DE2639755B2

DE2639755B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen

Info

Publication number: DE2639755B2
Application number: DE2639755A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herman Maywood Ill. Homeier (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-09-08
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1979-02-01
Also published as: FR2322841B1; GB1554305A; FR2322841A1; AU1663176A; IT1065127B; JPS5522454B2; AU502428B2; US4039585A; DE2639755A1; DE2639755C3; CA1068724A; JPS5262210A; ZA764658B

Description

Es ist bekannt, daß Hydroformulierungsprodukte, die wesentliche Mengen an Alkohol und Aldehyden umfassen, durch Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart bestimmter Katalysatoren erzeugt werden können. Die resultierenden Hydroformylierungspro-

I Katalysator
R₁-C-C-R₄ + CO + H₂ R₁

worin R₁, R2, R3 und R4 organische Reste, Halogenatome oder Wasserstoffatome bedeuten können.

Es ist weiterhin bekannt, daß Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator für die Hydroformylierung verwendet wurde. Dieser Katalysator, der aus vielen Formen von Kobalt hergestellt werden kann, zersetzt sich gewöhnlich schnell bei erhöhten Temperaturen, wenn nicht hohe Kohlenmonoxiddrücke von etwa 6,8 bis 306 atü aufrechterhalten werden. Andere Nachteile von Hydroformylierungsverfahren sind das Erfordernis, in zwei Stufen zu arbeiten, wenn Alkohole die erwünschten Produkte sind, die Schwierigkeit, die Reaktionen auf die Produktion von vorherrschend endständigen Alkoholen zu richten, wenn die Olefine mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, besonders wenn das Beschickungsmaterial ein Gemisch innerer und endständiger («)-olefinischer Bindungen umfaßt, sowie das Problem der Metallrückgewinnung in einem homogenen Katalysatorsystem.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die Methode der Hydroformylierung olefinischer Verbindungen zu Aldehyden und/oder Alkoholen zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung mit einer endständigen Doppelbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems und Gewinnung des erhaltenen Produktes ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Metallphthalocyaninverdukte entsprechen Verbindungen, die durch die Addition einer Carbonyl- oder Carbinolgruppe an eine olefinische Doppelbindung erhalten werden. Die Hydroformylierung läßt sich durch folgende allgemeine Reaktionsformel wiedergeben:

R, R₁ H R, R, OH

III IiI

C-C-C=O und/oder R₁-C--C —C —H

H R₄ H R₄

bindung eines Metalls der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente verwendet.

■to Die Anwendung der Erfindung gestattet dem Hersteller verschiedener Alkohole und Aldehyde eine selektive Hydroformylierung nur endständiger Olefine in einem Beschickungsmaterial, das sowohl innere wie auch endständige olefinische Verbindungen umfaßt. Das Verfahren gestattet auch eine kontinuierliche und besser durchführbare Methode zur Katalysatorrückgewinnung, wenn die Metallphthalocyaninverbindung auf einem festen Träger dispergiert ist. Der Vorteil der Rückgewinnung des heterogenen Metallkatalysator-

)(i systems ohne große finanzielle Aufwendungen führt zu einer billigeren Produktion der Alkohole und Aldehyde.

Die Produkte des Verfahrens der Erfindung, nämlich

Alkohole und Aldehyde, werden in der chemischen Industrie in mannigfaltiger Weise benutzt. Beispiels-

">■"> weise werden Alkohole bei der Synthese anderer organischer Derivate, als Lösungsmittel, als ein Extraktionsmedium, in Farbstoffen, in synthetischen Arzneimitteln, in synthetischem Kautschuk, in Detergentien, in Reinigungslösungen, in Oberflächenbeschichtungen, kosmeti-

wi sehen Mitteln, Pharmazeutika, bei der Herstellung von Estern, als ein Lösungsmittel für Harze in Überzügen, als Weichmacher, als Färbehilfsmittel, als hydraulische Flüssigkeit, in Detergenszusammensetzungen oder als Entwässerungsmittel benutzt. Für die Verwendung von

hi Aldehyden sei beispielshalber die Benutzung als Parfümerien oder in der Synthese von primären Alkoholen genannt.

Zweckmäßig hydroformyliert man eine olefinische

Verbindung mit einer «-olefinischen Doppelbindung. Als Katalysator wird zweckmäßig eine auf einem festen Träger dispergierte Metallphthalocyaninverbindung von Metall der Gruppe IB verwendet

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd, indem man Propylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches ein Kupferphthalocyanin umfaßt, bei einer Temperatur von 115⁰C und einem Druck von 100 at Wasserstoff und 100 at Kohlenmonoxid hydroformyliert, wobei die katalytische Komponente 0,01 Mol Kupferphthalocyanin je Mol Propylen umfaßt, und den resultierenden Butyraldehyd gewinnt.

Eine andere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Methylhexanol-1 durch Hydroformylienmg von 2-Methylpenten-1 in Gegenwart einer Kupferphthalocyanin verbindung, die auf einer aus Braunkohle gewonnenen Aktivkohle dispergiert ist, bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 100 at Wasserstoff und 100 at Kohlenmonoxid und Gewinnung des resultierenden 3-Methylhexanol-l.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 15° C bis 300° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 60⁰C bis 200° C, und bei Drücken von etwa Atmosphärendruck bis 500 at. Die Überatmosphärendrücke bekommt man durch die Einführung von gasförmigem Kohlenmonoxid, Wasserstoff und gegebenenfalls irgendeinem im wesentlichen inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium. Eine andere Reaktionsvariable ist die proportionale Komponentenmenge des Katalysatorsystems in dem Hydroformylierungsverfahren. Günstigerweise liegt das Molverhältnis der auf einem festen Träger dispergierten Metallphthalocyaninverbindung zu der olefinischen Verbindung bei etwa 0,00001 bis 10,0 Mol.

Geeignete olefinische Verbindungen, die eine Λ-olefinische Bindung besitzen und als das Ausgangsmaterial in dem Hydroformylierungsverfahren nach der Erfindung benutzt werden können, sind beispielsweise und besonders olefinische Verbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, alkyl-, carbonyl-, carbonyloxy-, hydroxy-, carboxyl-, oxy-, amido-, amino-, nitril-, dien- oder halogensubstituierte olefinische Verbindungen mit etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloolefinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie

Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1,
2-Methylbuten-l,

Hexen-1, 3-Methylpenten-l-, Hepten-1, Octen-1,
3-Methylhepten-l, Decen-1, Undecen-1,
Pentadecen-1-, Nonen-1, Undecen-1, Dodecen-1,
Tridecen-1, Tetradecen-1, 2-Methoxybuten-l,
2-Methoxypenten-1, 2-Äthoxyhexen-1,
1 -Propoxyhepten-1, 2-Äthoxyocten-1,
Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1,
Nonadecen-1, Eicosen-1, Heneicosen-1,
Docosen-1, Tricosen-1, Tetracosen-1,
Pentacosen-1, Hexacosen-1, Heptacosen-1,
Octacosen-1, Nonacosen-1, Triconten-1,
Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten,
Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen,
1-Methylcyclohexen-l, I-Äthylcyclohexen-I,
2,3-Dipropylcyclohepten-l,
1 -Methyloxycyclopenten-1,
2,3- Dipropylcyclohepten-1,

1 -Chlorcyclohepten-1,
23,4-TrichlorcycIoocten- l,Hex-l-en-5-on, Oct-l-en-6-on, Non-l-en-6-on, Dec-l-en-3-on, Dodec-l-en-6-on, Oct-l-en-6-on, Non-l-en-6-on, Dec-l-en-3-on, Dodec-l-en-6-on, Triilec-1 -en-5-on, Tetradec-1 -en-2-on, Pentadec-l-en-5-on, Hexadec-1-en-5-on, Eicos-1 -en-5-on, Pentacos-1 -en-11 -on, 1-Butylenacetat, 1-Pentenylacetat, 1-Heptenylacetat, 1-Octenylacetat, 1 -Nonenylacetat, 1 -Undecenylacetat, 1 -Tetradecenylacetat, 1 -Hexadecenylacetat, 1-Heneicosenylacetat, But-l-en-3-ol, Pent-l-en-3-ol, Hex-l-en-4-ol, Hept-l-en-3-ol, Oct-l-en-3-ol, Non-l-en-4-ol, Dec-l-en-4-ol, Undec-1 -en-4-ol, Dodec-1 -en-4-ol, Tridec-1 -en-6-ol, Tetradec-1 -en-6-ol, Eicos-l-en-6-ol, Tetracos-l-en-8-ol, Pentacos- l-en-7-ol, Tricont-l-en-23-oI, 1-Butensäure, 1-Pentensäure, 1-Hexensäure, I-Heptensäure, 1-Octensäure, 1-Decensäure, 1 -Nonacosensäure, 1 -Triacontensäure, 2-Methoxybut-1 -en, 2-Äthoxyoct-1 -en, 4-Äthoxyneptadec-1 -en, l,3-Dimethoxy-12-äthoxy-

5,6-dipropoxytricont-l -en, 1-Butenamid, 1-Pentanamid, 1-Hexenamid, 1-Heptenamid, 1-Dodecenamid, 1-Tridecenamid, 1 -Tetradecenamid, 1 -Heptadecenamid, 1-Octadecenamid, 1-Nonadecenamid, 1-Eicosenamid, 1-Heneicosenamid, 1-Docosenamid, 1-Tricosenamid, 1 -Tetracosenamid, 1 -Pentacosenamid, 1 -Hexacosenamid, 1 -Heptacosenamid, 1-Octacosenamid, 1-Nonacosenamid, 1-Tricontenamid, 1-Butanamin, 1-Pentenamin, 1-Hexenamin, 1-Heptenamin, 1-Octenamin, 1-Nonenamin, 1-Decenamin, 1-Undecenamin, 1-Dodecenamin, 1-Tridecenamin, 1-Tetradecenamin, 1-Hexadecenamin, 1 -Heptadecenamin, 1 -Octadecenamin, 1-Nonadecenamin, 1-Eisosenamin, 1-Heneicosenamin, 1-Docosenamin, 1-Tricosenamin, 1-Tetracoenamin, 1-Pentacosenamin, 1-Hexacosenamin, 1 -Heptacosenamin, 1 -Octacosenamin, 1 -Nonacosenamin, 1 -Tricontenamin, 1-Butennitril, 1-Pentennitril, 1-Heptennitril, 1-Hexennitril, 1-Octennitril, 1-Nonennitril, 1-Decennitril, 1-Undecennitril, 1 -Tridecennitril, 1 -Tetradecennitril, 1-Pentadecennitril, l-Hexadecennitril, 1 -Heptadecennitril, 1 -Octadecennitril, 1 -Nonadecennitril, 1 -Eicosennitril, 1-Heneicosennitril, IDocosennitril, 1 -Tricosennitril, 1 -Tetracosennitril, 1-Pentacosennitril, 1-Hexacosennitril, 1 -Heptacosennitril, 1 -Octacosennitril, 1-Nonacosennitril, 1-Tricontennitril, 1-Chlorbuten-1, 2-Chlorpenten-l, 2-Bromhexcn-l, 2,3-Dichlorocten-1, 3-Isoocten-1, ^-Methoxy-S-chlordecen-l oder 3,4-Dimethyl-2-chlorocten-1.

Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß die «-olefinische Verbindung in einem Gemisch von Olefinen mit Doppelbindungen im Inneren des Moleküls vorliegen kann, wie als ein Gemisch von Decen-1 und

Decen-5 oder Tetradecen-7, Decen-5 und Tetradecen-1, worin die «-olefinische Verbindung mit dem Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Gegensatz zu den Verbindungen mit inneren olefinischen Bindungen, weiche inert gegenüber den Hydroformylierungsreaktions-Partnern bleiben, hydroformyliert wird. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch als ein Trennverfahren betrieben werden, um im wesentlichen reine innere Olefine aus einem Gemisch von inneren und endständigen Olefinen zu erhalten, indem man a-01e;ine hydroformyliert und die relativ inerten inneren Olefine aus den ι esultierenden hydroformylierten Produkten gewinnt, die aus der Carbinol- oder Carbonyladdition an die a-olefinische Bindung stammen. Das Gemisch von inneren und endständigen olefinischen Verbindungen schließt Gemische linearer innerer und Λ-oiefinischer Verbindungen ein, wie von inneren olefinischen Verbindungen mit einer Kohlenstoffatomzahl von 8 bis 10, von 11 bis 14 oder von 15 bis 18 usw, wo die endständigen bzw. «-olefinischen Verbindungen die einzigen Reaktionspartner sind, die in Gegenwart des Katalysatorsystems nach der vorliegenden Erfindung hydroformyliert werden. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß die «-olefinische Verbindung zusätzlich eine innere Doppelbindung enthalten kann, wie 1,5-Pentadien, 1,7-Tetradecadien, 1,5-Decadien, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,6-Pentacosadien, 1,5-Tricontadien usw., um Alkohole und Aldehyde mit der inneren Doppelbindung zu produzieren.

Das Verfahren wird zweckmäßig in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt. Dieses kann sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein, wie beispielsweise ein wäßriges Reaktionsmedium, wie Wasser, ein alkalisches Reaktionsmedium, wie Natronlauge oder Ammoniak. Das Reaktionsmedium kann auch organischer Natur sein, wie beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol usw. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das zu hydroformylierende Medium des Metallphthalocyanins auf einem festen Träger kontinuierlich oder intermittierend zugeführt werden.

Die Metallphthalocyaninverbindung von Metall der Gruppe IB ist irgendeine Phthalocyaninverbindung, wie Kupfer, Silber oder Gold oder irgendeine Kombination dieser Elemente. Beispiele hierfür sind

Kupferphthalocyaninmonosulfonat,

Kupierphthalocyanindisulfonat,

Kupferphthalocyanintrisulfonat,

Kupferphthalocyanintetrasulfonat,

Silberphthalocyaninmonosulfonat,

Silberphthalocyanindisulfonat,

Silberphthalocyanintrisulfonat,

Silberphthalocyanintetrasulfonat,

Goldphthalocyaninmonosulfonat,

Goldphthalocyanindisulfonat,

Goldphthalocyanintrisulfonat,

Goldphthalocyanintetrasulfonat,

Kupferphthalocyanincarboxylat,

Kupferphthalocyanindicarboxylat,

Kupferphthalocyanintricarboxylat,

Kupferphthalocyanintetracarboxylat,

Silberphthalocyanincarboxylat,

Silberphthalocyanindicarboxylat,

Silberphthalocyanintricarboxylat,

Silberphthalocyanintetracarboxylat, Goldphthalocyanincarböxylat, Goldphthalocyanindicarboxylat, Goldphthalocyanintricarboxylat, Goldphthalocyanintetracarboxylat, Kupferaminophthalocyanin, Kupferdiaminophthaloeyanin, Kupfertriaminophthalocyanin, Kupfertetraaminophihalocyanin,

Silbeiraminophthalocyanin, id Silberdiaminophthalocyanin, Silbertriaminophthalocyanin, Silbertetraaminophthalocyanin, Goldaminophthalocyanin,

Golddiaminophthalocyanin, ι "> Goldtriaminophthalocyanin, Goldtetraaminophthalocyanin, Kupfernitrophthalocyanin, Kupferdinitrophthalocyanin,

Kupfertrinitrophthalocyanin, 2i) Kupfertetranitrophthalocyanin, Silbernitrophthalocyanin, Silberdinitrophthalocyanin, Silber trinitrophthalocyanin,

Silbertetranitrophthalocyanin, 2> Goldnitrophthalocyanin, Golddinitrophthalocyanin, Goldixinitrophthalocyanin, Goldtetranitrophthalocyanin,

Kupferchlorphthalocyanin, in Kupferdichlorphthalocyanin, Kupferirichlorphthalocyanin, Kupfertetrachlorphthalocyanin, Silberchlorphthalocyanin,

Silberdichlorphthalocyanin, ! > Silbertrichlorphthalocyanin, Silbertetrachlorphthalocyanin, Goldchlorphthalocyanin, Golddichlorphthalocyanin, Goldirichlorphthalocyanin, Goldsetrachlorphthalocyanin, Kupferhydroxyphthalocyanin.

Kupferdihydroxyphthalocyanin, Kupfertrihydroxyphthalocyanin,

Kupfertetrahydroxyphthalocyanin, 4Ί Süberhydroxyphthalocyanin, Silberdihydroxyphthalocyanin, Silbertrihydroxyphthalocyanin, Silbertetrahydroxyphthalocyanin,

Goldhydroxyphthalocyanin, κι Golddihydroxyphthalocyanin, Goldirihydroxyphthalocyanin und Goldletrahydroxyphthalocyanin.

Das Metallphthalocyanin von Mstall der Gruppe IB D kann in einem flüssig-flüssigen System für den Kontakt mit dem Olefin an einer Grenzfläche des flüssig-flüssigen Systems vorliegen. Bei der Herstellung der Trägerkatalysatoren kann irgendeine Imprägnier- oder Dispergieirmethode angewendet werden. Es können bo verschiedene Liganden in der fertigen katalytischen Zusammensetzung vorliegen, wie Fluorid-, Bromid-, Jodid-, Phosphor-, Phosphin-, Phosphat-, Sulfat-, Arsenat-, Antimon·, Nitrat- oder Perchloratliganden. Der feste Träger ist beispielsweise <x-, #-, y-Tonerde, Kieselsäure, μ ein Gemisch von Kieselsäure und Tonerde, Bimsstein, aus Braunkohle gewonnene Aktivkohle, aus bituminösem Material gewonnene Aktivkohle, Aktivkohle, die sich von pflanzlichen Quellen, wie Holzpulpe, herleitet,

Aktivkohle, die aus Erdölruß stammt, Knochenkohle, Thalliumoxid, Zirkonoxid, Mordenit, Faujasit, Stillbit, Thomsonit, Magnesia, Analcit, Chabazit, Heulandit, Natrolit, ein Ton, Kieselgur oder ein lonenaustauscherharz, wie Sulfonsäureharze, Carbonsäureharze, Phenolharze oder Aminoharze.

Das Verfahren nach der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn ansatzweise gearbeitet wird, werden die Reaktionspartner, die die olefinische Verbindung mit einer «-olefinischen Kohlenstoffbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassen, zusammen mit einem Metallphthalocyanin von Metall der Gruppe IB, das gegebenenfalls auf einem festen Träger dispergiert ist, in eine geeignete Apparatur gegeben. Der Autoklav wird dicht verschlossen, auf die erwünschte Betriebstemperatur erhitzt und auf dieser während einer vorbestimmten Verweilzeit, wie 0,5 bis 50 Stunden, gehalten. Dann wird das Erhitzen unterbrochen, man läßt den Autoklaven auf Raumtemperatur zurückkommen, und sodann wird der Autoklav belüftet, wobei man ihn auf Umgebungsdruck zurückkommen läßt. Das Reaktionsgemisch wird nun von dem Katalysatorsystem durch bekannte Katalysatorgewinnungsmethoden abgetrennt und herkömmlichen Mitteln zur Reinigung und Trennung unterzogen, wie durch Waschen, Trocknen, Extrahieren, Verdampfen oder fraktionierte Destillation, wobei die erwünschten Hydroformylierungsprodukte, nämlich Alkohole und/ oder Aldehyde mit endständigen Hydroxyl- bzw. Aldehydgruppen, aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.

Bei kontinuierlicher Betriebsweise werden die Reaktionspartner kontinuierlich der Hydroformylierungszone zugeführt, die festen Trägerkatalysator enthält. Die Hydroformylierungszone wird auf geeigneten Betriebsbedingungen des Druckes und der Temperatur gehalten und die erforderliche Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff und irgendeines im wesentlichen inerten Gases, wenn ein solches zur Bewirkung der Hydroformylierungsreaktion erwünscht ist, zugeführt. Nach der erwünschten Verweilzeit wird der Reaktorauslauf kontinuierlich abgezogen und herkömmlichen Mitteln zur Trennung unterzogen, wobei die erwünschten Alkohole und/oder Aldehyde mit endständigen Hydroxyl- bzw. Aldehydgruppen gewonnen werden, während unumgesetztes Ausgangsmaterial, das die olefinische Verbindung mit einer «-olefinischen Doppelbindung, olefinische Verbindungen mit inneren Doppelbindungen. Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, zu der Reaktionszor.e zurückgeführt wird.

Beispiele von Alkoholen und Aldehyden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind folgende:

Butanol-1, Pentanol-l, 3-n-PropyIpentanol-i,
Hexanol-1, Heptanol-1, Octanol-1, Nonanol-1,
Decanol-1, 2-Methylbutanol-l,
2-Methylpentanol-1, 2^ÄthylpentanoI-1,
2-MethyIhexanol-1, 2-Äthylhexanol-1,
2-Chlorpropanol-i, 3-Chlorhexanol-l,
23-Dichlorheptanol-1,
2-Äthyl-3-chloroctanol-l,
endständiges Butanol,
endständige Butyraldehyd,
endständige Pentanale, endständige Hexanale,
endständige Heptanale, 2-n-Butylheptanal,
endständige Octanale, endständige Nonanale,
endständige Decanale, 2-n-Amyldecanal-l,

endständige Undecanale, 2-Methylbutanal-l,

2-Methyloctanal-1, Cyclopentylcarbinol,

Cyclohexylcarbinol, Cycloheptylcarbinol,

Cyclooctylcarbinol, Cyclononylcarbinol,
Cyclodecylcarbinol, 2-Methyl-6-octanon-l-al,

2-Äthyl-6-octanon-l-al, 1-Formyleicosylacetat,

1 -Formylhexadecylacetat,

2-Methyl-5-octanol-1 -al,

2-Äthyl-7-tetradecanol-1 -al,
κι 2-Methyl-6-undecanol-l-al, 1-Formyloctansäure, 1 -Formyltetradecansäure,

1 -Formylpentacosansäure,

1 -Formylhexandecansäure, Formylnonansäure,

6-Metoxytrid-ecanal-l,
4-Äthoxytetradecanal-l, 3-Äthoxypentacosanal-l, 4-Propoxyhexadecanal-l, 3-Methoxynonanal-l,

1 -Formylhexanamid, ί -Formyltetradecanamid,

1-Formylundecylamin, 1-Formyltetradecylamin,

1 -Formylpentacosylamin, 1 -Formylbutannitril,
l-Formyltetradecannitril,

1 -Formyltetracosannitril,

gemischte Hydroxymethylalkane

oder gemischte Formylalkane.

^r> Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde Kupfer-4-bromphthalocyanin als heterogener Hydroformylierungskatalysator in Gegenwart eines inneren und eines «-Olefins getestet. Ein mit Glas ausgekleideter 300-ml-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl, der mit äußerer Heizung und Temperaturreguliereinrichtung ausgestattet war, wurde mit 2,0 g (3,0 mMol) des Kupfer-4-bromphthalocyanins und 12 g (85,6 mMol) Decen-5 (Phillips Technical Grade) beschickt. Nachdem der Autoklav dicht verschlossen und mit Stickstoff gespült war, wurden 12 g (285 mMol) Propylen (Matheson Technical Grade) in den Autoklav in flüssiger Form mit Hilfe einer Apparatur zur Einführung einer unter Druck stehenden

4n Flüssigkeit eingespeist. Der Autoklav wurde dann aul einen Anfangsdruck von 100 at Kohlenmonoxid und von zusätzlich 100 at Wasserstoff unter Druck gesetzt Der Autoklav wurde dann 18 Stunden auf 115° C erhitzt, wonach er auf Raumtemperatur abgekühlt wurds und der überschüssige Gasdruck sorgfältig in einen-Abzug entlastet wurde. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, um restliches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu entfernen, und das flüssige Produkt wurde gewonnen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographii

ίο analysiert. Die Analyse zeigte, daß 20 mMol des Propylens (9,8 Mol-% Ausbeute, bezogen auf zugeführte; Propylen) in Butyraldehyde (etwa 45% Normalbutyr aldehyd) umgewandelt worden waren, während da; Decen-5 unverändert zurückgewonnen wurde.

Das Kupfer-4-bromphthalocyanin wurde als ein un löslicher Feststoff aus dem Produktgemisch gewonner und in dem nachfolgenden Beispiel 2 wieder verwendet Diese Ergebnisse demonstrieren zunächst die hohe

Selektivität, die man bei Verwendung von Kupfer-

bo 4-bromphthalocyanin als Katalysator bekommt, da da: innere Olefin, Decen-5, unverändert aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen wurde, während das endständige Olefin, Propylen, in den entsprechender Aldehyd umgewandelt wurde. Außerdem ist die heterogene Natur des Katalysators in diesem Experiment klai gezeigt, da der unlösliche Phthalocyaninkomplex aus dem Produktgemisch durch das einfache Verfahrer eines Dekantieren des Produktes von dem Katalysatoi

zurückgewonnen wurde. Die Leichtigkeit mit der der Katalysator und die Produkte abgetrennt wurden, demonstriert eine wesentliche Verbesserung gegenüber den teuren und zeitraubenden Katalysatorrückgewinnungsmethoden, die derzeit bei der Hydroformylierung von Olefinen mit bekannten homogenen Katalysatoren erforderlich sind.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde der im Beispiel 1 zurückgewonnene Katalysator verwendet, um ein endständiges Olefin in Abwesenheit eines inneren Olefins zu hydroformylieren. Der zurückgewonnene Katalysator des Beispiels ! wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben dem 300-ml-Autoklaven zusammen mit 23 g n-Heptan als Lösungsmittel zugeführt. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff gespült worden war, wurden 12 g Propylen wie oben eingespeist, und der Katalysator wurde jeweils mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf 100 at unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde wie in Beispiel 1 18 Stunden auf 120⁰C erhitzt, gekühlt, vom Druck entlastet und gespült. Eine Analyse des flüssigen Produktes durch Gas-Flüssigkeitschromatographie ergab, daß 38 mMol des Propylens (13,2Mol-%, bezogen auf das zugeführte Propylen) in Butyraldehyde (etwa 50% Normalbutyraldehyd) umgewandelt worden war.

Dieses Beispiel demonstriert, daß die zurückgewonnenen heterogenen Kupferphthalocyaninkatalysatoren des Beispiels 1 ohne Abnahme der Aktivität wieder verwendet werden können. Diese Schlußfolgerung stützt offenbar das Argument in Beispiel 1, daß die Phthalocyaninkatalysatoren von Metall der Gruppe IB heterogene Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion sind.

Beispiel 3

Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß etwa 2 mMol des Propylens in Butyraldehyde (etwa 61 % Normalbutyraldehyd) umgewandelt worden waren, während das Decen-5 unverändert zurückgewonnen wurde.

Das Silberphthalocyanin wurde als ein unlöslicher Feststoff aus dem Produktgemisch zurückgewonnen, und weitere Experimente zeigten, daß es mit vergleichbaren Umwandlungen endständiger Olefine in Aldehyde wieder verwendet werden konnte.

Beispiel 4

ι ^r> In diesem Beispiel wurde Kupferphthalocyanintetrasulfonat als ein heterogener Katalysator auf einer Probe «-Tonerde als Katalysatorgrundlage dispergiert verwendet. Eine Probe von 50 ml «-Tonerdekupeln wurde mit 0,30 g (0,32 mMol) des Kupferphthalocyanintetra-

2(i sulfonates aus einem wäßrigen Medium nach üblichen Imprägniermethoden imprägniert.

Eine Probe von 20 ml der resultierenden Kugeln (0,13 mMol Kupferphthalocyanintetrasuifonat) wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Schüttelautoklaven

2^r> zusammen mit 20 g Heptan als Lösungsmittel eingeführt. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und wie in Beispiel 1 mit Stickstoff gespült. Sodann wurden 21 g (500 mMol) Propylen wie in Beispiel 1 eingeführt, und der Autoklav wurde auf 160 at Wasserstoffdruck

m und zusätzlich 40 at Kohlenmonoxiddruck gebracht. Nach 18stündigem Erhitzen auf 120⁰C wurde das flüssige Produkt gewonnen und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Analyse zeigte das Vorhandensein von etwa äquimolaren Mengen von Iso- und Normalbutyraldehyd.

Vi Die Ergebnisse dieses Experimentes zeigen klar, daß die heterogenen Phthalocyanine auf einem Katalysatorträger dispergiert werden können.

In diesem Beispiel wurde Silberphthalocyanin als ein heterogener Hydroformylierungskatalysator synthetisiert und in Anwesenheit von endständigem und innerem Olefin getestet Das Silberphthalocyanin wurde durch Vermischen einer alkoholischen Lösung von Dilithiumphthalocyanin und Silbernitrat nach der Methode von P.A. Barret et al. (J. Chem. Soa, 1938, Seite 1157 ff.) synthetisiert. Die tief roten glänzenden Kristalle, die ausfielen, wurden ohne weitere Reinigung verwendet

In diesem Beispiel wurden 0,10 g (0,19 mMol) des Silberphthalocyanins und 20 g Decen-5 (143 mMol) einem mit Glas ausgekleideten 850-ml-Rotationsautoklaven aus rostfreiem Stahl zugeführt der mit einer äußeren Heizung und mit Temperaturregeleinrichtungen ausgestattet war. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dicht verschlossen, und anschließend wurden 21 g (500 mMol) flüssiges Propylen mit Hilfe einer Einrichtung für die Einführung von unter Druck stehender Flüssigkeit eingespeist Der Autoklav wurde to dann auf 100 at Kohlenmonoxiddruck und zusätzlich 100 at Wasserstoffdruck gebracht Der Autoklav und sein Inhalt wurden 18 Stunden auf 12O⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Nachdem der überschüssige Gasdruck sorgfältig in einem Abzug entlastet und der Autoklav mit Stickstoff zur Entfernung von restlichem Kohlenmonoxid gespült worden war, wurden die flüssigen Produkte gewonnen und durch

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 2,2 g Goldaminophthalocyanin, auf 10,5 g Mordenit dispergiert, 24,4 g Hexadecen-1 und 12,0 g 2,2,4-TrimethyIpentan in einen 850-ml-Rotationsautoklaven gegeben, der mit einer äußeren Heizung und mit Einrichtungen, um den Autoklaven unter Druck zu setzen, ausgestattet war. Der Autoklav wurde anfangs auf 100 at Wasserstoffdruck und 100 at Kohlenmonoxiddruck gebracht und 2,25 Stunden auf einer Temperatur von 300⁰C gehalten. Der Autoklav wurde sorgfältig mit Stickstoffgas gespült und auf Umgebungsdruck entlastet während das Erhitzen beendet wurde, um den Autoklaven zurück auf Raumtemperatur zu bringen. Das Reaktionsprodukt wurde gewonnen und von dem Autoklaven abgetrennt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1-Heptadecanol

Beispiel 6

war.

In diesem Beispiel wurden 2£g Kupferphthalocyanincarboxylat auf 10,7 g sich von Braunkohle herleitender Aktivkohle dispergiert, 8,4 g 2-MethyI-penten-1 und 15,5 g Wasser in einen Schüttelautoklaven eingeführt, der mit äußeren Einrichtungen zur Erreichung der erwünschten Temperatur und des erwünschten Druckes ausgestattet war. Der Autoklav wurde

6 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Anfangsdruck von 100 at Kohlenmonoxid und 100 at Wasserstoffdruck geschüttelt. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur und Normaldruck wie in Beispiel 5 zurückgebracht. Das Produkt wurde aus dem Autoklaven gewonnen, von unumgesetztem 2-Methylpenten-1, Wasser und Kupferphthalocyanin, das auf der Aktivkohle dispergiert war, abgetrennt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß das Produkt aus 3-Methylhexanol-l bestand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/ oder Alkoholen durch Hydroformulierung einer öle- ί finischen Verbindung mit einer endständigen Doppelbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems und Gewinnung des erhaltenen Produktes, dadurch gekenn- ι ο zeichnet, daß man als Katalysator eine Metallphthalocyaninverbindung eines Metalls der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 15 bis η 300⁰C und einem Druck von 1 bis 500 at arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Metallphthalocyaninverbindung in einer Menge von 0,01 bis 20,00 Gewichts-% verwendet 2<>

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallphthalocyaninverbindung Kupferphthalocyanin, Goldphthalocyanin und/oder Silberphthalocyanin verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallphthalocyaninverbindung auf einem festen Träger dispergiert verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger y-Tonerde, sidi von Braunkohle herleitende Aktivkohle und/oder Mordenit verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man die Hydroformulierung in einem inerten Medium, vorzugsweise N-Pentan, 2,2,4-TrimethyIpentan oder Wasser, durchführt.