DE1618660A1 - Verfahren zur Herstellung von Kobalthydrocarbonylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kobalthydrocarbonylen

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Description

*»· ^'.Februar 196?
PATENTANWÄLTE -I G Ί Q β β Π
«OF. DSL DJt J. RElTSTCfHER Αϊ/β535 1 6 I O O O U
DR.-SNG.W.BONTE
MÖNCHEN 1«, HAYDNtTKASSE S
Verfahren zur Herstellung von Kobalthydrocarbonylen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kobalthydrocarbonylen, die als Hydrierungskatälysatoreri geeignet sind. Die Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung heben die nachstehende allgemeine Formal
HCo(CO) (PR5)5
in welcher R eine AlJcylgruppe -nit 1-1o Kohlenstoffatomen bedeu tet. In dar Patentanmeldung 142o^ vom 7-2.1966 (Kontecatinl)
BAD ORIGINAL
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wurde bereits eine Gruppe von Kobalth.ydrophosphincarbonylen der allgemeinen Formel HCo(CO)2(PR7)2 beschrieben, welche bemerkenswerte Eigenschaften als Hydrierungkatalysatoren für zahlreiche Klassen organischer Verbindungen z-si^ten.
Die Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung enthalten eine größere ünzahl anderer Lir^anden ale Kohlenaionoxyd der allgemeinen Formel HCo(CO)(PR,),. Diese triphosphinsubstituierten Hiydrocarbonyle wirken ils a:ctive Hydrierun^skatalysatoreni sie sind in dem größten Teil der allgemein verwendeten organischen Lösungsmittel (aliphatisch, aromatisch und cycloaliphatisch) löslich und können so^er in Lösung in den zu reduzierenden Substanzen selbst ver.endet werden. Die durch diese neuen Kobalthydrocarbonyle katalysierte Hydrierung erfolgt leicht in hoaoTener Phase bei Carbonyle enthaltenden Verbindungen sit doppelten und dreifachen C-C-Bindun. en; Beispiele dieser Ver·» binduagen sind Alkene, Alkyne, Ketone, presstti-^te und un^estittigte Aldehyde usw.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kobaltcarbonyl der Formel . ' -
in einer KohXenVraeeeratofflöeusg mit ein·» Triall^ylphosphin FR· in* Gegenwart eines H-Olefine, das bis ru β JCohlenetofffatoiae enthält, umeetst.
Kan arbeitet zweckmäßig unter V-asserstoffdruck, vornehmlich bei 1-1 oo at, und !Peaperatüren von 4o*15o°C.
OR|Q/mal
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beispielsweise seien ^li >vohleiw7asserstoffe A-lk^ne, Cycloal leslie und trans genannt;.
DaG Olafin kann unter dan Arbeitsbedingungen 2 ■ öl ttohlencnononryd auf jedes iCo-baltatom" aüE der Ausiraö^Gverbindunp; aufnehmen.
Das überschüssige Phosphin kann von der gleichen Art sein, die bereits in der verwendeten Xobaltverbin&un^ enthalten int, oder kann Radikale K mit untarschiedlicner Län-re enthalten; es ist ersichtlich, daß im letzteren Pail das tripiiospbinsubstituierte Kobalthydrocarbonyl nit gemischten Eindun^en erhalten wira,
JEs ist zweckmäßig,- als Olefin einoC-Olefin mit einer An-33hl von Kohlenstoffatomen unterhalb δ, vorzuprsv/oise Propylen odejr ithylenv zu verwenden. Das Kohlenmonoxyd, das aus der Kobaltausganrsverbindimg aufge.iooimen wird4 verbindet sich mit dem verwendeten Olefin, v.'odurch dsr entsprechende Alkohol mit einen v-eiteren Kohlenstoffatoca im -olekul erhalten -vird.
Die aut- der beschriebenen ResKtibn erhaltenen Lösunc-en sind klnr unü 5.n einer Schattierun?- Ewischen Gelb und Brauner ün '-rei^-ir'ot.
Die y-it de.n Perkin-Elmer-Spektrometer, itodell 21, in KaGli'sllc.« vor· o,o5 f-n23 erhaltenen I.R.-Spektren seifen sv;ei starke Band an bsi 5,3' «nc 5>5q ;.iki-on, uobei die für die Verbindung /Cu(CO)-PR:r_/p charakteristische Bgnde bei 5,1' aiVron fehlt.
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Palls ^CO(GO), PBu* 7% in Gegenwart von tfbersch'issi-Tem iCri~ n-butylphosphin und Propylen als Aus a;anRS verbindung verwendet wird, werden klare, geIb-rjrun gefärbte Lösungen erhalten. Nach dec JErhiteen unter einem ßtarken Vakuuai bei 6o°C zur iaitfernunf? der flüchtigen Substanzen, wird ein Rückstand ^us einer öligen, klaren, gelb-grün ("»ef^rbten Flüssigkeit erhalten, der bet Analyse die nachstehenden Ergebnisse geigtet Analyse (HCo(Cu)(Pßu,)j):
her.: Co 8,51^i C 64$; H 11,81.^; CO 4,o4% «gef.: Cp 8,1%} C 64,o5?S;H '\<\jfy%\ CO 3,95%
Das in einer Vorrichtung bei 6o Mc durchgeführte RlilN-Spek« trum der öligen Verbindung zeigt ein Quartett bei 13»9(ρ·ρ.πι.) Teilen Je Million bei einem höheren !Bereich aue Si(CH,)^ mit einer Kupplun^siconsfcanten J « 48 Zyklen je Sekunde (c.p.s.): die Stellung ist kennzeichnend für die Hydride dieser Art.
Das Infrarotspektrum der öligen Verbindung (Dicke unterhalb o,o1 mal) zeigt Banden bei 5-»24 und 5,3o «Vikron, die den- ^enii^en der Verbindun;seri in Lößuag entsprechen, die nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergeäBllt wurden. Darüberhinaus scheint die Vorbindung diama^netißch zu sein.
Sämtliche Ergebnisse best^tipen die Struktur , ' ■ HCo(00)(PBu5)5
für die urrtersuhte Verbindung.
Die Erfindung v/ird nachstehend durch Beispiele erläutert, die eich εοτ/ohl auf die Herstellung der neuen Verbindungen ^Ia auch auf ihre Verwendung bei der Hydrierung verschiedener orgenischer Verbindungen beziehen.
0^O ORIGINAL
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■Baispiel
In einen 5oo om^-Xnöxstahlautoklaven "drd eine homogene
Lösunc? aus 22o c«^ n~iteptan, 13<ξ (*f8,85 ;.allimol) /So(GO),PBu,72 and 46,5g (2?o villimol) P(U-C4H^)3 eingeführt. Anschließend werden 37g*Propylen eingeleitet; das Gsnze vdrd'su* bai 1150G erhitzt und 12 at Viasserstoff warden hineingepumpt (Gesa.ntdruck Jo at): der «asseretoff v-ird absorbiert und frischer wasserstoff zugeführt, bis kein weiterer Druckabfall stattfindet, während der Reaktion vdrd der Druck ins^es^iHt zwischen
55~5o at gehalten, w'ihrend die Teraper-atur im. Bereich von 115°- C liegt,, .
Am Ende der Uasetzun-r %ird der Autoklav gekühlt, die Gase abgegeben und die Arbeitsweise weitere fünf ?ial wiederholt, ^cbei jeweils 35ίξ Olefin verwendet werden. Fall ο Autokisven sit Pjeei.J-neten Eigenschaften sur Verfügung stehen «kann die Arbeitsweise so durchgeführt werden, daß man zu Beginn die gesarate Menge des erforderlichen Olefins einleitet und dann den ßeaktionsverlauf durch Xuführun·?; von wasserstoff reguliert.
Äs wird eine klare, gelb-grün gefärbte Lösun? erhalten, welche bei« Xnfrarotepektrua zrei starke Banden bei 5»24 und 5» 5,3? ivükron sei:.;t« während keine Spur der Bande bei 5{1 Mikron meire fe^tp.e-rteilt vird, die für die A 3Q(CO)3-PBu5;. 7-, kennzeichnend' ist.
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— ο «-
Beispiel 2
TZ
In einen -2oö cm -Ino3cstah.liutokleven v:ev^ea nach sorgfältigem Spulen i?-it Stickstoff 9o er n-Ffeptan, 1,öär; (5»5 Müll· mol) Dikob8.ltoctacarbonyl und 3,4f; (71,2 '/dllimol) Tri'ithyl- phosphin eingeleitet. Bas ganze wird 2o ..inuten lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Salaverbindung ^So(CO),(PBt,)o7 + >e7 " au erhalten (Et ·
Kach Ablaaeen der Gase wird der Autoklav bei ?o°C erhitzt, um die Salzverbindunc; in die kovalente Verbindung ^72 urazuwftndeln.
Nach 3o Minuten ^ird das Ganze gekühlt, die Gase abgelassen und 12,2;c Propylen in den Autoklaven eingeleitet.
Das Ganze wird bei 115°C erhitzt und dann ein Wasserstoffdruök von 15 at eingebracht (Geearatdruck 3o at); der verbrauchte Wasserstoff wird kontinuierlich ersetzt, bis kein Druckabfall mehr festzustellen ist.
Während der Reaktion wird der Druck zwischen 35-3o at und die Temperatur z*ischen 115-118°C gehalten. Nachdem der Autoklav gekühlt und die Gase abgelassen wurden, wird die be» ecbriebene Arbeitaweiee noch fünf /Aal unter Verv7enduofr von inegesamt 61,2g Olefin wiederholt.
Am Ende wird eine klare, gelb-grün gefärbte Lösung erhalten, die bei Infrarotanalyae zwei starke Banden bei 5t23 und 5,3o Jikron zeigt, v/obei die Bande bei 5»1 Mkron, die für die Vorbindung ^Co(CO),PEt,72 kennzeichnend ist, fehlt.
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Beispiel 5
Der Anaatz wird '.vie in Beispiel 2 unter Verrjondunr; der gleichen Mengen der Reaktionsteilnehiser ^u-PCh/"β führt, Jedoch aalt der Abende run «ζ, daß.Tri-n-hexylphosphin anstelle yon Tri- :ithylphosphin verwendet unrc* bei 14o°C bei der Tlnr-anöluniV: der · Seilverbindung in die !covalent© Verbindung gearbeitet wird.
Am Ende v;ir<i eine klare, gelb-braun e:e£3rbte Lösung erhal ten, welche beim Infrarotepektrum zusei starke Banden bei 5,H4 und 5»3o Mikron zeigt, die für die Verbindung HCoCO(PR,), kenn zeichnend sind, sowie eine Benöe bei 5» 1 "nilcron mit schwacher Intensität, welche das Vorhandensein kleiner [.sensen der Verbin dung ^Sο(CO),PJ5t, 72 zeißt.
Beispiel 4
Ί1»·5 lüllimol HCo(PBu,), .?slöst ia 13o cm^ n-Heptan werden susamnien mit 8,1g (139,5 Millimol) reinem Aceton in den 2oo cm Autoklaven eingeführt; in der K^lte werden' 3o at WaBseretoff eingepresst und das Gänse bei 1$QOC erhitzt, wobei die Reaktion fesi einem Eruek von 35*30 at durchgefübrt wird. Die Absorption doe Gases beginnt bei 11©°C und die Heaktion ended innerhalb von 5 Stunden»
Se tivird eine klare gelbe Lösung abgegeben, die nach der gaschromatographischen Analyse ö,2og (136»5 Millimol) Isopropyl alkohol und o,33g (5»7 Millimol) Aceton enthalt·
209810/1721 sad
Beispiel 5
3 11 iüllifliol HCo(GO)PBiU)7, 12o cm n-Heptan und 16,75 g
(133 tfillimol) frisch destilliertes 2-:\thylhe3cenal werden in den 2oo cm^-Schüttels-utoklaven eingeleitet. 7o at wasserstoff werden in kalten. 2/Ustand ein-epresst und'das Gänse bei 9o G erhitzt, wobei die Reaktion bsi dieser Temperatur und einem Druck von 9o~1oo at durchgeführt wird. Die Wasserstoffabsorption beginnt bei 8o°C und die Reaktion ist innerhalb von 3 Stunden beendet.
Bs wird eine klare, gelb-grüne Lösung erhalten, welche bei der gaschromatographischen Analyse einen Gehalt von 16,8g (129f«f «dllimol) 2-4thylhexy!alkohol, o,36g (2,81 Millimol) 2-Äthylhexansäurealdehyd (2-ethylhexanoic aldehyde) u'nd Q,12g (ot95 Millimol) 2-A.thylhe3cenöJiurealdehyd (2-etliylhexenoic aldehyde) zeigt.
Beispiel 6
In den Autoklaven wird eine Lösung mit einem Gehalt an 13o ca5 n-Heptan, 11,2 f&lliraol HCo(CO)(PBu5)X und log (139 iiillimol) frisch destillierte» n-Butyraldehyd eingebracht»
2o at Wasserstoff werden io kalten Zuetand eingepresst und das Gapze bei 9o°C erhitzt, wobei die Reaktion bei einem Gesaratdruck von 30-35 at durchgeführt wird* Die Wasserstoffabsorption beginnt bei 810C und ist innerhalb von 2? Minuten beendet.
ORIGINAL
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Es vdrd eine klare, arelb-srün ^ei^rbte Lösung absre.-reben, die 1ot2g (138 Millimol) n-Buty!alkohol und o,79g (1,1o (Si 111-raol) Butyraldehyd enthalt (bestimmt durch saschromatofjraphische Analyse)· ,.. *
Beispiel 7
In den 2oo enr-Autoklaven werden 11o cm* n-Hepten, 1o,6 ÄLllimol HCo(CO)(PEt5)5 und 8,1g (112,5 -iaillmol) frisch rektifiziertes n-Butyraldehyd einrebracht. Dann v/erden im kalten Zustand 25 at Wasserstoff (H2) eingeleitet und das Ganze bei 850C erhitzt, wobei die Reaktion bei einem Gesaatdrucfc von 3Ö-35 at durchgeführt wird. Die Wssserstoffabsorption beginnt bei 7o°C und 1st innerhalb von einer Stunde beendet.
£8 wird eine gelb-grüne Löeunp; abgegeben, die durch Gas» Chromatographie einen Gehalt an 8,1g (1o9,5 lüllimol) n-Butylalkohol und o,12s (1,67 Hillimol) n-Butyraldehyd zeigt.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Selektivität des Katalysators bei der Reduktion von Acetylenkohlenwasearetoffen durch Veränderung der Reakttonetemperatur gezeigt. In einem Vergleicheversuch wird in Gegenwart von ^3o(C0),PBu* 72 keine Hydrierung des Acetylenkohlan-A'asserstoffs beobachtet.
In den 2oo ca* Autoklaven wird eine Heptanlösung aus 11,2 HCo(CO)(PBUx)x, 4,5g (4o,9 iiillimol) 1-Octyn und 12occn
SAD ORIGINAL
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-1ο-
n-Heptan eingebracht; 2o at ΠΡ werden ±m kalten Zustand eingepresst und das Gänse bei 5o°0 erhitst. Die Absorption beginnt bei dieser Temperatur und int innerhalb 1 Stuüde beendet; ij;:ihrend der Reaktion wird der Druck swischsc 2c—25 at gehalten.
Es y;ird* eine klare geIb-^ofärbtο Lösung absieben', die bei gaschrorastographischer Analyse einen Gehalt an 4,1£ (3&,G üilli mol) 1-Octen, o,3g (2,63 !.'illimol) n-Octan und o,11rr (1 .Äilliinol) 1-Octyn seigt.
Falls die Reaktion unter Verwendung der gleichen Ltengen der Reaktionsteilnehraer bei 980C und eines Gesarctdruck von 25 at durchgeführt vrird, ist die Reaktion innerhalb von 2 Stunden und 15 ftiinuten beendet und es wird eine klare, gelb-sefärbt Lösung erhalten, die 4,45g "(36 fclillimol) Octan und o,12e (1 MiI limol) 1-Octen enthält.
Dagegen v;ird keine Gasabsorption beobachtet, wenn man in Gegenwart von 3,9s ^Oo(CO)7PPu5^2 und 2,9s (26,4 Millimol) 1-Octyn gelöst in I00 gtP n-Esptan bei 75°C und 25 at Wasserstoff arbeitet. Nach dreistündiger Umsetzung v/ird eine rote klare Lösung abgegeben, die nur nicht-uragesetstes 1-Octyn 'enthält.
Beispiel 9
In den Autoklaven v/ird eine Löaunj? aun 12o cra^ n-Heptan, 11 Millimol HCo(CO)(PBu5), und 1ö,5s (^54 Millimol) Acetophenon eingebracht; 3o at Wasserstoff v;erden kalt ein^epresnt und an-
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schließend wird der Autoklav·«uf 11o°C erhitzt; bei 1oo°G be~ fjinnt" eine l^ntrB^iia V*,an se rs toff absorption und die Rea-tion wird bei einem Druck von 5o at 5 Stunden I=Ui-? durchgeführt.
Am Ende v.'ird eina gelb-grüne Lösung abgegeben, die bei gascliromatogrsphiscber Analyse einen Gehalt an 13,7g (112,2 Liillinol) Λ-PhGnyrithylalkohol CgHc-CHOH-CH, und 4t8og (4-q rAillimol) Acetophenon ergibt.
Beispiel Io
Eine n-Heptanlösung aus 12o cn^ n-IIeptan, 12 Millimol HCo(CO)CBfiSx)ζ und log (139 Killimol) n-Butyraldehyd wird in den 2oo cm^-Autoklaven eingebracht; 2o nt Wasserstoff werden eingepresst ±m kalten Zustand und daß Ganze bei 95°C erhitzt, wobei die Reaktion bei einem Druck von 35 at während 1 Stunde durchgeführt wird. Am Ende "/ird eine gelb-bernsteinfarbige Lösung erhalten, die bei gaschromatographischer JEnalyse einen Gehalt an 9,o3g (122 uailiraol) n-ButylalVcohol und o,9^g (13 n-Butyraldehyd ergibt.
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Claims (3)

Patentansprüche.
1) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
HCo(GO)(PR3)5
in welcher fl eine Alky!gruppe mit 1~1o Kohlenstoffatomen bedeutet, die im Infrarotspektrum Bünden bei 5*24- und 5»3o ^ikron zeigen, daöurch gekennzeichnet, daß nan ein Kobaltcarbonyl der Art ^5o(GO)x(PR,272 iß einer Kohlenwasserstofflösung mit einem Trialkylphoephin PR, in Gegenwart eines (Λ-Olefins mit bis zu 8 Kohlenstoffatoaen umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenvvaeserstoffe Alkane, Cycloalkane oder Arene verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß
• von 1 - 1OO at
man die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck*bei einer Temperatur im Bereich von 4-o-15o°C durchführt.
M) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen oder Propylen verwendet.
SAD
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