DE2940151A1

DE2940151A1 - Verfahren zur herstellung von eisenoxid-pigmenten aus eisen(ii)sulfatrueckstand, sowie durch das verfahren hergestellte fe tief 2 0 tief 3 -pigmente

Info

Publication number: DE2940151A1
Application number: DE19792940151
Authority: DE
Inventors: Daniel Dipl Ing Hoffner; Pierre Portes; Jean Maris Trautmann
Original assignee: Thann and Mulhouse SA
Current assignee: Thann and Mulhouse SA
Priority date: 1978-10-04
Filing date: 1979-10-03
Publication date: 1980-08-21
Also published as: GB2044238B; US4261966A; NL7906213A; NO792775L; AU5142479A; YU238179A; IT1162397B; GB2044238A; NO154700C; ES484693A1; YU40382B; IT7950326A0; NO154700B; GB2032902A; GB2032902B; DE2940151C2; AU522653B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Fe20o~ Pigment aus Rückstandseisen(II)sulfat durch Rösten sowie die nach dem Verfahren herstellbaren Pigmente.

Die in gewissen Zweigen der chemischen Industrie, insbesondere bei Abbeizvorgängen und in Anlagen zur Herstellung von Titandioxid nach dem Schwefelsäureverfahren anfallenden Eisensulfatrückstände stellen ein Nebenprodukt dar, dessen Beseitigung Umweltprobleme mit sich bringt. Seine Neutralisation ist kostspielig und führt meist zu Produkten, die nicht verkauft werden können, so daß weitere Probleme bei der Deponierung entstehen. Seit einiger Zeit hat es Vorschläge für Verfahren gegeben, bei denen durch Rösten des Eisensulfats Schwefelcxide erzeugt

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werden sollen, die dann im Laufe eines Recycling zur Schwefelsäureproduktion eingesetzt werden sollen, wobei allerdings das in einem selchen Verfahren beim Rösten ebenfalls anfallende Eisen(II)oxid grobkörnig war oder unzulängliche Pigmenteigenschaften besaß (siehe z.B. ETT-PS 921 264) . Die Schwefelsäuregewinnung nach einem solchen Verfahren ist nicht rentabel. Sie wird erst dann rentabel, wenn das mitanfallende Eisenoxid eine hohe Qualität erreicht und verkauft werden kann, was für rote Fe_?0^-Pigmente mit hochreiner Farbtönung gewiß zutrifft. Nun enthalten aber die Eisensulfate, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, meist metallische Verunreinigungen, die sich beim Rösten mit dem Eisenoxid verbinden und seine Farbreinheit beeinträchtigen. Es wurden in der Vergangenheit zwar schon Verfahren beschrieben, um diese Verunreinigungen zu beseitigen. Insbesondere in der DE-AS 1 144 248 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Rösten 80 bis 95 % des Sulfats in Eisenoxid überführt werden, aus dem dann in einem Waschvorgang bestimmte, in Form löslicher Salze verbliebene Kationen, wie zum Beispiel Mn, entfernt werden, Im Anschluß an diese Behandlung wird zwar effektiv ein reines OtFe₃O₃-OxId erhalten, es besitzt aber nur mittelmäßige Pigmenteigenschaften, weil die Kombination der Bedingungen Zeitdauer, Temperatur, die für die Entfernung unerwünschter Kationen benötigt werden, es nicht ermöglicht, Teilchen mit optimaler Größe zu erzeugen. Dieser Nachteil besitze für das Verfahren gemäß DE-AS 1 144 248 keine große Bedeutung, da sein Gegenstand nicht die Herstellung eines Pigments ist, denn das gereinigte ⁰¹Fe₃O₃ dient als Ausgangsstoff zur späteren Herstellung von e₃O₃. Für die US-PS 2 184 738 und 2 416 138 trifft ähnliches zu.

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Allen genannten Patentschriften sind keine Hinweise zu entnehmen, wie ein Produkt mit Pigmenteigenschaften erhalten werden kann.

Es gibt noch ein weiteres Verfahren (FR-PS 2 296 671) bei dem schädliche Metallkationen durch Teilrösten und Waschen enfernt werden. Dieses Verfahren basiert aber auf Jarosit als Ausgangsstoff, und nicht auf Eisensulfat. Weiterhin wird eine genaue Einstellung der Pigmenteigenschaften nur durch genaue Einregelung der S0„- oder O₂-Partialdrucke im Ofen erreicht, was in technischem Maßstab schwer zu verwirklichen ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das umweltschädliche Nebenprodukt Eisensulfat in Produkte umzuwandeln, die weiter benutzt werden können oder unmittelbar vermarktbar sind, und zwar in Schwefeloxide, die zur Schwefelsäureherstellung geeignet sind, und in Rotpigmente sehr hoher Qualität.

Dieses Ergebnis erzielt man, indem man einen Eisen(II)sulfatrückstand einem doppelten Rösten mit Zwischenwaschen unterzieht, wobei nach diesen Schritten ein Mahlvorgang und gegebenenfalls eine Mikronisation durchgeführt werden. Unter "doppeltem Rösten" ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem teilweise entwässertes FeSO..7Η»Ο einem ersten Rösten mit oder ohne Reduktionsmittel unterzogen wird, und dieses geröstete Produkt gewaschen und danach einem zweiten, einem Pigmentglühen des Rückstandes aus den vorhergehenden Stufen entsprechenden Rösten unterzogen wird. Das Endprodukt ist ein rotes Fe-O-j-Pigment, das durch

0 3 f · 0 ? A / p ^r- Ι 'ί

hervorragende Pigmenteigenschaften gekennzeichnet ist. Das erste Rösten wird derart ausgeführt, daß circa 90 % des Eisensulfats in Oxid umgewandelt werden; das zweite Rösten (Pigmentglühen) wird bei Temperaturen zwischen 750 und 1000 ⁰C durchgeführt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer besonders vorteilhaften Ausführungsform näher erläutert.

Eisen(II)sulfat fällt üblicherweise in Form seines Heptahydrats an, das sich nur schwer in einem Ofen einführen läßt, weil es bei Temperaturen unter 100⁰C schmilzt und leicht zur Bildung von den geregelten Betrieb des Ofens störenden Krusten führt. Aus diesem Grund ist dem Beschicken des Ofens mit einem teilweise entwässerten Salz, und zwar insbesondere einem als Granulat im Größenbereich von 0,5 bis 3 mm vorliegenden Monohydrat der Vorzug zu geben.

Das Rösten findet vorzugsweise in einem von außen geheizten Ofen statt,, so daß es möglich ist, eine Verdünnung der Schwefeloxide (SO-, SO₃) durch Heizgase (CO , N„, O_ in Überschuß) zu vermeiden und so die Oxide zur Darstellung von Schwefelsäure zu verwenden. Für die Reaktion ist ein. Ablauf gemäß folgender Reaktionsgleichung

2 FeSO₄-XH₂O >■ Fe₃O₃ + SO₃ + SO₃ + 2xH₂O (1)

anzunehmen. Die Kombination von Temperatur und Verweilzeit

0 3 0 Ü 3 U I 0 ^rj 1 3

im Ofen wird so gewählt, daß circa 90- 5 % des vorhandenen Eisens in Oxid umgewandelt werden, wobei der Rest in löslicher Form verbleibt. Dies stellt eine Kompromißlösung dar, bei der fast alle schädlichen Verunreinigungen, wie zum Beispiel Mn, Mg, Co, noch in der löslichen Form verbleiben, während für Fe_0, zufriedenstellende Umwandlungsausbeuten erreicht werden. Ein solches Ergebnis ist bei Temperaturen zwischen 650° und 800⁰C und bei Verweilzeiten zwischen 10 Minuten und 10 Stunden zu erreichen.

Die Durchführung des Röstens läßt sich verbessern, indem man dem Eisensulfat eine gewisse Menge an Reduktionsmittel (das hier mit dem Symbol R bezeichnet wird), wie zum Beispiel Kohle, Schwefel oder einen Kohlenwasserstoff, beimischt. Die Rolle des Reduktionsmittels besteht darin, das Gleichgewicht in der Reaktion (1) durch Entfernung von SO₃ nach rechts zu verschieben, gemäß einer Reaktion des Typs der folgenden Reaktionsgleichung:

SO₃ + R *■ SO₂ + RO

Besonders vorteilhaft ist eine zwischen 1 und 1,5 mal größere Menge an Reduktionsmittel als die stöchiometrische Menge gemäß der obenstehenden Gleichung. Insbesondere ist die Verwendung von Schwefel als Reduktionsmittel vorteilhaft, da der Reaktionsablauf beim Rösten dann wie folgt zu beschreiben ist:

4 FeSO₄ χ H₂O + S *- 2 Fe₂O₃ + 5 SO₂ + 4 χ H₂O (3)

0 3 ü ü 3 k I 0 r> i :.<

Unter Vernachlässigung eines etwaigen unvermeidlichen Eintritts von Luft in den Ofen sieht man, daß bei Verwendung von Schwefel besonders schwefeloxidreiche Gase hergestellt werden können, denn bei einem mittelbar beheizten Ofen wird eine Verdünnung nur durch Wasserdampf verursacht. Der durch das Verwenden des Reduktionsmittels bewirkte Vorteil liegt bei einer um circa 100⁰C niedrigeren Temperatur, was die Standzeit des hitzebeständigen Metalls verlängert, das zur Herstellung der den Wärmeaustausch fördernden Ofenauskleidung benutzt wurde. Ein weiterer Vorteil liegt in der Aufrechterhaltung einer nicht oxidierenden Atmosphäre, die sich ebenfalls für den Zustand der Metallauskleidung vorteilhaft auswirkt. Durch die Verwendung von Schwefel ergeben sich somit als weitere Vorteile,daß neben seiner nützlichen Wirkung in bezug auf die Wärmebilanz die Kosten des zusätzlichen Einsatzmaterials und der Ausrüstung durch die gebildete Schwefelsäure schnell amortisiert werden können.

Vorzugsweise bewegen sich die Feststoffe und die Gase innerhalb des Röstofens in gleicher Richtung, so daß der Schwefel, der am Ofeneinlaß abdestilliert, Gelegenheit hat, sich zu oxidieren ehe er entweichen kann, sei es beim Kontakt mit den Feststoffen, sei es in der Gasphase selbst.

Die am Ofenaustrag anfallende Substanz hat die Form eines Granulats, das in der Korngröße etwa dem in den Ofen einge-

führten, entwässerten Eisensulfat entspricht und hauptsächlich aus Fe-O., mit etwa 10 % Beimengung von sich noch im löslichen Zustand befindenden* Eisen bzw. Eisenverbindungen besteht. Schädliche Verunreinigungen, wie zum Beispiel Mn, Mg und Co, sind in der löslichen Form geblieben. Nach ihrer Reinigung werden die den Ofen verlassenden Schwefeloxide zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet.

Das Waschen des gerösteten Produkts erfolgt mit Wasser, wobei es allerdings, um leichter neutrale Pigmente zu erzeugen,

nach einem Vorwaschen mit Wasser, von Vorteil sein kann,.das Waschen in Form einer Behandlung mit heißem Alkali, wie zum Beispiel n/10 NaOH mit einer nachfolgenden zweiten Wäsche mit Wasser durchzuführen. Vorzugsweise erfolgt das Waschen des Produkts in einem stationären Bett mit aufwärts gerichtetem Wasserstrom oder noch besser unter Verwendung von Bandfiltern oder allgemein mit jeder Apparatur, bei der die Teilchen keiner zerkleinernden Wirkung ausgesetzt sind.

Nach dem Waschen und Trocknen enthält das Eisenoxidprodukt meist über 97 % Fe₇O₃, wobei die einzigen noch in einer nennenswerten Menge vorhandenen Verunreinigungen Ti (bei aus Ilmenit hergestelltem Eisenoxid) und S sind. Letzterer wird im Laufe des abschließenden Glühens des Cxids beseitigt. In unter 2 % liegenden Mengen hat TiO- dabei keine schädlichen Auswirkungen auf die Pigmenteigenschaften des Endprodukts. Das gewaschene

und getrocknete Produkt besitzt in diesem Stadium noch nicht die gewünschten Pigmenteigenschaften, denn die Oxidteilchen haben die gewünschte Größe noch nicht erreicht. Bekanntlich hat die Größe der Teilchen eine erhebliche Auswirkung auf ihre Pigmenteigenschaften.

Das zweite, die Rolle des Pigmentglühens spielende Rösten wird mit Vorteil in einem direkt beheizten Ofen durchgeführt, wobei jedoch jede andere Ofenform benutzt werden kann, bei der ein Gasumlauf über dem Produkt stattfindet. Die Bewegung der Gase und der Feststoffe in diesem Ofen erfolgt am besten im Gegenstrom, so daß die Schwefeloxidrückstände den Ofen unter optimalen Bedingungen verlassen können und das Endprodukt in bezug auf den pH-Wert und den spezifischen Widerstand zufriedenstellende Eigenschaften besitzt. Die Temperatur und die Verweilzeit werden so gewählt, daß man die gewünschte Rotpigmenttönung erreicht. Die niedrigsten Temperaturen ( 750 - 820⁰C) führen zu kleinen Kristallen rot-oranger Färbung, die höchsten (900 - 1000⁰C) zu größeren Kristallen rot-violetter Färbung. Neutrale, zwischen rot-orange und rot-violett liegende Rotfärbungen sind bei dazwischen liegenden Temperaturen (820 - 900⁰C) zu erreichen. Eine besonders interessante Pigmentskala läßt sich bei einer Glühdauer von 1-10 Stunden und einem Glühtemperaturbereich von 750 - 1000⁰C herstellen.

Im Austrag des Glühofens wird das Produkt unter in der Pigmenttechnik üblichen Bedingungen abgekühlt und gemahlen. Zur Siche-

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" ¹³ " 2940)51

rung einer ausgezeichneten Pigmentdispergierbarkeit in Bindemitteln und für einen noch besseren Glanz der mit diesem Oxid pigmentierten Lacke kann gegebenenfalls auf das Mahlen eine Mikronisation folgen.

Durch die vorliegende Erfindung wird das durch Eisensulfatrückstände entstandene Umweltproblem gelöst, weil sie deren Verwertung in Form von Schwefelsäure und als Oxid mit qualitativ hochwertigen Pigmenteigenschaften ermöglicht. Zu den Vorteilen des Verfahrens zählt außerdem die Möglichkeit, durch Änderung eines leicht zu handhabenden Parameters, das heißt der Temperatur des letzten Glühvorgangs, eine sehr weitreichende Skala roter Pigmentfärbungen zu erzeugen. Durch die im Laufe des Verfahrens erfolgende Beseitigung der schädlichen Verunreinigungen wird diesen Pigmenten außerdem eine solche Farbreinheit verliehen, daß sie mit den besten im Handel befindlichen Rotpigmenten mindestens vergleichbar werden. Die so erhaltenen Pigmente besitzen ein Färbevermögen, das dem Färbevermögen der Fe₂0₃-Handelsprodukte gleichkommt oder es sogar übertrifft. Andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente sind denjenigen der bekannten Pigmente eindeutig überlegen. So liegen die ölzahlen unter den halben ölzahlen der bekannten im Handel verfügbaren Pigmente. Dies bringt dem Anwender einen Vorteil in bezug auf die Rentabilität und auf Schonung der Umwelz, weil für die diese Oxide enthaltenden Lacke bei gleicher Viskosität weniger Lösungsmittel benötigt werden.

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Die chemische Zusammensetzung der Pigmente bildet einen weiteren bedeutenden Vorteil des Erfindungsgegenstandes insofern, als bei Benutzung von Eisensulfatrückstand aus der Titanpigmentindustrie als Ausgangsstoff die einzige in einer spürbaren Menge vorhandene Verunreinigung TiO₂ ist, das innerhalb der in der Praxis anzutreffenden Gehalte bis zu 2 % keine negativen Auswirkungen auf die Reinheit der Tönung hat.

Diese Feststellung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die hergestellten Pigmente zur Färbung von Lebensmitteln, Verpackungen und Kunststoffen eingesetzt werden sollen, bei denen die verwendeten Pigmente nur begrenzte Anteile an toxischen Fremdstoffen enthalten dürfen, wie im Falle von Lebensmitteln für Erankreich im Artikel 8 der im Journal Officiel vom 4. 11. 1964 veröffentlichten'Verordnung vom 15. 10. 1964 festgelegt ist. Die der Erfindung eigenartige Reinigungsbehandlung ermöglicht die Beseitigung gewisser im als Ausgangsstoff eingesetzten Eisensulfatrückstand enthaltener Fremdstoffe, so daß die erhaltenen Pigmente weitgehendst die Reinheitsbestimmungen erfüllen, während bei handelsüblichen Pigmenten in einigen Fällen die gesetzlichen Höchstgrenzen überschritten werden. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Rotpigmente den gesetzlichen Bestimmungen in bezug auf ihre Anwendung in Lebensmittelprodukten entsprechen, stellt einen bedeutenden Vortei? im Vergleich zu den derzeitigen Handelsprodukten dar.

Die verschiedenen Vorteile werden an Hand der nachfolgend ange-

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führten Beispiele verdeutlicht. Die meisten der dabei erwähnten Prüfverfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bei anderen jedoch handelt es sich um besonders entwickelte Prüfmethoden, die nachfolgend erläutert werden.

Im Falle von Eisenoxiden wird die Messung bestimmter kolorimetrischer Eigenschaften genauer, wenn man zum Pigmentieren eines Harzes anstelle eines reinen Fe₃O₃ ein Pigment verwendet, das aus einer Mischung dieses Fe₃O₃ mit TiO₃ in einem gegebenen Verhältnis besteht. Dann spricht man von einem "abgetönten" Lack, bei dem das TiO- allgemein zur Anhebung der kolorimetrischen Eigenschaften des Eisenoxids dient. Die Abtönungszahl wird durch das Gewichtsverhältnis Fe₂O₃ZTiO^Fe₃O₃ angegeben. Alle Vergleichsversuche sind bei einer Abtönungszahl gleich 25 % durchgeführt worden. Die Verwendung eines zweiten Pigments wie zum Beispiel TiO₃, zusammen mit dem Fe₃O₃ ist auch angebracht, wenn das Färbevermögen bestimmt werden soll. Das Färbe vermögen (PC) ergibt sich aus der Formel

PC . 100x25

worin t die Abtönungszahl bezeichnet, die bei einer zu prüfenden Probe angewendet werden muß, damit der entsprechende am Kolorimeter untersuchte Lack dieselbe Reflektionskraft für das Y-Filter hat wie ein Bezugspigment, das sich in einem Lack mit 25 %-iger Abtönung befindet. Wenn, um dieselbe Farbintensität Y wie beim Bezugsoxid (das mit 25 %-iger Abtönung

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" ^1β " 2340151

eingesetzt wird), zu erhalten, die Probe auf zum Beispiel 22 % abgetönt werden muß, wird ersichtlich, daß das Färbevermögen dieser Probe im Vergleich zum Bezug

PC = = 113,6 %

In qualitativer Hinsicht läßt sich also sagen, daß das Färbevermögen der Rotprobe desto größer ist, je weniger Rotprobe einer gegebenen TiO_?-Menge beigemischt werden muß, um denselben Rosaton zu erzeugen.

Eine weitere bedeutende Eigenschaft des Pigments stellt die Farbtonverschiebung A. C dar, die bei Vergleichsmessungen an Hand von Handelsprodukten guter Qualität festgestellt wird. Ein neues Oxid ist dann als zufriedenstellend zu betrachten, wenn es im Vergleich zu einem Handelsprodukt eine die Meßgenauigkeit nicht übersteigende (das heißt einenAC-Wert von circa 1,5) Farbtonverschiebung besitzt und wenn im übrigen sein Färbevermögen dem des bekannen Pigments gleichkommt oder dieses übertrifft. Die Farbtonverschiebungen Λ C ir. den Beispielen sind folgendermaßen ermittelt worden: Lackproben auf Alkydharzbasis wurden jeweils mit Abtönungszahlen von 25% mit jedem der bekannten Oxide hergestellt. Man ermittelte die entsprechenden trichromatischen X-, Y-, Z-Koordinaten. Gemäß derselben Arbeitsweise wird das erfindungsgemäße Oxid dem Bindemittel beigemischt, wonach man ebenfalls die Reflektionsvermögenswerte für die

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X-, Y- und Z-Tristimulifilter mißt. Dann ermittelt man die Farbtonverschiebung AC (in Mac-Adam-Einheiten, siehe Normentwurf ASTM D 2244-64T des National Bureau of Standards) für die Probe in bezug auf die verschiedenen bekannten Oxide. Unter den bekannten Pigmenten ist das Pigment, mit dem das erfindungsgemäß hergestellte Oxid verglichen werden kann, dcisjenige, das ihm in der Farbart am meisten ähnelt, das heißt das Pigment, das in der Farbtonverschiebung am wenigsten von ihm abweicht. Die Ermittlung des bekannten, einer gegebenen Probe am nächsten stehenden Pigments wird unter aufwendigen Rechnungen durchgeführt, die vorteilhaft mittels einer EDV-Anlage (Mikro-Computer) durchgeführt werden konnten. Liegt das Λ C unterhalb 1,5, so wird der Unterschied zwischen Probe und Bezugspigment als vernachlässigbar klein angenommen, das heißt, die Farbtonreinheit der Probe ist derjenigen des im Handel befindlichen Pigments gleichzustellen. Alle in den Beispielen erscheinenden Vergleiche, die sich auf Pigmente beziehen, die entweder nach dem Stand der Technik oder nach der Erfindung dargestellt wurden, wurden mit dem dem jeweiligen Pigment in der Farbart am weitesten entsprechenden HändeLsprodukt durchgeführt. Einer der wichtigsten Werte unter diesen Vergleichswerten ist die kolorimetrisch ermittelte Z-Komponente, denn sie ist für die Farbtönung des erzeugten Rots charakteristisch. Bei 25 %-iger Abtönung erstrecken sich die Handelspigmente über eine Skala von Z - 15 (bei orangefarbigen Farbtönungen» bis Z = 38 (bei extrem violetter Farbtönung).

Die in μ. ausgedruckte Dispergierbarkeit der Pigmente wurde

0 3 C 3 3 ι-, I G :. : ■.

mit einem North-Instrument nach 5- bis 30-minütigem Mahlen des Oxids in Alkydharz gemessen, das vorzugsweise unter Anwendung von 4 mm-Glaskugeln durchgeführt wurde. Je kleiner diese Werte sind, desto feiner sind die gemahlenen Teilchen und umso besser ist somit die Dispergierbarkeit.

Der pH-Wert der Pigmente wurde gemäß der Norm AFNOR T 30-035 gemessen, wobei ein pH-Wert für den wässrigen Pigmentauszug zwischen 5 und 9 als zufriedenstellend angesehen wurde. Die bei den Arbeiten gemäß dieser Norm anfallenden wäßrigen Aufschlämmungen wurden auch benutzt, um den Gehalt an löslichen Salzen im endgültigen Pigment mittelbar zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurde der spezifische Widerstand des Wasserauszugs gemessen: je höher der Wert, desto niedriger der Gehalt an löslichen Salzen.

Die Ölzahlen wurden gemäß der Norm AFNOR T 30-022 bestimmt, wobei zu erwähnen ist, daß die ölzahlen die Menge an öl darstellen, die benötigt wird, um eine feste, glatte Paste aus 100 g Pigment herzustellen.

Der Glanz wurde mit dem Glanzmesser GP 2 der Firma Zeiss bei 20°-Einfallswinkel an A)kydeinbrennlacken bestimmt, wobei die Pigmentvolumenkonzentration 16 betrug. Je höher der Glanzwert, desto besser der Glanz.

Beispiel 1

Der Ausgangsstoff war E'isen (11) sulfat aus der TiO₂-H>'rs teilung

0 3 0 0 3 A / 0 ·:. 1 ]

nach dem Schwefelsäureverfahren, wobei das Mn/Fe„O..-Verhältnis 0,63 % betrug. Die vollständige Analyse war: FeSO₄.7 "₂O 94 %, Fe 19,0 %, SO₄ ²" 34,75 %, Mn 0,18 %, Ti 0,13 %, Mg 0,20 %, Zn 0,02 % und Co 0,003 %. Ein von löslichen Fremdstoffen freies Eisenoxid wurde gemäß der DE-AS 1 144 248 hergestellt. Das vorher entwässerte und zu einem einen Körnchendurchmesser von 3 mm aufweisenden Granulat aufgearbeitete Salz wurde so lange geröstet, bis die Umwandlung in Fe₃O₃ zu 91,7 % erreicht wurde, wobei das Rösten 15 Minuten bei 800⁰C in Anspruch nahm. Das geröstete Produkt wurde sorgfältig ausgewaschen, getrocknet und gemahlen, um danach den verschiedenen Kontrollen in bezug auf Pigmenteigenschaften und der Analyse unterzogen zu werden, deren Ergebnisse in der Tabelle 1(Beispiel 1, Spalte e) zusammengefaßt sind. Man sieht, daß trotz ausreichender chemischer Reinheit verschiedene, wesentliche Pigmenteigenschaften deutlich zu wünschen übrig lassen. Durch einen Vergleich mit einer bekannten Skala der handelsüblichen Rotpigmente hoher Qualität sieht man, daß das gemäß der DE-AS 1 144 248 hergestellte Rotpigment dem orangefarbigen Pigment (Z=14, Spalte h) am meisten ähnelt, daß es aber im Vergleich zu diesem Pigment eine ausgeprägte Farbartverschiebung aufweist ( Δ C= 2,6). Die in der DE-AS 1 144 248 beschriebene Verfahrensweise ist nicht geeignet, um Pigmente herzustellen, deren Z-Werte circa 14 übersteigen, so äaii man die neutralen oder violetten Rotfarben nicht erzeugen kann. Der gemessene pH-Wert liegt ebenfalls oberhalb der Normwerte, und der hohe Gehalt an löslichen Salzen des hergestellten Oxids entspricht

030034/05 : 3

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nicht dem Ziel der vorliegenden Erfindung. Beispiel 2

FeSO..7 H2O derselben Quelle wie bei Beispiel 1 wurde teilweise entwässert und in einem "Spray-Granulierer" der Firma Niro Atomizer (Kopenhagen) granuliert. Die sich ergebenden 1 - 3 mm großen Kügelchen aus FeSO₄-H₃O wurden kontinuierlich in einer Menge von 4 kg je Stunde mittels einer Schnecke einem 2 m-langen waagerechten Drehrohrofen zugeführt. Die Feststoffe bewegten sich in dem aus hitzebeständigem NS 30-Stahl bestehenden Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 20 cm, der von außen durch eine Anordnung Meker-Brenner geheizt wurde. Die Temperatur wurde auf 790⁰C eingeregelt. Das teilweise geröstete Eisensulfat und die Röstgase wurden am selben Ofenende abgezogen. Die Durchschnittsverweilzeit betrug 1 1/2 Stunden. Das hergestellte Oxid wurde gemahlen und verschiedenen Kontrollen unterzogen. Den Ergebnissen laut Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß das Handelspigment, dem das Oxid am nächsten kommt, einen Z-Wert von 17,5 bei einer Abtönung von 25 % aufwies. Im Vergleich zu diesem Handelsoxid besitzt das Pigment gemäß Beispiel 2 eine bedeutende Farbartverschiebung (δΟ = 3,9), was auf die von den fremden Kationen herrührende Unreinheit hindeutet. Im übrigen besitzt dieses Oxid einen deutlich samen pH-Wert und einen hohen Gehalt an löslichen Salzen. Letztlich erkennt man, daß dieses Oxid wegen seines erhöhten Zn-Gehalts nicht den in der VO vom 15. 10. 1964 festgelegten Grenzen entspricht. Deshalb stellt das sich ergebende Produkt kein Qualitätspigment dar. 030034/0513

Beispiel 3

Von derselben Quelle wie in Beispiel 1 stammendes Eisen(II)-sulfat wurde gemäß dem Beispiel 2 entwässert und granuliert. Das Granulat wurde mit 5 % gemahlenem Schwefel (bezogen auf das FeSO..H₂O) gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Schnecke dem bei dem Beispiel 2 verwendeten Röstofen kontinuierlich zugeführt/ dessen Temperatur 670⁰C betrug. Die Verweilzeit lag bei 1 1/2 Stunden. Das Verhältnis - unlöslich gewordenes Eisen: Gesamteisen - betrug 91 %. Das Granulat wurde in einem Büchner-Trichter bis zur völligen Entfernung der löslichen Eisenverbindungen durch nach oben steigendes Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in Kontakt mit kochender n/10 NaOH gebracht und danach wiederum gewaschen. Das ausgewaschene Produkt wurde in einem Schrank getrocknet und dann in einem waagerechten zweiten Ofen geglüht, in dem man eine starke Luftströmung im Gegenstrom zum Produkt aufrecht erhielt. Die Temperatur lag bei 820⁰C, die Durchschnittsverweilzeit bei 1 1/2 Stunden und die Einfuhrmenge des gewaschenen getrockneten Oxids bei 2 kg/Stunde. Nach Abkühlung erfolgte Mahlen in einer Kugelmühle sowie gegebenenfalls Mikronisieren.

Der Tabelle 1 entnimmt man, daß das hergestellte Pigment eine Farbtönung besaß, die (bei<a C := 0,6', sehr der eines handelsüblichen Pigments ähnelte, dessen Farbtönung einen Stich ins Orangefarbene (Z=15) besaß. Das Färbevermögen des

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erfindungsgemäßen Pigments war jedoch überlegen (113). Die ölzahl war der des entsprechenden handelsüblichen Pigments (28) weit überlegen. Ein klarer Vorteil ist ebenfalls bei dem Glanzwert zu verzeichnen. In bezug auf den Gehalt an schädlichen Substanzen, deren Grenzen bei Farbstoffen für Lebensmittel durch die VO vom 15. 10. 1964 festgelegt sind, gab es bedeutende Unterschiede. Im Gegensatz zum entsprechenden Handelspigment liegt der Gehalt an Fremdstoffen des Oxids gemäß Beispiel 3 unterhalb der Grenzen. (Diese Grenzen sind in der rechten Spalte der Tabellen 1 und 2 angegeben.)

Das erfindungsgemäß hergestellte Pigment weist somit bedeutende Vorteile im Vergleich zu dem entsprechenden handelsüblichen Pigment auf.

Beispiel 4

Man arbeitete gemäß der Verfahrensweise des'Beispiels 3, mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei dem Pigmentglühen nicht 820⁰C, sondern 845°C betrug. Die chemischen Eigenschaften und die Pigmenteigenschaften dieser Probe, die in der Tabelle 2 wiedergegeben sind, machen deutlich, daß dieses Pigment, wie das rote Pigment mit einem Stich ins Orangefarbige gemäß Beispiel 3, wichtige Vorteile im Vergleich zum bekannten, ihm nahekommenden Pigment besitzt.

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Beispiel 5

Man arbeitete gemäß der Verfahrensweise der Beispiele 3 und 4, mit dem Unterschied, daß die Temperatur des Pigmentglühens bei 880⁰C lag. Das sich ergebende Pigment wurde in einer Kugelmühle gemahlen, aber nicht mikronisiert. Das sich ergebende Rotpigment besaß die schon bei Beispiel 4 angegebenen Vorteile in bezug auf ein Normpigment (siehe Tabelle 2).

Beispiel 6

Man arbeitete gemäß dem Beispiel 5, wobei jedoch die Glühtemperatur bei 960⁰C lag. Das sich ergebende Pigment besaß eine rote Farbe mit einem deutlichen Stich ins Violette, was dem anderen Ende der Skala der bekannten Fe-O^-Rotpigmente entspricht. An Hand der Tabelle 2 sieht man in diesem Fall, daß auch dieses Pigment mehrere vorzügliche Eigenschaften aufweist, die die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Pigments gegenüber dem bekannten entsprechenden Pigment beweisen.

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Tabelle I

Eigenschaften	Beispiel 1	2	114 25,4	h	25	Beispiel 2	3	96 10,5	h	25	Beispiel 3	0,	h	(a) max. Ge halt
A : Abtönungszahl	e	29		e	28		e	113 10,1	25
B : Koordinate	21,9	95	22,9	26,1	90	20,0	22,2	58
Y		40	29,6		35	26,0		80	21,0
X	22,9	2,6	14,0	20,0	2,9	17,5	21,0	35	27,8
Z	30,2	0,7	,6	25,4	1,0	,9	27,9	6,3	15,0
C t Färbtonver schiebung Λ C	13,0	96,1	100 29	15,2	96,0	100 26	15,1	4,6	6
D t Färbevermögen £ . ölzahl	0,01	21	0,6	30	97,0	100 28
F : Glanz	1,1	75	4	65	0,02	20
G : Mahlfeinheit inU 5 min. ^r	<2	37	2	35	1	80
30 min.	425	7,4	£25	5,7	42	40
U t pH	5	7,2	6	5,1	<25	7,5
I t spezifischer Widerstand kOhm χ cm	8	96	7	96	4	7,0
Fe₂O₃ %	6	0,07	600	0,09	/. 5	96
Mn %	< 5	150	<5	95	< 5	0,09
As mg/kg	74	72	< 5	140	5
Pb mg/kg	£ 25	<25	79	20
Sb mg/kg	524	690	^25	100
Cu mg/kg	555	835	520	100
Cr mg/kg	437	420	500	100
Zn mg/kg	1000	100	405	100
BaSO₄ mg/kg	950	100

Nähere Erklärungen finden sich in Tabelle 3.

0 3 C 0 3 /» / 0 :■

Tabelle 2

Eigenschaften

Beispiel 4

1,

111

•

60

h

1

100

Beispiel 5

O,

109

5

h

6

100

Beispiel 6

O,

107

h

5

100

(a)
max.
Gehalt

A : Abtönungszahl

e

9,4

22

25

e

9.0

C 5

25

22

e

9,5

25

15

B : Koordinate

22,4

76

6,5

35

23,0

50

<s

29

23,3

32

16

Y

5,1

20,1

22,2

30,3

X

20,1

97,2

26,0

60

22,2

80

26,7

55

30,3

62

32,7

37

Z

25,7

0,03

17,8

30

26,6

30

24,5

27

32,7

37

38,0

27

C ι Färbtonver
schiebung Ac

17,6

1,5

5,7

24-3

6,2

5,4

37,5

7,6

7,0

D : Färbevermögen

C 2

7,0

16

10

18

E t ölzahl

«£25

96

97,2

96

97

96

F t Glanz

6

0,09

0,01

0,12

0,04

0,07

G : Mahlfeinheit in^l

4. 5

100

2

80

1,8

75

5 min.

<5

68

<2

70

<2

64

30 min.

<5

<25

< 25

425

<25

H : pH

727

415

6

354

I : spezifischer
Widerstand
kOhm χ ct.

869

612

<5

426

Fe2O3 %

424

395

<5

211

Mn %

50

1500

<5

3200

As mg/kg

5

Pb mg/kg

20

Sb mg/kg

1OO

Cu mg/kg

100

Cr mg/kg

100

Zn mg/kg

100

BaSO₄ : mg/kg

100

Nähere Erläuterungen finden sich in Tabelle 3.

030Ü3A/0blJ

29Λ0151

Erklärungen zu den Tabellen 1 und 2

^ β Abtönungszahl t (in %), die erforderlich ist, um bei der Probe (e)

denselben Y-Wert wie bei dem am nächsten liegenden Handelspign;ent mit 25%iger Abtönung (h) zu erreichen.

B ■ Die trichromatischen Koordinatenbei t %iger Abtönung für die Probe (e) und bei 25 %iger Abtönung für das ihr entsprechende Handelsprodukt (h).

C ■ Farbtonverschiebung Δ C zwischen der Probe gemäß dem Beispiel (e) und dem* ihr entsprechenden Handels^ produkt (h).

D - Farbevermögen derPiobe (e) in bezug auf das entsprechende Handelsprodukt (h)ι PC - 2500 / t

E - ölzahl ( g öl j_e 100 g Pigment) F ■ Glanz

G » Mahlfeinheit in Jm , gemessen nach 5- bzw. 30-minütigem Mahlen in einer Kugelmühle

H - pH gemäß der Norm AFNOR T 3Ο-Ο35.

Z - Spezifischer Widerstand des Wasserextraktes (kOhm. cm).

β " Eigenschaften des im jeweiligen Beispiel erläuterten Pigments

h - Pigmenteigensciaften des in bezug auf die Farbart am nächsten lieqenden Handelspigments

a ■ Gehaltsgrenze für toxische Fremdstoffe laut VO vom 15.10.1964 (Journal Officiel vom 4.11.1964) betreffend Farbstoffe für Lebensmittel.

030034/0518
21

Für die Gesamtheit der Pigmente laut Tabellen 1 und 2 lagen

2 2+

die Mengen an den Fremdstoffen Cd, Hg, Se_P Tl, U, CrO4 -, Ba sowie anorganischen Bestandteilen unter der Grenze der Nachweisbarkeit oder unter der Höchstgrenze laut Verordnung.

03003 4/051 8

Claims

PATENTANWÄLTE

ZELLENTIN 29^0151

2WtIBHUUKENSTP). 15
UOOO MÜNCHEN 2

3. Oktober 1979

Thann et Mulhouse F 7935

F-6800CThann

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fe-O^-Rotpigmencen aus
insbesondere aus Abbeizanlagen oder der TiO₂~Industrie
stammendem FeSO₄«7H₂O, das zur Aufbereitung für das Rösten
teilweise entwässert und granuliert worden ist, gekennzeichnet durch die Abfolge der Verfahrensschritte Rösten, anschließendes Waschen, daran anschließendes Pigmentglühen und Mahlen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat beim Rösten zu 90 - 5 % in Oxid umgewandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rösten in der Gegenwart eines Reduktionsmittels oder ohne Reduktionsmittel durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kontinuierliche Rösten in einem von außen geheizten Ofen durchgeführt wird, aus dem die Feststoffe und die bei dem Rösten entstehenden Gase an derselben Seite des Ofens kontinuierlich abgeführt werden, wobei die Gase der Herstellung von Schwefelsäure zugeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Schwefel als Reduktionsmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwefel das 0,1 bis 2-fache,insbesondere das 1 bis 1,5-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des gerösteten Produkts unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen das geröstete Granulat nicht mechanisch zerkleinert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen als zweimaliges Waschen mit Wasser mit einem dazwischengeschalteten Waschen mit heißer Alkalilösung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigmentglühen in einem Ofen durchgeführt wird, in dem das Gas im Gegenstrom zum Eisenoxid geführt wird.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß Pigmente rot-orangefarbiger Farbtönung
durch ein Pigmentglühen im Temperaturbereich zwischen 750 und
820⁰C hergestellt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente roter Farbtönung durch ein Pigmentglühen im Temperaturbereich zwischen 820 und 900⁰C hergestellt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente rot-violettfarbiger Farbtönung durch
ein Pigmentglühen im Temperaturbereich zwischen 900 und 1000⁰C
hergestellt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch das Mikronisieren des Produkts nach dem Mahlen.

14. Rote Fe-O-j-Pigmente mit orange-roten bis violett-roten
Farbtönen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ölzahl aufweisen, die niedriger als 10,5 ist.

15. Pigmente gemäß Anspruch 14 mit orange-roten bis roten
Farbtönen, dadurch gekennzeichnet, daß nach ihrer Einführung .
in ein ülbindemittel der erhaltene Farbfilm einen Glanz höher
als 50 aufweist.

16. Pigmente gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des Wasserextrakts 4000 Ohm χ cm

2 9 Ä ΰ 15 I

überschreitet.

17. Pigmente nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 0,05 % Mn und weniger als 5 mg/kg Zn enthalten, wenn sie aus Eisensulfatheptahydrat hergestellt worden sind, das über 0,15 % Mn und 0,01 % Zr. enthielt.

18. Verwendung der Pigmente nach einem der Ansprüche 14 bis 17 als Lebensmittelfarben.

0 3 Γ P 3 4 / 0 '." 1 ί ■