches zu regeln gestatten, das unten mit einer Temperatur von ca. ioo° ankommen mufs. Der Ueberschufs an Wasser, welcher den Wassergehalt übersteigt, um Schwefelsäure

zu bilden, bleibt in dampfförmigem Zustand bei dem Uebergang von der ersten zur zweiten Colonne zurück.

Die Aufgabe dieser zweiten Colonne besteht darin, die noch nicht in SO^B verwandelte schweflige Säure zu absorbiren, wobei letztere in wässeriger Lösung unten abgelassen wird und einem beliebigen weiteren Verfahren unterworfen werden kann. Zum Zweck der Absorbirung läfst man Wasser regenartig auf den Gipfel der Colonne strömen, und zwar in einer Menge, die gerade genügt, um die unverändert gebliebene schweflige Säure zu absorbiren und eine möglichst wenig verdünnte Säurelösung zu erhalten, während der Gasüberschufs durch den Kaminzug entweicht. ;

Die bisher beschriebene Einrichtung ist für das Verfahren gemäfs der Erfindung wesentlich und nothwendig, dagegen bildet der noch nicht näher beschriebene Theil A nur eine vortheilhafte Ausführungsform eines Röstofens, die es ermöglicht, die schweflige Säure unmittelbar in demselben Ofen zu erzeugen, in dem auch die Schwefelsäure gewonnen wird.

Es sind nämlich zwei Fälle bei der Ausübung des vorliegenden Verfahrens zu unterscheiden, die eigentliche Herstellung der Schwefelsäure vom industriellen Standpunkt unter Ersatz der Bleikammern, in welchem Falle die üblichen Schwefelkiesröstofen gebraucht werden können, und der Fall, wo es sich um die Metallgewinnung- aus Erzen handelt, indem man sich der Flammofen mit starkem Zug bedienen kann, sei es mittels Kamine, sei es mittels eines Saugventilators. Es leuchtet aber ein, dafs dieser Betrieb unsicher und die Luftmenge unregelmäfsig ist, indem sie von dem Oeffnen und Schliefsen der Feuerthür abhängt, während es doch nöthig ist, die Luftmenge wie die des Dampfes zu regeln.

Die Einrichtung zur Umwandlung der schwefligen Säure in Schwefelsäure selbst wird verbessernd ergänzt durch die dargestellte, den Röstofen mit dem Schwefelsäureerzeugungsapparat vereinigende Ofeneinrichtung, wie sie in allen Fällen von grofsem Vortheil für den Betrieb und den Brennmaterialienverbrauch und in vielen Fällen nothwendig ist.

Dieser in den Fig. ι und 2 dargestellte Ofen besteht in einem Schacht von rechteckigem Querschnitt A; er wird mit den Erzen und mit dem Brennstoff in abwechselnden Schichten beschickt, wie dies bei allen Kiesöfen der Fall ist.

In geeigneter Höhe sind Kanäle PPP zum Durchtritt der Luft angeordnet, die aus der Leitung Q zugeleitet wird, in welche sie mittels Ventilators gelangt. Vertheilungshähnei?jRi? dienen dazu, die Luft in erforderlichem Mafse dem Gang des Ofens entsprechend zu vertheilen. Die so eingeführte Luft mufs in solcher Menge vorhanden sein, um den Brennstoff zu verbrennen und die Erze zu rösten. Die Rösterzeugnisse entweichen durch die Mündungen S^S und gelangen in den weiteren Apparat, um, wie beschrieben, weiter verarbeitet zu werden. Das Sinken der Chargen wird geregelt durch den Austritt der gerösteten Erze, die nach unten fallen und durch die Thüren T T entfernt werden.

Dieser Röstofen kann in allen den Fällen benutzt werden, wenn die Erze genug Schwefel enthalten, dafs es sich lohnt, den Schwefel zu Schwefelsäure weiter zu verarbeiten.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäure aus schwefliger Säure ohne Anwendung von Salpetersäure und Bleikammern, dadurch gekennzeichnet, dafs die schweflige Säure bei ihrer Einführung in einen mit Lagen porösen Materials versehenen geschlossenen Verticalschacht (C) und zwischen diesen Schichten mit durch Düsen unter Druck einströmender atmosphärischer Luft und Wasserdampf innig vermischt und dieses Gemisch bei geeigneter Wahl der Temperaturgrenzen an den beiden Schachtenden von oben nach unten durch die Schichten des porösen Materials geführt wird, wobei die Temperatur und das Mischungsverhältnifs der Gase in zwei auf einander folgenden Schichten durch Veränderung der Mengen der eingeführten Luft und des eingeführten Dampfes geändert werden kann, zum Zweck, das Gasgemisch während des Processes in den die rationelle und schnelle Umwandlung ermöglichenden und die Zersetzung der sich bildenden Schwefelsäure verhütenden Temperaturgrenzen zu halten.
2. 2. Zur Ausführung des durch Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens eine Einrichtung, bei welcher mit dem im Anspruch 1 genannten Verticalschacht (C) zum Zweck der Vermeidung von Wärmeverlusten und die geregelte Luftzuführung in den Schacht störend beeinflussender Schwankungen in der Luftzuführung unmittelbar ein Schachtröstofen (A) mit durch Hähne (R R R) geregelter Luftzufuhr vereinigt ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.