DE3714274C2 - Verfahren zur direkten Carbonylierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur direkten Carbonylierung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Carbonylierung gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen zur Erzeugung von Aldehyden und/oder brauchbaren Sekundärprodukten, die durch die Carbonylierung gebildet werden, wie von Olefinen, Alkoholen, Carbonsäuren, Ketonen usw.
Im Prinzip können verschiedene brauchbare Produkte, wie Al­ dehyde, Carbonsäuren, Alkohole, Ketone und Olefine, durch direktes Funktionalisieren von Kohlenwasserstoffen herge­ stellt werden. Besonders ist die direkte und selektive Car­ bonylierung von Kohlenwasserstoffen unter milden Bedingungen von großem Interesse. Obwohl eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung des Kohlenwasserstoffs bei der Carbonylierung akti­ viert werden muß, ist die Bindungsenergie der Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung hoch, so daß man annehmen muß, daß die direkte Carbonylierung recht schwierig ist. In der Tat war ein Verfahren zur direkten Carbonylierung von Kohlenwasser­ stoffen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metallkomplexes im wesentlichen unbekannt.
Bisher wurde ein indirektes Carbonylierungsverfahren ange­ wendet, das darin besteht, daß man einen Kohlenwasserstoff durch Oxidation oder Halogenierung in eine aktivierte Verbin­ dung umwandelt und die Verbindung mit Kohlenmonoxid in Ge­ genwart einer Wasserstoffquelle oder eines nucleophilen Rea­ genz umsetzt. Die Anzahl der Stufen eines solchen indirekten Carbonylierungsverfahrens ist jedoch größer als jene des direkten Carbonylierungsverfahrens, so daß das indirekte Verfahren vom Standpunkt der Ersparnis von Ressourcen und Energie nicht bevorzugt ist.
Andererseits wurden in jüngster Zeit komplexe Katalysatoren untersucht, und es wurden Untersuchungen zum Zwecke einer Verwendung einer Kombination eines komplexen Katalysators mit anderen Aktivierungsverfahren für die Umsetzung durchgeführt Besonders sind intensive Untersuchungen einer Kombination der Aktivierung durch Licht und einen Metallkomplex im Voranschrei­ ten. Wirksame direkte Carbonylierungsverfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoff mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines komplexen Katalysators unter Bestrahlung mit Licht umgesetzt wird, sind bis jetzt aber noch nicht bekannt.
Falbe, J. (Sythesen mit Kohlenmonoxid, Springer-Verlag, 1967, S. 78 und 98) beschreibt, daß Metallcarbonyle mit Phosphin-Liganden bei Carbonylierungsreaktionen besonders aktiv seien. Der Nickelbromid-Triphenylphosphinallylbromid-Komplex zeige erhöhte Wirksamkeit bei der Carbonylierung von Acetylen. Weiterhin beschreibt Falbe, daß mit Ni(CO)₄ unter UV-Bestrahlung die stöchiometrische Hydrocarboxilierung von Olefinen gelang.
In einer weiteren Publikation (New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, 1980, S. 7, 226, 275 und 294) beschreibt Falbe die Carbonylierung von Olefinen, primären Alkoholen sowie von gesattigten, ungesättigten und aromatischen Halogeniden mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von Übergangs­ metallcarbonylen, insbesondere Kobaltcarbonylen, als Katalysato­ ren.
Collman, J. P. et al. (Principles and Applications of Organo­ transition Metal Chemistry, 1987, University Science Books, S. 621, 622, 633, 638, 719, 754, 755) beschreiben die Hydrocarbony­ lierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von Rhodium- und Kobaltcarbonylen als Katalysatoren. Weiterhin wird hier die Carbonylierung von Aryl-, Vinyl- und Allylhalogeniden mit Paladiumkatalysatoren beschrieben.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, Kohlenwasserstoffe direkt ohne vorherige Überführung derselben in aktivierte Verbindungen carbonylieren zu können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid unter Bestrahlung mit Licht, dessen Wellenlängenbe­ reich im ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich liegt, in Gegenwart eines Komplexes von Kobalt, Rhodium oder Iridium, bei dem wenigstens einer der Liganden des Komplexes ein Monophosphin der allgemeinen Formel R¹R²R³P oder ein Bisphosphin der all­ gemeinen Formel R⁴R⁵P-A-PR⁶R⁷ ist, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und A eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Ferrocenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt werden.
Bevorzugt enthalten die hier verwendeten aliphatischen Kohlen­ wasserstoffe 1 bis 20 Kohlenstoffatome, die alizyklischen Kohlenwasserstoffe 3 bis 20 Kohlenstoffatome und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die einen aromatischen Ring im Molekül enthalten, 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Diese Kohlenwasserstoffe können mit einem Substituenten, wie einer Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carboalkoxy- oder Cyanogruppe oder einem Halogenatom, substituiert sein. Beispiele der unsubstituierten oder mit funktionellen Gruppen substituierten aliphatischen Kohlenwasser­ stoffe sind beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und schließen Grundgerüstisomere dersel­ ben sowie Ethylen, Propylen, Butadien, Acetylen, Diethylether, Acetonitril und 1-Fluorhexan ein. Beispiele der alizyklischen Kohlenwasserstoffe sind etwa Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan und Decalin. Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind etwa Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylole, Ethylbenzol, Hex­ ylbenzol, Styrol, Naphthalin, α- und β-Methylnaphthaline, Ahthracen, Diphenylether, Anisol, Benzonitril, Methylbenzoat und Benzophenon.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kobalt-, Rhodium- oder Iridiumkomplexes unter Bestrahlung mit Licht umgesetzt.
Wenn der Phosphinligand des Katalysators eine übermäßig hohe Elektronendonorkapazität hat, ist in den meisten Reaktionen, die in Gegenwart eines Komplexkatalysators durchgeführt werden, die katalytische Aktivität gering. Im Gegensatz dazu ergeben im Carbonylierungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung die Phosphine mit einer hohen Elektronendonorkapa­ zität gute Ergebnisse, die ungleich denen üblicher komplex­ katalytischer Reaktionen sind. Beispiele bevorzugter Phos­ phinliganden sind etwa Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, 1,2-Bis-(dimethylphosphino)-ethan, 1,4- Bis-(dimethylphosphino)-butan, 1,2-Bis-(dibutylphosphino)- ethan, 1,2-Bis-(decyclohexylphosphino)-ethan, α,α′-Bis-(di­ methylphosphino)-o-xylol und 1,2-Bis-(dimethylphosphino)- cyclohexan. Beispiele der Übergangsmetallkomplexe, die hier brauchbar sind, sind etwa RhCl(R¹R²R³P)₃, RhCl(CO)(R¹R²R³P)₂, RhBr(CO)(R¹R²R³P)₂, HRh(CO)(R¹R²R³P)₃, HRh(CO)₂(R¹R²R³P)₂, RhCl(CO)(R⁴R⁵P-A-PR⁶R⁷), IrCl(R¹R²R³P)₃, IrCl(CO)(R¹R²R³P)₂, IrBr(CO)(R¹R²R³P)₂, IrH₅(R¹R²R³P)₂, IrH₃(CO)(R¹R²R³P)₂, IrCl­ (CO)(R⁵R⁵P-A-PR⁶R⁷), CpRh(CO)₂, Cp′Rh(CO)₂ Cp′RhH₂(R¹R²R³p), Cp′IrH₂(R¹R²R³P), CpIr(CO)₂, Cp′Ir(CO)₂, CO₂(CO)₆(R¹R²R³P)₂,
CpCoI₂(R¹R²R³P), CoBr₂(R¹R²R³P)₂, CoCl(R¹R²R³P)₃, CoH(N₂)­ (R¹R²R³P)₃, CoH₃(R¹R²R³P)₃ und CpCo(R¹R²R³P)₂, worin R¹ bis bis R⁷ und A wie oben definiert sind, Cp eine Cyclopentadie­ nylgruppe und Cp′ eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe bedeutet. Die Übergangsmetallkomplexe können vor der Carbo­ nylierung durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit Kohlenmonoxid und/oder dem oben erwähnten Phosphin oder einem Reagenz, wie NaBR₄, CpNa, Cp′Na oder Formaldehyd, hergestellt wer­ den. Alternativ kann der Komplex auch in situ gebildet und in der Carbonylierung direkt ohne seine Isolierung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Übergangsmetallverbindun­ gen, die als das Ausgangsmaterial bei der Bildung des Kom­ plexsalzes in situ verwendet werden, sind etwa Kobalt-, Rho­ dium- und Iridiumverbindungen und ihre Carbonylverbindungen, wie Co₂(CO)₈, Co₄(CO)₁₂, Co(NO₃)₂, CoCl₂, CoCO₃, Co(acac)₃, RhCl₃, [RhCl(CO)₂]₂, [RhCl(1,5-Hexadien)]₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh(acac)₃, Rh(acac)(CO)₂, RhCl(PPh₃)₃, [RhCl(C₂H₄)₂]₂, [RhCl(CO)­ (PPh₃]₂, HPh(CO)(PPh₃)₃, Na₂IrCl₆, IrCl₃, H₂IrCl₆, Na₃IrCl₆, [IrCl(C₈H₁₄)₂]₂, IrCl[(C₈H₁₂)]₂, IrCl(PPh₃)₃, IrCl(CO)(PPh₃)₂, IrCl(CO)₃ und Ir₄(CO)₁₂.
Der Wellenlängenbereich des Lichtes für die Bestrahlung ist ultraviolett und die sichtbaren Strahlungsbereiche. Ein Licht einer Quecksilberlampe oder Sonnenlicht wird bevorzugt verwendet. Obwohl das Carbonylierungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur unterhalb 0°C ablaufen kann, kann das Reaktionssystem auf bis zu 250°C erhitzt werden, um so eine bevorzugte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Der bevorzugte Temperaturbereich, der je nach der Struktur des bei der vor­ liegenden Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffes variiert, ist gewöhnlich 0 bis 180°C. Der Kohlenmonoxiddruck liegt vorzugs­ weise im Bereich von 0,101×10⁵ bis 303×10⁵ Pa, besonders im Bereich von 0,303×10⁵ bis 101×10⁵ Pa, da die Reaktions­ geschwindigkeit vermindert wird, wenn der Druck über diesen Bereich hinausgeht.
Obwohl die Umsetzung der vorliegenden Erfindung gewöhnlich ohne Verwendung irgendwelcher Lösungsmittel durchgeführt werden kann, kann auch ein Lösungsmittel, das schwieriger carbonyliert wird als der Kohlenwasserstoffreaktionspartner, verwendet werden.
Das Reaktionsprodukt kann leicht durch Abtrennung eines un­ umgesetzten Kohlenwasserstoffes von dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Destillation und erneute Destillation, Umkristallisation, Chromatographie oder dergleichen des er­ haltenen Rückstandes isoliert werden.
So können gemäß dem Carbonylierungsverfahren nach der vor­ liegenden Erfindung Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, Car­ bonsäuren, Alkohole und Ketone, durch direkte Umsetzung leicht verfügbarer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid her­ gestellt werden, und die Produkte können leicht abgetrennt werden. Die Menge eines gebildeten Alkohols kann gesteigert werden, indem man das Carbonylierungsverfahren nach der vor­ liegenden Erfindung in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff, durchführt.
Außerdem ist die Carbonylierung nach der vorliegenden Erfin­ dung vorteilhaft, da eine recht spezifische Regioselektivi­ tät erreicht werden kann. Bei der Carbonylierung eines ali­ phatischen Kohlenwasserstoffes reagiert nämlich eine end­ ständige Methylgruppe desselben selektiv, während sekundäre Kohlenstoffatome dies schwerlich tun und daher ein geradket­ tiger Aldehyd aus einem geradkettigen Kohlenwasserstoff er­ zeugt wird. Andererseits wird bei der Carbonylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes ein meta-Isomeres vorherr­ schend produziert, und zwar ungeachtet der Elektronennatur des Substituenten, und daher kann eine Verbindung, die durch herkömmliche elektrophile Substitution nicht leicht erzeugt werden könnte, leicht hergestellt werden.
Bei der vorliegenden Carbonylierung eines aliphatischen Koh­ lenwasserstoffes unterliegt der gebildete Aldehyd weiterhin der Reaktion vom Norrish-Typ II durch Bestrahlung mit Licht und ergibt ein Olefin mit einer begleitenden Bildung von Acetaldehyd und/oder Ethanol. Dieses Produkt ist ein end­ ständiges Olefin entsprechend der Regioselektivität in der Aldehydbildungsstufe.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem Hy­ droformylierungsverfahren und Krackverfahren, das die Her­ stellung eines Aldehyds bzw. Olefins betrifft, verglichen wird, stellt man fest, daß ersteres besser gegenüber den letzteren bezüglich der Mildheit der Reaktionsbedingungen (d. h. Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck) und der Höhe der Regioselektivität ist.
Daher liefert die vorliegende Erfindung ein neues wirksames Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen und se­ kundären Reaktionsprodukten derselben.
Die folgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung.
In den folgenden Beispielen wurden die Produkte durch Ver­ gleich der Rückhaltezeit in der Gaschromatographie und das Fragmentationsbild in ihrer Massenspektrometrie mit jenen von Standardproben identifiziert.
Beispiel 1
33 ml einer Lösung von 66,9 mg (0,21 mMol) Chlorcarbonylbis- (trimethylphosphin)-rhodium in Cyclohexan wurden in einen 70 ml- Pyrexreaktor mit Innenstrahlung gegeben. Nach zweimaliger Gefrierentgasung wurde Kohlenmonoxid 1,01×10⁵ Pa mit Hilfe eines Gummiballons eingeführt. Das Gemisch wurde bei Raumtempera­ tur 16,5 h unter Bestrahlung mit einem Licht einer 100 Watt-Hochdruckquecksilberlampe gerührt. β-Methylnaphthalin wurde als der innere Standard zugegeben, und das Gemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Produkte quantitativ zu bestimmen. Die Ergebnisse waren folgende:
Beispiel 2
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Rhodiumkomplexes auf 1/10 derjenigen, die in Beispiel 1 ver­ wendet wurde, vermindert wurde und daß 30 ml Cyclohexan als das Lösungsmittel verwendet wurden, um die folgenden Produk­ te zu erhalten:
Beispiel 3
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Pentan als das Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die endständige Methylgruppe selektiv carbonyliert wurde, wie nachfolgend gezeigt ist. Buten und Acetaldehyd wurden durch die lichtinduzierte Umsetzung (Norrish-Typ II) von Hexylal­ dehyd gebildet.
Beispiel 4
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Decan als das Lösungsmittel verwendet wurde, um die folgenden Produkte zu erhalten:
Beispiel 5
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter einer Atmosphäre eines gasförmigen Gemisches von Methan und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 1 : 1 durchgeführt, um Methan zu carbonylieren. Es wurden Acetal­ dehyd und Ethanol festgestellt.
Beispiel 6
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter einer Atmosphäre eines gasförmigen Gemisches von Ethylen und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 1 : 1 durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß Acrolein gebildet wurde.
Beispiel 7
30 ml einer Lösung von 66,9 mg (0,21 mMol) Chlorcarbonylbis- (trimethylphosphin)-rhodium in Benzol wurden in einen 70 ml-Pyrexreaktor mit Innenbestrahlung gegeben. Nach zweimali­ ger Gefrierentgasung wurde Kohlenmonoxid (1 Grammatom) mit Hilfe eines Gummiballons darin eingeführt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 16,5 h unter Bestrahlung mit Licht einer 100 Watt-Hochdruckquecksilberlampe gerührt.
β-Methylnaphthalin wurde als der innere Standard zugegeben, und das Gemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Produkte quantitativ zu bestimmen. Die Ergebnisse waren folgende:
Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 in Gegenwart jeweils der in Tabelle I gezeigten Katalysa­ toren durchgeführt. Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in der Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Beispiele 10 bis 18
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß verschiedene Kohlenwasserstoffe als die Reaktionspartner verwendet wur­ den. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Beispiel 19
Die Umsetzung wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Chlorcarbonylbis- (trimethylphosphin)-iridium als der Katalysator verwendet wurde, um Benzaldehyd zu erzeugen.
Beispiel 20
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß mit Naphthalin gesättigtes Cyclohexan als das Lösungsmittel verwendet wurde, um ein Gemisch von α- und β-Naphthaldehyden zu erzeugen.
Beispiel 21
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Chlortris-(tributyl­ phosphin)-kobalt als der Katalysator benutzt wurde, um ein Gemisch von o-, m- und p-Tolualdehyden zu gewinnen.
Beispiel 22
20 ml einer Lösung von 0,14 mMol Chlorcarbonylbis-(trimethylphos­ phin) -rhodium in Benzol wurden in einen 40 ml-Hastelloy-Autokla­ ven, der mit einer Pyrex-Lochplatte versehen war, unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Kohlenmonoxid 40,4×10⁵ Pa wurde eingeführt, und die Umsetzung wurde bei Raum­ temperatur während 16,5 h unter Bestrahlung mit einem Licht einer 500 Watt-Hochdruckquecksilberlampe mit Außenbestrah­ lung durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde durch Gaschro­ matographie analysiert. Es wurden 16%/Rh Benzaldehyd ermit­ telt.
Beispiel 23
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Kohlenmonoxiddruck und die Reaktionstemperatur 5,05×10⁵ Pa bzw. 100°C waren. 7%/Rh Benzaldehyd wurden erzeugt.
Beispiel 24
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Pentahydrido­ bis-(triisopropylphosphin)-iridium als der Katalysator ver­ wendet wurde, um 7%/Rh Benzoesäure und eine Spurenmenge Benzaldehyd zu erzeugen.

Claims (5)

1. Verfahren zur direkten Carbonylierung gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen und aromatischer Kohlenwasser­ stoffe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxid unter Bestrahlung mit Licht, dessen Wellenlängenbereich im ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich liegt, in Gegenwart eines Komplexes von Kobalt, Rhodium oder Iridium, bei dem wenigstens einer der Liganden des Komplexes ein Monophosphin der allgemeinen Formel R¹R²R³P oder ein Bisphosphin der allgemeinen Formel R⁴R⁵P-A-PR⁶R⁷ ist, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und A eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Ferrocenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 0 bis 180°C beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck im Bereich von 0,3 bis 101×10⁵ Pa liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 bzw. 3 bis 20 Kohlenstoff­ atomen umsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen umsetzt.
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