DE1181179B - Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid-haltigen Gasen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i -17/50

F 33741IV a / 12 i

22. April 1961

12. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefeldioxidhaltiger Gase durch thermische Zersetzung von Eisensulfat im Etagenofen.

Es ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, die die thermische Zersetzung von Sulfaten in SO₂ und die entsprechenden Oxide betreffen. Die Herstellung von SO₂ durch Verbrennen von Schwefel bzw. durch Abrösten von Pyriten sind an sich die wirtschaftlichen Verfahren. Andererseits ist es jedoch notwendig, die bei einer Reihe von Prozessen anfallenden großen Mengen an Sulfaten aufarbeiten zu müssen. Daher ist man ständig bestrebt, die bisher bekannten Spaltverfahren zu verbessern bzw. durch fortschrittlichere Verfahren zu ersetzen.

Bei der Abrüstung von Eisensulfat, das zusätzlich andere Sulfate enthält — wie z. B. Abfallprodukte der Titandioxidherstellung, die aus Eisensulfat und z. B. erheblichen Mengen an Erdalkalisulfat, Aluminiumsulfat u. a. bestehen —, müssen zur vollständigen Abspaltung des SO₂ Temperaturen von mehr als 1000° C angewendet werden. Für diese hohen Temperaturen ist aus bekannten Gründen der Etagenofen nicht geeignet. Daher ist bei der Zersetzung von Sulfatgemischen mit schwer zersetzbaren Anteilen z. B. der Wirbelschichtröstung der Verzug zu geben. Bei der Wirbelschichtröstung werden die zu zersetzenden Sulfate zusammen mit energieliefernden Stoffen, wie kohlenstoffhaltigen Materialien, Schwefelkies oder Schwefel, auf Temperaturen von 1000 bis 1200⁰C erhitzt.

Es wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem die Sulfate auf einem Sinterband in dreistufiger Arbeitsweise bei Temperaturen bis zu 1200° C zersetzt werden. Durch Rückführung eines erheblichen Anteils der Zersetzungsgase wird dabei zum Teil in reduzierender Atmosphäre gearbeitet, um die Anteile an SO₃ im Spaltgas möglichst gering zu halten. Die Feststoffe fallen infolge der hohen Temperaturen in gesinterter Form an.

Gegenüber diesen bekannten Verfahren arbeitet der Etagenofen infolge seines von unten nach oben auftretenden Temperaturgefälles mit einer besseren Energiebilanz. Die heißen Zersetzungsgase der unteren Stufen geben in die oberen Stufen einen Teil ihrer Energien zur Vorwärmung und Trocknung des zu spaltenden Gutes ab, während z. B. der Wirbelofen auf fast seiner gesamten Länge mit gleich hoher Temperatur arbeitet und somit ein direkter Wärmeaustausch im System selbst abgesehen von Einrichtung zur Dampfgewinnung nicht möglich ist.

Bei der Spaltung von Eisensulfat allein sind zur vollständigen Zersetzung nur Temperaturen von etwa Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxidhaltigen Gasen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
ίο Leverkusen

Als Erfinder benannt: ,

Dr. Hellmut Werth,

Blecher-Behn über Bergisch Gladbach

85O⁰C notwendig. Da diese Temperaturen im Etagenofen noch ohne Nachteile für seine mechanischen Teile angewendet werden können, wurden schon einige Verfahren zur Aufarbeitung von Eisensulfat in Etagenöfen verschiedenster Bauart beschrieben. So wurde vorgeschlagen, das Eisensulfat im Gemisch mit kohlenstoffhaltigem Material zu erhitzen. Bei dieser Verfahrensweise treten jedoch leicht lokale Überhitzungen des Materials auf. Die dabei auftretende Sinterung führt zu einer unvollständigen Zersetzung des Eisensulfats.

Es wurde ferner ein Verfahren bekannt, bei dem heiße Verbrennungsgase von kohlenstoffhaltigen Materialien von unten in den Etagenofen eingeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise können jedoch keine hochkonzentrierten SO₂-Gase erhalten werden. Die Gewinnung von SO₂ aus diesen Gasen durch direkte Kompression ist jedoch nur bei SO₂-reichen Gasen wirtschaftlich. Auch bei der weiteren Umsetzung des SO₂ zu SO₃ und Schwefelsäure werden zunehmend SO₂-reichere Gase verwendet als bisher. Der Versuch, die notwendige Wärme durch Verbrennen von Schwefel zu gewinnen — eine an sich bekannte Maßnahme, um SO₂-arme Gase aufzustärken —, stieß jedoch auf eine Reihe von Schwierigkeiten.

Beim Eintragen von festem Schwefel in den Etagenofen ließ sich z. B. ein Absublimieren des Schwefels mit den Spaltgasen nicht völlig vermeiden, so daß Ablagerungen von Schwefel in den nachgeschalteten Vorrichtungen auftraten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefeldioxidhaltigen Gasen durch thermische Zersetzung von Eisensulfat-Monohydrat im

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Etagenofen in schwach reduzierender Atmosphäre unter Verwendung eines Heizgases, das mit einer Temperatur von etwa 1000° C in einer vorgeschalteten Brennerkammer erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzungsenergie durch Verbrennen von Schwefel erzeugt wird, wobei etwa zwei Drittel des zum Zersetzen des Eisensulfats notwendigen Schwefels in der vorgeschalteten Brennerkammer verbrannt und die entstehenden Gase in die unterste Etage des Zersetzungsofens eingeblasen werden und etwa ein Drittel des notwendigen Schwefels, vorzugsweise als geschmolzener Schwefel, in eine höher gelegene Etage des Zersetzungsofens eingeführt wird.

Das neue Verfahren zur Spaltung von Eisensulfat vereinigt die wärmebilanzmäßigen Vorteile des Etagenofens mit der Herstellung von SO_ä-Gasen mit einer Konzentration von 30% und mehr. SO₂-GaSe mit dieser Konzentration lassen sich, wie aus theoretischen Überlegungen leicht ableitbar ist, im Wirbelofen nicht herstellen.

Da die heißen Schwefelverbrennungsgase bereits mit einer hohen Konzentration von unten in den Etagenofen eingeführt werden, überrascht es, daß das Eisensulfat noch vollständig zersetzt werden kann, ohne die Zersetzungstemperatur von etwa 800 bis 850° C steigern zu müssen.

Das neue Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man den größeren Teil des Schwefels in einer dem Etagenofen vorgeschalteten Brennerkammer mit so viel Luft verbrennt, daß man z. B. etwa 1000° C heiße Verbrennungsgase (11 bis 12% SO₂) erhält, die in die unterste Etage des Zersetzungsofens eingeführt werden. Den Rest des zur Zersetzung notwendigen Schwefels läßt man Vorzugsweise als flüssigen Schwefel in einer höher liegenden Etage einlaufen, wodurch wiederum SO₃ zu SO₂ reduziert wird. Die aus dem oberen Ende des Etagenofens austretenden Zersetzungsgase enthalten bei der Verarbeitung von Eisensulfat-Monohydrat 20 bis 30% SO₂, und sie werden in bekannter Weise in z. B. Kontaktapparaten auf Schwefelsäure weiterverarbeitet.

Das neue Verfahren ist somit nicht mit den älteren Verfahren zu vergleichen, die entweder im Drehrohrofen und Herreshoffofen bzw. im Schweberöstverfahren, die für die thermische Zersetzung von Sulfaten notwendige Energie durch Verbrennung von Kohle- bzw. eventuell auch Schwefel aufbringen oder aber Eisensulfat unter Zusatz von Kohle, Öl oder Schwefel auf Sinterbändern bei Temperaturen oberhalb 1100° C zersetzen.

Der Vorteil der Verwendung von elementarem Schwefel gegenüber den mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen arbeitenden Etagenofen ergibt sich aus folgendem:

Während man bei der Beheizung mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen Kohlendioxyd erhält, das die SO₂-Zersetzungsgase des Eisensulfats verdünnt, gewinnt man bei Verwendung von elementarem Schwefel als Heizmittel SO₂, so daß der SO₂-Gehalt der aus dem Etagenofen austretenden Gase wesentlich höher ist, 28 bis 30% SO₂, als dies mit Kohlenstoff enthaltenden Heizmitteln erreicht werden kann.

Wenn nun aber in dem gleichen Zersetzungsofen durch die Schwefelverbrennung die dreifache Menge an SO., erzeugt wird wie bei Verwendung Kohlenstoff enthaltender Brennstoffe, so sind der apparative Aufwand, die Kosten für Löhne, Reparaturen, Strom usw., auf die Einheit hergestelltes SO₂ bezogen, entsprechend niedriger.

Bekanntlich müssen die SO₂-haltigen Gase vor der Verarbeitung im Kontaktofen gekühlt und gereinigt werden. Hier gilt infolge der höheren SO₂~Gaskonzentration dieselbe wirtschaftliche Überlegung wie oben.

Die Herstellung von SO₂-haltigen Gasen in einer Konzentration von 28 bis 30% hat aber für bestimmte Verwendungszwecke auch noch einen weiteren wesentlichen Vorteil.

Neuerdings wird flüssiges SO₂ unmittelbar aus Schwefelkiesröstgasen mit 8 bis 12% SO₂ durch Kompression und Tiefkühlung hergestellt. Bei diesem Verfahren müssen die Inertgase mitkomprimiert werden. Der Energiebedarf für die Kompression je Einheit SO₂ ist also beträchtlich. Bei der weitaus höheren Konzentration an SO₂, die nach dem neuen Verfahren erhalten wird, vermindert sich die Kompressionsarbeit entsprechend.

Es ist daher verständlich, daß die hochkonzentrierten Gase, die gemäß dem neuen Verfahren erhalten werden, mit besonderem Vorteil für die Herstellung von flüssigem SO₂ verwendet werden können.

Beispiel

In einem Etagenofen 1 mit neun Etagen, wie er in der Abbildung dargestellt ist, werden 100 tato Eisensulfat-Monohydrat, die aus dem Vorratsbehälter 2 über die Eintragvorrichtung 3 in den Etagenofen eingebracht werden, durch Erhitzen mit 381 elementarem Schwefel folgendermaßen zersetzt: Etwa 25 bis 30 tato Schwefel werden als flüssiger Schwefel, der durch die öffnung 10 in die Brennkammer 6 gelangt, mit so viel durch öffnungen 8 eintretender Luft verbrannt, daß eine Verbrennungstemperatur von etwa 1000° C erreicht wird.

Die Verbrennungsgase (11 bis 12% SO₂) treten mit dieser Temperatur in die unterste Etage des Zersetzungsofens ein. Das Reaktionsgas erreicht hierbei eine Temperatur von etwa 850° C und wird als schwefelfreies Fe₂O₃ aus dem Ofen durch öffnung 4 ausgetragen.

Die restliche Schwefelmenge von 8 bis 13 tato wird laufend als flüssiger Schwefel in die sechste Etage des Zersetzungsofens durch Einlauf 9 eingegeben.

Die oben aus dem Ofen durch öffnung 5 abziehenden Zersetzungsgase enthalten 28 bis 30% SO₂ und ergeben nach der Kühlung und Reinigung in Kontaktapparaten eine Tagesproduktion von etwa 130 tato SO₃ als 96%ige Säure.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von schwefeldioxidhaltigen Gasen durch thermische Zersetzung von Eisensulfat-Monohydrat im Etagenofen in schwach reduzierender Atmosphäre unter Verwendung eines Heizgases, das mit einer Temperatur von etwa 1000° C in einer vorgeschalteten Brennerkammer erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzungsenergie durch Verbrennen von Schwefel erzeugt wird, wobei etwa zwei Drittel des zum Zersetzen des Eisensulfats notwendigen Schwefels

   in der vorgeschalteten Brennerkammer verbrannt und die entstehenden Gase in die unterste Etage des Zersetzungsofens eingeblasen werden und etwa ein Drittel des notwendigen Schwefels, vorzugsweise als geschmolzener Schwefel, in eine höher gelegene Etage des Zersetzungsofens eingeführt wird.

   S. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 197 838; britische Patentschrift Nr. 648 528;
   USA.-Patentschrift Nr. 2174185;
   australische Patentschrift Nr. 230 356;
   Nachrichten aus Chemie und Technik, 7 409.

   (1959),

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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