DE2940151C2

DE2940151C2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Pigmenten aus Eisen(II)sulfatrückstand und Verwendung der erhaltenen Pigmente

Info

Publication number: DE2940151C2
Application number: DE2940151A
Authority: DE
Inventors: Daniel Dipl.-Ing. Thann Hoffner; Pierre Thann Portes; Jean Maris Vieux Thann Trautmann
Original assignee: Thann Et Mulhouse Sa Thann Fr
Current assignee: Thann Et Mulhouse Sa Thann Fr
Priority date: 1978-10-04
Filing date: 1979-10-03
Publication date: 1983-02-24
Also published as: GB2044238A; YU40382B; IT7950326A0; NL7906213A; NO792775L; YU238179A; ES484693A1; GB2044238B; NO154700C; NO154700B; IT1162397B; AU522653B2; GB2032902A; GB2032902B; US4261966A; AU5142479A; DE2940151A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Fe₂Or Pigment aus Rückstandseisen(II)sulfat durch Rösten sowie die nach dem Verfahren herstellbaren Pigmente.

Die ir. gewissen Zweigen der chemischen Industrie, insbesondere bei Abbeizvorgängen und in Anlagen zur Herstellung von Titandioxid nach dem Schwefelsäureverfahren anfallenden Eisensulfatrückstände stellen ein Nebenprodukt dar, dessen Beseitigung Umweltprobleme mit sich bringt. Seine Neutralisation ist kostspielig und führt meist zu Produkten, die nicht verkauft werden können, so daß weitere Probleme bei der Deponierung entstehen. Seit einiger Zeit hat es Vorschläge für Verfahren gegeben, bei denen durch Rösten des Eisensulfats Schwefeloxide erzeugt werden sollen, die dann im Laufe eines Recycling zur Schwefelsäureproduktion eingesetzt werden sollen, wobei allerdings das in einem solchen Verfahren beim Rösten ebenfalls anfallende Eisen(II)oxid grobkörnig war oder unzulängliche Pigmenteigenschaften besaß (siehe z. B. DE-PS 9 21 264). Die Schwefelsäuregewinnung nach einem solchen Verfahren ist nicht rentabel. Sie wird erst dann rentabel, wenn das mitanfallende Eisenoxid eine hohe Qualität erreicht und verkauft werden kann, was für rote Cc^OrPigemente mit hochreiner Farbtönung gewiß zutrifft. Nun enthalten aber die Eisensulfate, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, meist metallische Verunreinigungen, die sich beim Rösten mit dem Eisenoxid verbinden und seine Farbreinheit beeinträchtigen. Es wurden in der Vergangenheit zwar schon Verfahren beschrieben, um diese Verunreinigungen zu beseitigen· Insbesondere in der DE-AS 11 44 248 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Rösten 80 bis 95% des Sulfats in Eisenoxid überführt werden, aus dem dann in einem Waschvorgang bestimmte, in Form löslicher Salze verbliebene Kationen, wie zum Beispiel Mn, entfernt werden. Im Anschluß an diese Behandlung wird zwar effektiv ein reines OcFe₂O₃-OxId erhalten, es besitzt aber nur mittelmäßige Pigmenteigenschaften,

ίο weil die Kombination der Bedingungen Zeitdauer, Temperatur, die für die Entfernung unerwünschter Kationen benötigt werden, es nicht ermöglicht. Teilchen mit optimaler Größe zu erzeugen. Dieser Nachteil besitzt für das Verfahren gemäß DE-AS 11 44 248 keine große Bedeutung, da sein Gegenstand nicht die Herstellung eines Pigments ist, denn das gereinigte CtFe₂O₃ dient als Ausgangsstoff zur späteren Herstellung von ^Fe₂O₃. Für die US-PS 21 84 738 ωτί 24 16 138 trifft ähnliches zu.

μ Allen genannten Patentschriften sind keine Hinweise zu entnehmen, wie ein Produkt mit Pigmenteigenschaften erhalten werden kann.

Es gibt noch ein weiteres Verfahren (FR-PS 22 96671) bei dem schädliche Metallkationen durch Teilrösten und Waschen entfern; werden. Dieses Verfahren basiert aber auf Jarosit als Ausgangsstoff, und nicht auf Eisensulfat Weiterhin wird eine genaue Einstellung der Pigmenteigenschaften nur durch genaue Einregelung der SOr oder OrPartialdrucke im Ofen erreicht, was in technischem Maßstab schwer zu verwirklichen ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das umweltschädliche Nebenprodukt Eisensulfat in Produkte umzuwandeln, die weiter benutzt werden können oder unmittelbar vermarktbar sind, und zwar in Schwefeloxide, die zur Schwefelsäureherstellung geeignet sind, und in Rotpigmente sehr hoher Qualität Dieses Ergebnis erzielt man, indem man einen Eisen(II)-sulfatrückstand einem doppelten Rösten mit Zwischenwaschen unterzieht, wobei nach diesen Schritten ein Mahlvorgang und gegebenenfalls eine Mikronisation durchgeführt werden. Unter »doppeltem Rösten« ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem teilweise entwässertes FeSO₄ · 7 H₂O einem ersten Rösten mit oder ohne Reduktionsmittel unterzogen wird, und dieses geröstete Produkt gewaschen und danach einem zweiten, einem Pigmentglühen des Rückstandes aus den vorhergehenden Stufen entsprechenden Rösten unter zogen wird. Das Endprodukt ist ein rotes Fe₂O₃-Pig ment, das durch hervorragende Pignrenteigenschaften gekennzeichnet ist. Das erste Rösten wird derart auigeführt, daß circa 90% des Eisensulfats in Oxid umgewandelt werden; das zweite Rösten (Pigmentglü hen) wird bei Temperaturen zwischen 750 und 1000⁰C durchgeführt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer besonders vorteilhaften Ausführungsform näher erläutert.

μ Eisen(II)-sulfat fällt üblicherweise in Form seines Heptahydrats an, das sich nur schwer in einem Ofen einführen läßt, weil es bei Temperaturen unter 100°C schmilzt und leicht zur Bildung von den geregellen Betrieb des Ofens störenden Krusten führt. Aus diesem

*'< Grund ist dem Beschicken des Ofens mit einem teilweise entwässerten Salz, und zwar insbesondere einem als Granulat im Größenbereich von 0,5 bis 3 mm vorliegenden Monohydrat der Vorzug zu geben.

Das Rösten findet vorzugsweise in einem von außen geheizten Ofen statt, so daß es möglich ist, eine Verdünnung der Schwefeloxide (SO₃, SO₃) durch Heizgase (CO₂, N₂,0₂ in Oberschuß) zu vermeiden und so die Oxide zur Darstellung von Schwefelsäure zu verwenden. Für die Reaktion ist ein Ablauf gemäß folgender Reaktionsgleichung

2FeSO₄ JcH₂O

> Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃ + 2xH₂O (1)

anzunehmen. Temperatur und Verweilzeit im Ofen werden so gewählt, daß circa 90 ± 5% des vorhandenen Eisens in Oxid umgewandelt werden, wobei der Rest in löslicher Form verbleibt. Dies stellt eine Kompromißlösung dar, bei der fast alle schädlichen Verunreinigungen, wie zum Beispiel Mn, Mg, Co, noch in der löslichen Form verbleiben, während für Fe₂O₃ zufriedenstellende Umwandtungsausbeuten erreicht werden. Ein solches Ergebnis ist bei Temperaturen zwischen 650° und 800° C und bei Verweife«ten zwischen 10 Minuten und 10 Stunden zu erreichen.

Wie z.B. bereits aus der DE-PS 29 966 und der DE-AS 1181179 läßt sich die Durchführung des Röstens verbessern, indem man dem Eisensulfat eine gewisse Menge an Reduktionsmittel (das hier mit dem Symbol R bezeichnet wird), wie ζικη Beispiel Kohle, Schwefel oder einen Kohlenwasserstoff, beimischt. Die Rolle des Reduktionsmittels besteht darin, das Gleichgewicht in der Reaktion (1) durch Entfernung von SO₃ nach rechts zu verschieben, gemäß einer Reaktion des Typs der folgenden Reaktionsgleichung:

SO₃ + R

SO₂ + RO

Besonders vorteilhaft ist eine zwischen 1- und l,5mal größere Menge an Reduktionsmittel als die stöchiometrische Menge gemäß der obenstehenden Gleichung. Insbesondere ist die Verwendung von Schwefel als Reduktionsmittel vorteilhaft, da der Reaktionsablauf beim Rösten dann wie folgt zu beschreiben ist:

4 FeSO₄ χ H₂O + S

> 2Fe₂O₃ + 5SO₂ + 4 χ H₂O

Unter Vernachlässigung eines etwaigen unvermeidlichen Eintritts von Luft in den Ofen sieht man, daß bei Verwendung von Schwefel besonders schwefeloxidreiche Gase hergestellt werden können, den bei einem mittelbar beheizten Ofen wird eine Verdünnung nur durch Wasserdampf verursacht. Der durch das Verwenden des Reduktionsmittels bewirkte Vorteil liegt bei einer um circa 100°C niedrigeren Temperatur, was die Standzeit des hitzebeständigen Metalls verlängert, das zur Herstellung der den Wärmeaustausch fördernden Ofenauskleidung benutzt wurde. Ein weiterer Vorteil liegt in der Aufrechterhaltung einer nicht oxidierenden Atmosphäre, die sich ebenfalls für den Zustand der Metallauskleidung vorteilhaft auswirkt. Durch die Verwendung von Schwefel ergeben sich somit als weitere Vorteile, daß neben seiner nützlichen Wirkung in bezug auf die Wärmebilan/. die Kosten des zusätzlichen Einsalzmalcrials und der Ausrüstung durch die in bekannter Weise (vgl. z.B. DE-AS 1181 179, GB-PS 6 48 528) gebildete Schwefelsäure schnell amortisiert werden können.

Vorzugsweise bewegen sich die Feststoffe und die Gase innerhalb des Röstofens in gleicher Richtung, so daß der Schwefel, der am Ofeneinlaß abdestilliert, Gelegenheit hat, sich zu oxidieren ehe er entweichen kann, sei es beim Kontakt mit den Feststoffen, sei es in der Gasphase selbst.

Die am Ofenaustrag anfallende Substanz hat die Form eines Granulats, das in der Korngröße etwa dem in den Ofen eingeführten, entwässerten Eisensulfat

ίο entspricht und hauptsächlich aus Fe₂O₃ mit etwa '.3% Beimengung von sich noch im löslichen Zustand befindndem Eisen bzw. Eisenverbindungen besteht Schädliche Verunreinigungen, wie zum Beispiel Mn, Mg und Co, sind in der löslichen Form geblieben. Nach ihrer Reinigung werden die den Ofen verlassenden Schwefeloxide zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet

Das Waschen des gerösteten Produkts erfolgt mit Wasser, wobei es allerdings, um leichter neutrale Pigmente zu erzeugen, von Vorteil sein kann, nach einem Vorwaschen mit Wasser, das Waschen in Form einer Behandlung mit heißem Alkali, wie zum Beispiel n/10 NaOH mit einer nachfolgenden zweiten Wäsche mit Wasser durchzuführen. Vorzugsweise erfolgt das Waschen des Produkts in einem stationären Bett mit aufwärts gerichtetem Wasserstrom oder noch besser unter Verwendung von Bandfiltern oder allgemein mit jeder Apparatur, bei der die Teilchen keiner zerkleinernden Wirkung ausgesetzt sind.
Nach dem Waschen und TrocKnen enthält das Eisenoxidprodukt meist über 97% Fe₂O₃, wobei die einzigen noch in einer nennenswerten Menge vorhandenen Verunreinigungen Ti (bei aus llmenit hergestelltem Eisenoxid) und S sind. Letzterer wird im Laufe des abschließenden Glühens des Oxids beseitigt. In unter 2% liegenden Mengen hat TiO₂ dabei keine schädlichen Auswirkungen auf die Pigmenteigenschaften des Endprodukts. Das gewaschene und getrocknete Produkt besitzt in diesem Stadium noch nicht die gewünschten Pigmenteigenschaften, denn die Oxidteilchen haben die

■»η gewünschte Größe noch nicht erreicht. Bekanntlich hat die Größe der Teilchen eine erhebliche Auswirkung auf ihre Pigmenteigenschaften.

Das zweite, die Rolle des Pigmentgiühens spielende Rösten wird mit Vorteil in einem direkt beheizten Ofen

■f5 durchgeführt, wobei jedoch jede andere Ofenform benutzt werden kann, bei der ein Gasumlauf über dem Produkt stattfindet. Die Bewegung der Gase und der Feststoffe in diesem Ofen erfolgt am besten im Gegenstrom, so daß die Schwefeloxidrückstände den

5» Ofen unter optimalen Bedingungen verlassen können und das Endprodukt in bezug auf den pH-Wert und den spezifischen Widerstand zufriedenstellende Eigenschaften besitzt. Die Temperatur und die Verweilzeit werden so gewählt, daß man die gewünschte Rotpigmenttönung

jj erreicht. Die niedrigsten Temperaturen (750—820⁰C) führen zu kleinen Kristallen rot-organer Färbung, die höchsten (900— 1000⁰C) zu größeren Kristallen rot-violetter Färbung. Neutrale, zwischen rot-organe und rot-violett liegende Rotfärbungen sind bei dazwischen liegenden Temperaturen (820—90O⁰C) zu erreichen.

Eine besonders interessante Pigmentskala läßt sich bei einer Glühdauer von 1 — 10 Stunden und einem Glühtemperaturbereich von 750- 100O⁰C herstellen.

Im Austrag des Glühofens wird oas Produkt unter in

hi der Pigmenttechnik üblichen Bedingungen abgekühlt und gemahlen. Zur Sicherung einer ausgezeichneten Pigmentdispergierbarkeit in Bindemitteln und für einen noch besseren Glanz der mit diesem Oxid pigmentierten

Lacke kann gegebenenfalls auf das Mahlen eins Mikronisation folgen.

Durch die vorliegende Erfindung wird das durch Eisensulfatrückstände entstandene Umweltproblem gelöst, weil sie deren Verwertung in Form von Schwefelsäure und als Oxid mit qualitativ hochwertigen Pigmenteigenschaften ermöglicht Zu den Vorteilen des Verfahrens zählt außerdem die Möglichkeit, durch Änderung eines leicbt zu handhabenden Parameters, das heißt der Temperatur des letzten Glühvorgangs, eine sehr weitreichende Skala roter Pigmemtfärbungen zu erzeugen. Durch die im Laufe des Verfahrens erfolgende Beseitigung der schädlichen Verunreinigungen wird diesen Pigmenten außerdem eine solche Farbreinheit verliehen, daß sie mit den besten im Handel befindlichen Rotpigmenten mindestens vergleichbar werden. Die so erhaltenen Pigmente besitzen ein Färbevermögen, das dem Färbevermögen der FejOrHandelsprodukte gleichkommt oder es sogar übertrifft Andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente sind denjenigen der bekannten Pigmente eindeutig überlegen. So liegen die Olzahlen unter den halben Olzahlen der bekannten im Handel verfügbaren Pigmente. Dies bringt dem Anwender eir^sn Vorteil in bezug auf die Rentabilität und auf Schonung der Umwelt weil für die diese Oxide enthaltenden Lacke bei gleicher Viskosität weniger Lösungsmittel benötigt werden.

Die chemische Zusammensetzung der Pigmente bildet einen weiteren bedeutenden Vorteil des Erfindungsgegenstandes insofern, als bei Benutzung von Eisensulfatrückstand aus der Titanpigmentindustrie als Ausgangsstoff die einzige in einer spürbaren Menge vorhandene Verunreinigung TiO₂ ist das innerhalb dsr in der Praxis anzutreffenden Gehalts bis zu 2% keine negativen Auswirkungen auf die Reinheit der Tönung hat

Diese Feststellung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die hergestellten Pigmente zur Färbung von Lebensmitteln, Verpackungen und Kunststoffen eingesetzt werden sollen, bei denen die verwend'ten Pigmente nur begrenzte Anteile an toxischen Fremdstoffen enthalten dürfen, wie im Falle von Lebensmitteln für Frankreich im Artikel 8 der im Journal Officiel vom 4.11.1964 veröffentlichten Verordnung vom 15.10.1964 festgelegt ist Die der Erfindung eigenartige Reinigungsbehandlung ermöglicht die Beseitigung gewisser im als Ausgangsstoff eingesetzten Eisensulfatrückstand enthaltener Fremdstoffe, so daß die erhaltenen Pigmente weitgehendst die Reinheitsbestimmungen erfüllen, während bei handelsüblichen Pigmenten in einiger Fällen die gesetzlichen Höchstgrenzen überschritten werden. Die Tatsache, daß die erfindupgsgemäßen Rotpigmente den gesetzlichen Bestimmungen in bezug auf ihre Anwendung in Lebensmittelprodukten entsprechen, stellt einen bedeutenden Vorteil im Vergleich zu den derzeitigen Handelsprodukten dar.

Die verschiedenen Vorteile werden an Hand der nachfolgend angeführten Beispiele verdeutlicht. Die meisten der dabei erwähnten Prüfverfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bei anderen jedoch handelt es sieh um besonders entwickelte Prüfmethoden, die nachfolgend erläutert werden.

Im Falle von Eisenoxiden wird die Messung bestimmter kolorimetrischer Eigenschaften genauer, wenn man zum Pigmentieren eines Harzes anstelle eines reinen Fe2Oj ein Pigment verwendet, das aus einer Mischung dieses Fe₂O₃ mit TiO₂ in einem gegebenen Verhältnis besteht Dann spricht man von einem »abgetönten« Lack, bei dem das TsO₂ allgemein zur Anhebung der kolorimetrischen Eigenschaften des Eisenoxids dient Die Abtönungszahl wird durch das Gewichtsverhältnis Fe₂O₃ZTiO₃+ Fe₃Oj angegeben. Alle Vergleichsversuche sind bei einer Abtönungszahl gleich 25% durchgeführt worden. Die Verwendung eines zweiten Pigments wie zum Beispiel TiO₂, rdsammen mit dem Fe₂O₃ ist auch angebracht, wenn das Färbevermcgen bestimmt werden soll. Das Färbevermögen (PC) ergibt sich aus der Formel

PC =

100X25

worin t die Abtönungszahl bezeichnet, die bei einer zu prüfenden Probe angewendet werden muß, damit der entsprechende am Kolorimeter untersuchte Lack dieselbe Reflektionskraft für das ^-Filter hat wie ein Bezugspigment, das sich in einem Lack mit 25%iger Abtönung befindet. Wenn, um dieselbe Farbintensität Y wie beim Bezugsoxid (das mit 25%iger Abtönung eingesetzt wird), zu erhalten, die Probe auf zum Beispiel

22% abgetönt werden muß, wird ersichtlich, daß das Färbevermögen dieser Probe im Vergleich zun\ Bezug

PC

100 x 25
22

= 113,6%

ist

In qualitativer Hinsicht läßt sich also sagen, daß das Färbevermögen der Rotprobe desto größer ist, je weniger Rotprobe einer gegebenen TiO₂-Menge beigemischt werden muß, um denselben Rosaton zu erzeugen.

Eine weitere bedeutende Eigenschaft des Pigments

stellt die Farbtonverschiebung AC dar, die bei Vergleichsmessungen an Hand von Handelsprodukten guter Qualität festgestellt wird. Ein neues Oxid ist dann als zufriedenstellend zu betrachten, wenn es im Vergleich zu einem Handelsprodukt eine die Meßgenauigkeit nicht übersteigende (das heißt einen AC-Wert von circa 1,5) Farbtonverschiebung besitzt und wenn im übrigen sein Färbevermögen dem des bekannten

4") Pigments gleichkommt oder dieser übertrifft. Die Farbtonverschiebung AC in den Beispielen sind folgendermaßen ermittelt worden: Lackprobem auf Alkydharzbasis wurden jeweils mit Abtönungszahlen von 25% mit jedem der bekannten Oxide hergestellt.

Man ermittelte die entsprechenden trichromatischen X-, Y-, Z-Koordinaten. Gemäß derselben Arbeitsweise wird das erfindungsgemäße Oxid dem Bindemittel beigemischt, wonach man ebenfalls die Reflektionsvermögenswerte für die X-, Y- und Z-Tristimulifilter mißt.

Dann ermittelt man die Farbtonverschiebung AC (in Wtac Adam-Einheiten, siehe Normentwurf ASTM D 2244-64T des National Bureau of Standards) für die Probe in bezug auf die verschiedenen bekannten Oxide. Unter den bekannten Pigmenten ist das Pigment, mit dem das erfindungsgemäß hergestellte Oxid verglichen werden kann, dasjenige, das ihm in der Farbart am meisten ähnelt, das heißt das Pigment, das in der Farbtonvefsehiebung am wenigsten von ihm abweicht. Die Ermittlung des bekannten, einer gegebenen Probe

6> am nächsten stehenden Pigments wird unter aufwendigen Rechnungen durchgeführt, die vorteilhaft mittels einer ^rDV-Anlr_?e (Mikro-Computer) diirci'Reliihrt werden konnten. Liegt das ^C'unterhalb von 1,5, so wird

der Unterschied zwischen Probe und Bezugspigment als vernachlässigbar klein angenommen, das heißt, die Farbtunreinheit der Probe ist derjenigen des im Handel befindlichen Pigments gleichzustellen. Alle in den Beispielen erscheinenden Vergleiche, die sich auf Pigmente beziehen, die entweder nach dem Stand der Technik oder nach der Erfindung dargestellt wurden, wurden mit dem dein jeweiligen Pigment in der Farbart am weitesten entsprechenden Handelsprodukt durchgeführt. Einer der wichtigsten Werte unter diesen Vfirgleichswerten ist die kolorimetrisch ermittelte Z-Komponente, denn sie ist für die Farbtönung des erzeugten Rots chrakteristisch. Bei 25%iger Abtönung erstrecken sich die Handelspigmente über eine Skala von Z — 15 (bei orangefarbigen Farbtönungen) bis Z = 38 (bei extrem violetter Farbtönung).

Die in μ ausgedrückte Dispergierbarkeit der Pigmente wurde mit einem North-Instrument nach 5- bis 30minütigem Mahlen des Oxids in Alkydharz gemessen, das vorzugsweise unter Anwendung von 4-mm-Glasku· gein durchgeführt wurde, ie kleiner diese Werte sincj, festo feiner sind die gemahlenen Teilchen und um so besser ist somit die Dispergierbarkeit.

Der pH-Wert der Pigmente wurde gemäß der Norm AFNOR T 30-035 gemessen, wobei ein pH-Wert für den wäßrigen Pigmentauszug zwischen 5 und 9 als zufriedenstellend angesehen wurde. Die bei den Arbeiten gemäß dieser Norm anfallenden wäßrigen Aufschlämmungen wurden auch benutzt, um den Gehalt an löslichen Salzen im endgültigen Pigment mittelbar zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurde der spezifische Widerstand uo Wasserauszugs gemessen: je höher der Wert, desto niedriger der Gehalt an löslichen Salzen.

Die ölzahlen wurden gemäß der Norm AFNOR T 30-022 bestimmt, wobei zu erwähnen ist, daß die ölzahlen die Menge an öl darstellen, die benötigt wird, um eine feste, glatte Paste aus 100 g Pigment herzustellen.

Der Glanz wurde mit dem Glanzmesser GP 2 der Firma Zeiss bei 20°-Einfallswinkel an Alkydeinbrennlakken bestimmt, wobei die Pigmentvolumenkonzentration 16 betrug. Je höher der Glanzwert, desto besser der Glanz.

Beispiel 1

Der Ausgangsstoff war Eisen(ll)sulfat aus der TiO₂-Herstellung nach dem Schwefelsäureverfahren, wobei das MnZFe₂O₃-Verhältnis 0,63% betrug. Die vollständige Analyse war: FeSO* · 7 H₂O 94%, Fe 19,0%, SO₁-' 34,75%. Mn 0,18%, Ti 0.13%, Mg 0,20%, Zn 0.02% und Co 0,003%. Ein von löslichen Fremdstoffen freies Eisenoxid wurde gemäß der DE-AS 11 44 248 hergestellt. Das vorher t.vtwässert» und zu einem einen Körnchendurchmesser von 3 mm aufweisenden Granulat aufgearbeitete Salz wurde so lange geröstet, bis die Umwandlung in Fe₂Oa zu 9!,7% erreicht wurde, wobei das Rösten 15 Minuten bei 800° C in Anspruch nahm. Das geröstete Produkt wurde sorgfältig ausgewaschen, getrocknet und gemahlen, um danach den verschiedenen Kontrollen in bezug auf Pigmenteigenschaften und der Analyse unterzogen zu werden, deren Ergebnisse in der Tabelle 1 (Beispiel 1, Spalte e) zusammengefaßt sind. Man sieht, daß trotz ausreichender chemischer Reinheit verschiedene, wesentliche Pigmenteigenschaften deutlich zu wünschen übrig lassen. Durch einen Vergleich mit einer bekannten Skala der handelsüblichen Rotpigmente hoher Qualität sieht man, daß das gemäß der DE-AS 11 44 248 hergestellte Rotpigment dem orangefarbigen Pigment (Z — 14, Spalte h) am meisten ähnelt, daß es aber im Vergleich zu diesem Pigment eine ausgeprägte Farbartverschiebung aufweist (A C = 2,6). Die in der DE-AS 11 44 248 beschriebene Verfahrens- > weise ist nicht geeignet, um Pigmente her/.usiellen. deren Z-Werte circa 14 übersteigen, so daß man die neutralen oder violetten Rotfarben nicht erzeugen kann. Der gemessene pH-Wert liegt ebenfalls oberhalb der Normwerte, und der hohe Gehalt an löslichen Salzen in des hergestellten Oxids entspricht nicht dem Ziel der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

FeSO* · 7 H20 dersell η Quelle wie bei Beispiel I

ι Ί wurde teilweise entwässert und in einem »Spray-Graniilierer« der Firma Niro Atomizer (Kopenhagen) granuliert. Die sich ergebenden 1-3 mm großen Kügelchen aus FeSO₄ · H₂O wurden kontinuierlich in einer Menge von 4 kg je Stunde mittels einer Schnecke

2(i einem 2 m langen waagerechten Drehrohrofen zügetülii ί. L/ic rcMMUMC ücwcgicii SiCn in ucu'i äüS hitzebeständigem NS 30-Stahl bestehenden Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 20 cm, der von außen durch eine Anordnung Meker-Brenner geheizt wurde.

>i Die Tempe^ratur wurde auf 79O⁰C eingeregelt. Das teilweise geröstete Eisensulfat und die Röstgase wurden am selben Ofenende abgezogen. Die Durch-.chnittsverweilzeit betrug I¹/: Stunden. Das hergestellte Oxid wurde gemahlen und verschiedenen Kontrollen unter-

jo zogen. Den Ergebnissen laut Tabelle 1 ist /u entnehmen, daß das Handelspigment, dem das Oxid am nächsten kommt, einen Z-Wert von 17,5 bei einer Abtönung von 25% aufwies. Im Vergleich zu diesem Handelsoxid besitzt das Pigment gemäß Beispiel 2 tine bedeutende Farbartverschiebu'.ig (AC= 3,9), was auf die von den fremden Kationen herrührende Unreinheit hindeutet. Im übrigen besitzt dieses Oxid einen deutlich sauren pH-Wert und einen hohen Gehalt an löslichen Salzen. Letztlich erkennt man, daß dieses Oxid wegen seines

4!) erhöhten Zn-Gehalts nicht den in der VO vom 15.10.1964 festgelegten Grenzen entspricht. Deshalb stellt das sich ergebende Produkt kein Qualitätspigment dar.

Beispiel 3

5 ^r

Von derselben Quelle wie in Beispiel 1 stammendes Eisen(II)-sulfat wurde gemäß dem Beispiel 2 entwässert und granuliert. Das Granulat wurde mit 5% gemahlenem Schwefel (bezogen auf das FeSO* · HjO) gemischt.

Das Gemisch wurde mittels einer Schnecke dem bei dem Beispiel 2 verwendeten Röstofen kontinuierlich zugeführt, dessen Temperatur 670° C I "trug. Die Verweilzeit lag bei IV2 Stunden. Das Verhältnis unlöslich gewordenes Eisen: Gesamteisen — betrug 91%. Das Granulat wurde in einem Büchner-Trichter bis zur völligen Entfernung der löslichen Eisenverbindungen durch nach oben steigendes Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in Kontakt mit kochender n/10 NaOH gebracht und danach wiederum gewaschen. Das ausgewaschene Produkt wurde in einem Schrank getrocknet und dann in einem waagerechten zweiten Ofen geglüht, in dem man eine starke Luftströmung im Gegenstrom zum Produkt aufrecht erhielt Die Temperatur lag bei 820⁰C, die Durchschnittsverweilzeit bei I¹/2 Stunden und die Einfuhrmenge des gewaschenen getrockneten Oxids bei 2 kg/Stunde, Nach Abkühlung erfolgte Mahlen in einer Kugelmühle sowie gegebenenfalls Mikronisieren.

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Der Tabelle I entnimmt man. daß das hergestellte Pigment eine Farbtönung besaß, die (bei /IC= 0,6) sehr der eines handelsüblichen Pigments ähnelte, dessen Farbtönung einen Stich ins Orangefarbene (Z= 15) besaß. Das Färbevermögen des erfindungsgemäßen Pigments war jedoch überlegen (113). Die Öl/.ahl war der des entsprechenden handelsüblichen Pigments (28) weit überlegen. Fin klarer Vorteil ist ebenfalls bei dem C, anzwert zu verzeichnen. In bezug auf den Gehalt an schädlichen Substanzen, deren Grenzen bei Farbstoffen für Lebensmittel durch die VO vom 15. 10. 1964 festgelegt sind, gab es bedeutende Unterschiede. Im Gegensatz zum entsprechenden Mandelspigment liegt der Gehalt an Fremdstoffen des Oxids gemäß Beispiel 3 unterhalb der Grenzen. (Diese Grenzen sind in der rechten Spalte der Tabellen I und 2 angegeben.)

Das erfindungsgemäß hergestellte Pigment weist somit bedeutende Vorteile im Vergleich zu dem ι ntsprechenden handelsüblichen Pigment auf.

Beispiel 4

Man arbeitete gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 3. mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei dem Pigmentglühen nicht 820°C, sondern 845°C betrug. Die chemischen Eigenschaften und die Pigmenteigenschaften dieser Probe, die in der Tabelle 2 wiedergegeben sind, machen deutlich, daß dieses Pigment, wie das rote Pigim-in mit einem Stich ins Orangefarbige gemäß Beispiel 3, wichtige Vorteile im Vergleich zum bekannten, ihm nahekommenden Pigmentbesitzt.

Beispiel 5

Man arbeitete gemäß der Verfahrensweise der Beispiele 3 und 4, mit dem Unterschied, daß die Temperatur des Pigmentglühens bei 880"C lag. Das sich ergebende Pigment wurde in einer Kugelmühle gemahlen, aber nicht mikronisiert. Das sich ergebende Rotpigment besaß die schon bei Beispiel 4 angegebenen Vorteile in bezug auf ein Normpigment (siehe Tabelle 2).

Beispiel 6

Man arbeitete gemäß dem Beispiel 5, wobei jedoch die Glühtemperatur bei 960°C lag. Das sich ergebende Pigment besaß eine rote Farbe mit einem deutlichen Stich ins Violette, was dem anderen Ende der Skala der bekannten FejOr Rotpigmente entspricht. An Hand der Tabelle 2 sieht man in diesem Fall, daß auch dieses Pigment mehrere vorzügliche Eigenschaften aufweist, die die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Pigments gegenüber dem bekannten entsprechenden Pigment beweisen.

Tabelle 1	Beispiel I	h	Beispiel 2	h	Beispiel 3	h	(a)
Kieenschaflen		25	e	25	e	25	max. Gehalt
	21.9		26,!		22.2
A: Abtönungszahl		22.9		20.0		21.0
B: Koordinate	22.9	29,6	20.0	26.0	21.0	27,8
Y	30,2	14,0	25.4	17,5	27,9	15,0
X	13,0	2,6	15.2	3,9	lXl	0,6
Z	2,6	100	3,9	100	0,6	100
C: Farbtonverschiebung Λ C	114	29	96	26	113	28
D: Färbevermögen	25,4	21	10.5	30	10.1	20
E: Ölzahl	29		28		58
F: Glanz		75		65		80
G: Mahlfeinheit in t	95	37	90	35	80	40
5 min	40	7.4	35	5.7	35	7,5
30 min	2,6	7.2	2,9	5,1	6.3	7,0
H: pH	0.7		1,0		4.6
I: spezifischer Widerstand		96		96		96
kOhrn x cm	96,1	0,07	96,0	0,09	97,0	0,09
Fe₂O₃, %	0,01	150	0,6	95	0,02	140
Mn, %	1,1	74	4	72	1	79	5
As, mg/kg	<2	<25	2	<25	<2	<25	20
Pb. mg/kg	<25	524	<25	690	<25	520	100
Sb, mg/kg	5	555	6	835	4	500	100
Cu, mg/kg	8	437	7	420	<5	405	100
Cr, mg/kg	6	1000	600	100	<5	950	100
Zn, mg/kg	<5		<5		<5		100
BaSO₄, mg/kg

Die Erklärungen befinden sich am Schluß von Tabelle

label le 2	Heispiel 4	h	Beispiel 5	h	He,spiel h	h	(;i)
Eigenschaften	<··	25	e	25	e	25	ma\. Cieh.iU
	22.1		23,0		23.3
A; Abtonunßs/ahl		20,1		22,2		50.3
U: Koordinate	20,1	26.0	22.2	26.7	30.3	32.7
>'	25,7	17.8	26.6	24.5	32.7	38.0
X	17.Λ	1.1	24.3	0.6	37.5	(1,5
Z	1.1	100	0,6	100	0,5	100
C: F-'arbtonverschiebung Λ C	111	25	109	22	107	15
D: F^:;irbevermögen	9,4	35	9.0	29	9,5	16
K: Ölzahl	76		50		32
F: Glanz		60		55		37
(i: Mahlfeinheit in u	60	10	80	27	62	27
5 min	T)	:.7	30	5.4	37	7.0
30 min	6.5	7.0	6,2	10	7.6	18
II: pH	5,1		16		18
I: spe7'fischer Widersland		96		96		96
kOhm x cm	97,2	0,09	97.2	0.12	97	0.07
F'e_;O,. %	0,0.1	100	0.01	80	0.04	75
Mn, %	1.5	68	2	70	1.8	64	5
As. mg/kg	<2	<25	<2	<25	<2	^ 25	20
Pb, mg/kg	<25	727	<25	415	<25	354	100
Sb. mg/kg	6	869	S	612	6	426	100
Cu, mg/kg	<5	424	<5	395	<^ 5	211	100
Cr, mg/kg	■V.5	50	<5	1500	<5	3200	HHl
Zn, mg/kg	<5		<5		<5		100
BaSO.,. mg/kg

Erklärungen /u ilen Tabellen 1 und 2

Λ = Abtönungszahl / (in "»), die erforderlich ist. um hei der Probe (e) denselben >-\Verl »ie bei dem .im nächsten hegenden Handelspigment mit 25'\iger \btönung IhI /u erreichen

B = Die trichrom.itischen Koordinaten bei /%iger Abtönung für die Probe (el und bei 25-igcr Vhtönung für d.is ihr einsprechende Handelsprodukt (hl.

C = Farbtonverschiebung .1 C /wischen der Probe gemäß dem Beispiel (e) und dem ihr entsprechenden HandeKprnduU ihi.

Π = Färbevermögen der Probe (el in be/ug auf das entsprechende llandelsprodukt (h): PC' 25011/f.

K -- Öl/ahl (gölje HX) μ Pigment).

F - Cilaru.

(ί Mahlfeinheit in i. gemessen nach 5- b/w. 30-minütigcm Mahlen in einer Kugelmühle.

Il - pH gemäß der Norm AFNOR T 30-035.

I - Spezifischer Widerstand des Wasserextraktes (kOhm ■ cm).

e = Eigenschaften des im jeweiligen Beispiel erläuterten Pigments.

h Pigmenteigenschaften des in bezug auf die Farbarl am nächsten liegenden Handelspigments.

λ -- Gehallsgrenze für toxische FremdstolTe laut VO vom 15. 10. 1^64 (Journal OlTiciel vom 4. 11. i%4) betreffend Farbstoffe für Lebensmittel.

Für die Gesamtheit der Pigmente laut Tabellen 1 und 2 lagen die Mengen an den Fremdstoffen Cd, Hg, Se, Tl, U. CrO4²-, Ba²⁺ sowie anorganischen Bestandteilen unter der Grenze der Nachweisbarkeit oder unter der Höchstgrenze laut Verordnung. Ferner enthalten sie weniger als 0,05% Mn und weniger als 5 mg/kg Zn, wenn sie aus Eisensulfatheptahydrat hergestellt werden, das über 0.15% Mn und 0.01% Zn enthielt

Wie die erhaltenen Ergebnisse zeigen, zeichnen sich die erhaltenen Pigmente ferner dadurch gegenüber auf andere Weise erzeugten Pigmenten aus, daß sie ölzahlen niedriger als 10,5 aufweisen, daß nach ihrer Einführung in ein ölbindemittel der erhaltene Farbfilm einen Glanz höher als 50 aufweist und daß der spezifische Widerstand des Wasserextraktes 4000 0hm χ cm überschreitet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahrt« zur Herstellung von FejCh-Rotpigmenten aus insbesondere aus Abbeizanlagen oder der TiO^Industrie stammenden FeSO* · 7 HA das zur Aufbereitung für das Rösten teilweise entwässert und granuliert wird, wonach das Sulfat beim Rösten zu 90 ± 5% in Oxid umgewandelt und das erhaltene Oxid gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene Oxid einem zweiten Rösten unterzogen und danach gemahlen wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Rösten in einem Ofen durchgeführt wird, in dem Luft im Gegenstrom zum Eisenoxid geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente rot-organgefarbiger Farbtönung durch ein zweites Rösten im Temperaturbereich zwischen 750 und 820° C hergestellt werden,

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente roter Farbtönung durch ein zweites Rösten im Temperaturbereich zwischen 820 und 900° C hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente rot-violettfarbiger Farbtönung durch ein zweites Rösten im Temperaturbereich zwischen 900 und 1000° C hergestellt werden.

6. Verwendung der Pigmente nach einem der Ansprüche i bis 5 als Lebensmittelfarben.